第五章 芳烴 芳香性4課件

第五章芳烴芳香性第五章芳烴芳香性4芳烴（芳香烴）：芳香族化合物(aromaticcompounds)的簡(jiǎn)稱(chēng)。含有苯環(huán)的化合物。C6H6苯(benzene)甲苯(toluene)第五章芳烴芳香性4芳烴的分類(lèi)：

甲苯氯苯異丙(基)苯鄰二甲苯(1)單環(huán)芳烴:含有一個(gè)苯環(huán)的芳烴(2)多環(huán)芳烴：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立苯環(huán)的芳烴聯(lián)苯二苯基甲烷(3)稠環(huán)芳烴:由兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)彼此通過(guò)共用兩個(gè)相臨碳原子稠和而成

萘蒽菲第五章芳烴芳香性45.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名5.1.1構(gòu)造異構(gòu)（不講）第五章芳烴芳香性45.1.2命名

簡(jiǎn)單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基，稱(chēng)“某苯”甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)

異丙苯(isopropyl-benzene)硝基苯第五章芳烴芳香性4

當(dāng)苯環(huán)上連有兩個(gè)以上取代基時(shí)，需標(biāo)明取代基位次或取代基間的相對(duì)位置。①用阿拉伯?dāng)?shù)字表明相對(duì)位置②僅有兩個(gè)取代基，也常用鄰、間、對(duì)或o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,2–二甲苯鄰二甲苯

o–二甲苯(o-Xylene)1,3–二甲苯間二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯對(duì)二甲苯p–二甲苯第五章芳烴芳香性4③苯環(huán)上連有三個(gè)相同的取代基時(shí)，也常用連、偏、均等字頭。CH3HC31,3,5–三甲苯均三甲苯CH3CH33HCHC31,2,3–三甲苯連三甲苯1,2,4–三甲苯偏三甲苯第五章芳烴芳香性41–乙基–2–丙基–5–丁基苯多取代苯：選取最簡(jiǎn)單的取代基為1位，將其它取代基位號(hào)按盡可能小的方向循苯環(huán)編號(hào)第五章芳烴芳香性4

當(dāng)苯環(huán)與較長(zhǎng)、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有多個(gè)苯環(huán)，或是與不飽和基相連時(shí)，苯環(huán)作取代基2–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯二苯基甲烷第五章芳烴芳香性4芳基：芳烴去掉一個(gè)H原子后所剩余的部分。芳基(aryl)：Ar－苯基(phenyl)：C6H5－,Ph－，φ－卞基或苯甲基：C6H5CH2－苯乙炔芐基氯(benzylchloride)第五章芳烴芳香性45.2苯的結(jié)構(gòu)5.2.1價(jià)鍵理論苯分子中所有的C原子都是sp2雜化，sp2–sp2相互交蓋，構(gòu)成等同的6個(gè)C－Cσ鍵。每個(gè)C原子以sp2雜化軌道分別與一個(gè)氫原子的1s軌道相互交蓋，構(gòu)成6個(gè)等同的C－Hσ鍵。6個(gè)C原子與6個(gè)H原子共平面。C6H6第五章芳烴芳香性46個(gè)2p軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)進(jìn)行側(cè)面交蓋，形成閉合的π軌道。苯分子的軌道結(jié)構(gòu)第五章芳烴芳香性46個(gè)π

電子離域在6個(gè)C原子上。由此形成一個(gè)閉合的共軛體系。苯的閉合的π軌道第五章芳烴芳香性45.2.2分子軌道理論（不講）5.2.3共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋?zhuān)ú恢v）第五章芳烴芳香性45.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)（不講）第五章芳烴芳香性4

苯環(huán)上的π電子云分別位于環(huán)的上方或下方，相當(dāng)于一個(gè)電子源。供電體:苯環(huán)當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時(shí)，發(fā)生取代反應(yīng)：5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）親電取代反應(yīng)（先講機(jī)理）第五章芳烴芳香性4親電試劑：正離子或帶部分正電荷的試劑。親電取代反應(yīng)：由親電試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)。第五章芳烴芳香性4親電取代反應(yīng)機(jī)理基本模式:HE+第五章芳烴芳香性4

芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個(gè)H原子。芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的類(lèi)型硝化磺化烷基化酰基化鹵化第五章芳烴芳香性4(75%)催化劑：FeCl3,FeBr3

(a)鹵化(halogenation)反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2

一般用Cl2

、Br2第五章芳烴芳香性4

比較強(qiáng)烈條件下，鹵苯繼續(xù)反應(yīng)，主要生成鄰和對(duì)位取代物。ClCFel3Cl+ClClCl第五章芳烴芳香性4

烷基苯反應(yīng)比苯容易，主要得到鄰和對(duì)位取代物。+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)42%(bp162oC)第五章芳烴芳香性4苯的溴化反應(yīng)機(jī)理：第一步：Br2分子的極化Br2

與FeBr3

的絡(luò)合第五章芳烴芳香性4第二步：

極化了的溴進(jìn)攻苯環(huán)

生成苯碳正離子中間體。此步驟是決定反應(yīng)速率的一步。烯丙基型正離子:p,π–共軛第五章芳烴芳香性4第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系第五章芳烴芳香性4第一步：Br2的極化圖5.5溴分子的極化第五章芳烴芳香性4第二步：極化了的溴進(jìn)攻苯環(huán)圖5.6芳正離子的形成第五章芳烴芳香性4第三步：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系圖5.7恢復(fù)芳香體系第五章芳烴芳香性4(b)硝化硝化反應(yīng)：苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物于50~60℃反應(yīng)，則環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基取代，生成硝基苯。硝基苯第五章芳烴芳香性4

在較高溫度，硝基苯繼續(xù)反應(yīng)，主要生成間硝基苯。第五章芳烴芳香性4

烷基苯反應(yīng)比苯容易，主要生成鄰和對(duì)取代物。第五章芳烴芳香性4(c)磺化(sulfonation)

苯與發(fā)煙H2SO4反應(yīng)，生成苯磺酸：三氧化硫

苯磺酸(benzenesulfonicacid)(56%)發(fā)煙H2SO4:H2SO4

和SO3的混合物第五章芳烴芳香性4較高溫度下，繼續(xù)反應(yīng)生成間苯二磺酸。第五章芳烴芳香性4

烷基苯比苯易于磺化，生成鄰對(duì)位取代物。H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%第五章芳烴芳香性4

磺化反應(yīng)是可逆的。強(qiáng)酸利于磺化反應(yīng)進(jìn)行，熱的稀酸水溶液利于脫磺基反應(yīng)進(jìn)行。第五章芳烴芳香性4

烷基苯比苯易于磺化，生成鄰對(duì)位取代物?；腔休^大體積，容易受到鄰位取代基的空間阻礙，較高溫度達(dá)平衡時(shí)，沒(méi)有空間阻礙的對(duì)位異構(gòu)成為主要產(chǎn)物。0oC53%43%100oC79%13%H2SO4+第五章芳烴芳香性4磺化反應(yīng)的應(yīng)用

1.磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度。

2.幫助定位。H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC第五章芳烴芳香性4反應(yīng)機(jī)理:第一步:

親電試劑的生成第五章芳烴芳香性4第四步:質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成苯磺酸第三步:

失去氫，恢復(fù)芳香體系第二步:

SO3作為親電試劑，進(jìn)攻苯環(huán)決定反應(yīng)速率的一步第五章芳烴芳香性4(d)Friedel–Crafts（傅列德?tīng)?克拉夫茨）反應(yīng)烷基化反應(yīng)

在AlCl3等催化下，苯與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯：異丙苯第五章芳烴芳香性4反應(yīng)機(jī)理:第一步碳正離子的生成：第二步

碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成新的C－C鍵:決定反應(yīng)速率的一步第五章芳烴芳香性4第三步失去質(zhì)子，生成烷基苯：第五章芳烴芳香性4

發(fā)生重排：(66%)第五章芳烴芳香性4

多烷基化反應(yīng)第五章芳烴芳香性4Friedel–Crafts?；磻?yīng)(acylation)

在AlCl3

等作用下，苯與酰鹵和酸酐反應(yīng)，在苯環(huán)上引入酰基：苯乙酮(acetophenone)(97%)

酰氯第五章芳烴芳香性4和酸酐反應(yīng):(83%)第五章芳烴芳香性4Friedel–Crafts反應(yīng)的限制：當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，不能反應(yīng)。例如：－NO2,－SO3,－CHO,RCO－,－COOH,－NR3等。+第五章芳烴芳香性4

芳環(huán)上酰基化反應(yīng)的應(yīng)用：制備直鏈烷烴1–苯基–1–丁酮

(86%)第五章芳烴芳香性4(f)氯甲基化

在無(wú)水ZnCl2

存在下，芳烴和甲醛及HCl作用，環(huán)上的氫被－CH2Cl（氯甲基）取代適用范圍Ar－H:Y：強(qiáng)吸電基－CH2Cl第五章芳烴芳香性4（3）加成反應(yīng)第五章芳烴芳香性4（4）氧化反應(yīng)苯環(huán)很穩(wěn)定，一般條件下不被氧化。第五章芳烴芳香性4（5）聚合反應(yīng)（不講）第五章芳烴芳香性45.4.2芳烴側(cè)鏈烴基上的反應(yīng)(1)鹵化反應(yīng)：α–H原子的鹵代烯烴的α–鹵化：

芳烴α–H的鹵化為合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。第五章芳烴芳香性4對(duì)氯苯甲醛(56%)芳烴α–H的鹵化為合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。第五章芳烴芳香性4芳烴α–H的鹵化是自由基反應(yīng):鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：相似，與比烷基自由基穩(wěn)定。第五章芳烴芳香性4當(dāng)苯環(huán)上連接的烷基較長(zhǎng)時(shí)，鹵化反應(yīng)仍主要在α位，因?yàn)槠S基型自由基比較穩(wěn)定。

N–溴代丁二酰亞胺(NBS)1–苯基–1–溴乙烷(87%)

芳烴α–H的鹵化為合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。第五章芳烴芳香性4(2)氧化反應(yīng)

在強(qiáng)氧化劑作用下，苯環(huán)上具有α–H的側(cè)鏈被氧化成羧基。(86%)

氧化劑：鉻酸、KMnO4等第五章芳烴芳香性4無(wú)論烷基的碳鏈長(zhǎng)短，都生成苯甲酸。因?yàn)棣哩CH受苯環(huán)的影響比較活潑。第五章芳烴芳香性4叔丁苯無(wú)α–H，在強(qiáng)烈氧化條件下，側(cè)鏈不被氧化，而苯環(huán)被氧化。第五章芳烴芳香性45.5苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則一取代苯

芳環(huán)上的取代基既影響親電取代反應(yīng)的速率又決定著親電試劑進(jìn)入芳環(huán)的位置。第五章芳烴芳香性45.5.1兩類(lèi)定位基芳環(huán)上的取代基分為兩類(lèi)：(1)第一類(lèi)定位基─鄰、對(duì)位定位基使得新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；除鹵素等外，均使苯環(huán)活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,

－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,

－R,－F,－Cl,－Br,－I,－Ph第五章芳烴芳香性463%34%3%30%69%1%第五章芳烴芳香性46%3%91%例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,

－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,

－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二類(lèi)定位基─間位定位基

使新進(jìn)入苯環(huán)的取代基主要進(jìn)入它的間位，并使苯環(huán)致鈍。第五章芳烴芳香性4羥基是致活基團(tuán)硝化反應(yīng)的相對(duì)速率100010.0336×10-8反應(yīng)活性

第五章芳烴芳香性45.5.2芳環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋?zhuān)ú恢v）第五章芳烴芳香性45.5.3二取代苯親電取代的定位規(guī)則

當(dāng)二取代苯進(jìn)一步進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置是由已有兩個(gè)取代基決定的。第五章芳烴芳香性4當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)的定位作用相同時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同決定的位置：第五章芳烴芳香性4

當(dāng)兩個(gè)取代基定位作用方向不同時(shí)，較強(qiáng)的致活基團(tuán)起主要的定位作用：第五章芳烴芳香性4

對(duì)于烷基苯，兩個(gè)烷基的致活效應(yīng)相當(dāng)時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入空間位阻較小的位置。(88%)第五章芳烴芳香性4

當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類(lèi)時(shí)，一般由第一類(lèi)定位基起主要作用。因?yàn)榉磻?yīng)為親電取代，第一類(lèi)定位基使苯環(huán)電子云密度增加。第五章芳烴芳香性45.5.4親電取代定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用第五章芳烴芳香性4第五章芳烴芳香性4第五章芳烴芳香性45.6芳香族親電取代反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制(不講)5.7稠環(huán)芳烴(不講)第五章芳烴芳香性4

單環(huán)共軛多烯環(huán)上所有的原子共處同一平面或接近于平面離域的

電子數(shù)為4n+2（是0,1,2,3……正整數(shù)）。該化合物具有芳香性Hüchel(4n+2)π電子規(guī)則:5.8芳香性5.8.1Hüchel規(guī)則分子軌道理論計(jì)算第五章芳烴芳香性4第五章芳烴芳香性45.8.2非苯芳烴芳香性的判斷(1)輪烯輪烯：?jiǎn)苇h(huán)共軛多烯。[]中的數(shù)字代表成環(huán)碳原子數(shù)。[4]輪烯[8]輪烯[10]輪烯第五章芳烴芳香性4[10]輪烯的分子模型第五章芳烴芳香性4[4]輪烯的4個(gè)碳原子雖然共平面，但π電子數(shù)不符合4n+2，沒(méi)芳香性。第五章芳烴芳香性4[8]輪烯：成環(huán)的8個(gè)碳原子不在同一平面，是盆形結(jié)構(gòu)，π電子數(shù)是8，也不符合4n+2，不具有芳香性。第五章芳烴芳香性4

[18]輪烯：成環(huán)的18個(gè)碳原子接近同一平面，由18個(gè)π電子，符合4n+2，有芳香性。分子中不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)而具有芳香性的環(huán)狀烴類(lèi)，統(tǒng)稱(chēng)非苯芳烴。第五章芳烴芳香性4

苯：閉合的共軛體系，6個(gè)碳原子在同一平面，6個(gè)π電子，符合4n+2，有芳香性。苯是6輪烯。C6H6第五章芳烴芳香性4(2)芳香離子有些烴沒(méi)芳香性，轉(zhuǎn)變成離子后，則可能顯示芳香性。環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯負(fù)離子CH2:sp3sp2π電子:6

環(huán)戊二烯形成負(fù)離子后，成環(huán)的5個(gè)碳原子共平面，由6個(gè)π電子，顯示芳香性。第五章芳烴芳香性4CH2:sp3sp2π電子:6環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯正離子：顯示芳香性。第五章芳烴芳香性4(3)并聯(lián)環(huán)系可視為單環(huán)共軛多烯稠環(huán)化合物：

萘、蒽：具有芳香性。第五章芳烴芳香性4薁(藍(lán)烴)：成環(huán)原子的外圍電子由10個(gè)，具有芳香性。

μ＝3.335×10-30C·m環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子非苯系的稠環(huán)化合物：

可看成由環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負(fù)離子稠和而成，兩個(gè)環(huán)分別有6個(gè)電子，穩(wěn)定。第五章芳烴芳香性45.9富勒烯（不講）5.10芳烴的工業(yè)來(lái)源（不講）第五章芳烴芳香性45.11多官能團(tuán)化合物的命名多官能團(tuán)化合物的命名：按照“官能團(tuán)的優(yōu)先次序”，以較優(yōu)的官能團(tuán)為母體官能團(tuán)的優(yōu)先次序：醇>酚第五章芳烴芳香性4除作為母體的官能團(tuán)外，其它的官能團(tuán)均為取代基命名：取代基名稱(chēng)+母體名稱(chēng)4–羥基–3–甲氧基苯甲醛3–丁烯–2–醇4–氧代–2–氯己醛第五章芳烴芳香性43–硝基–4–羥基苯乙酮4–乙酰氨基–1–萘甲酸第五章芳烴芳香性4作業(yè)(二)(1)(2)(3)(7)(8)(9)(三)(2)(7)(8)(9)(10)(12)(13)(14)(四)(1)(五)(2)(七)(3)(4)(5)(6)(7)(16)(17)(八)(1)(4)(九)(