典型化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)-氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)

《化工生產(chǎn)技術(shù)》氯乙烯工業(yè)發(fā)展概況Contents目錄01發(fā)展歷史02工藝概況03產(chǎn)能供需01發(fā)展歷史法國人勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。沈陽化工研究院和北京化工研究院開始氯乙烯生產(chǎn)小試。德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。沈陽化工研究院和北京化工研究院在錦西建立了第一個生產(chǎn)廠家。20世紀30年代1956年1835年1953年02工藝概況氯乙烯全球VCM生產(chǎn)兩種方式乙炔由天然氣或電石制得，使用氯化汞作催化劑，工藝成熟，設(shè)備投資低，但是能耗較高，存在環(huán)保問題。電石法乙烯法由乙烯直接氯化或者是氧氯化制得二氯乙烷，再脫氯化氫制得氯乙烯。乙烯法03產(chǎn)能供需生產(chǎn)商國家產(chǎn)能（萬噸/年）占比（%）西湖化工公司美國344.66.3福爾摩沙集團美國300.65.5信越化學(xué)工業(yè)日本286.45.2西方化學(xué)公司美國281.35.1英力士集團瑞士2063.7中泰化學(xué)阜康能源中國1532.8新疆天業(yè)集團中國1402.5LG集團韓國1372.5陜西北元化工中國1152.1東曹株式會社日本1132.1其他

3425.862.2總計5502.72018年全球VCM主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能產(chǎn)能供需03產(chǎn)能供需生產(chǎn)商工藝路線產(chǎn)能（萬噸/年）中泰化學(xué)阜康能源電石法153新疆天業(yè)集團電石法140陜西北元化工電石法115天津大沽化電石法/乙烯法27/53內(nèi)蒙古君正能源電石法80山東茌平信發(fā)電石法70安徽華塑電石法64德州實華電石法50新浦化學(xué)乙烯法50內(nèi)蒙古億利化學(xué)電石法50其他

1501.5總計

2353.52018年中國VCM主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能03產(chǎn)能供需點擊添加標(biāo)題過去5年，乙烯法PVC的價格要略高于電石法。2020.9月，電石法PVC在6670-6790元/噸，乙烯法價格在7100-7170元/噸。

《化工生產(chǎn)技術(shù)》氯乙烯的性質(zhì)和用途Contents目錄01用途簡介02物理性質(zhì)03化學(xué)性質(zhì)04國家標(biāo)準(zhǔn)01用途簡介2世界上產(chǎn)量最大的通用塑料01用途簡介電絕緣耐磨抗化學(xué)腐蝕透明性易加工機械性01用途簡介兩大消費市場硬制品軟制品主要應(yīng)用于管材電線電纜主要應(yīng)用于建筑材料日用品PVC02物理性質(zhì)物質(zhì)概況中文名稱：氯乙烯英文名稱：vinylchlorideCAS號：75-01-4分子式：C2H3Cl分子量：62.5結(jié)構(gòu)式：02物理性質(zhì)物理性質(zhì)外觀性狀無色，有醚類芳香味的氣體水溶性微溶（20℃，0.2%）沸點

-13.9℃凝固點-159.7℃氣體相對空氣密度2.17液體相對密度0.91汽化潛熱（-13.9℃）24.011KJ/mol臨界溫度158.4℃__________縮合加入銅、鎘等催化劑會發(fā)生縮合反應(yīng)，生成2-氯-1,3-丁二烯。氧化90～100℃時，加入少量氧氣或氯氣會生成氯乙醛鹵化氯乙烯與氯反應(yīng)生成1,1,2-三氯乙烷。氫氯化金屬氯化物存在時，氯化氫與氯乙烯反應(yīng)生成1,1二氯乙烷。聚合自由基引發(fā)劑的作用下，易聚合或與其他單體共聚，生成高分子產(chǎn)物。脫氯化氫500℃以上時，產(chǎn)生很強烈脫氯化氫生成乙炔的反應(yīng)。03化學(xué)性質(zhì)04國家標(biāo)準(zhǔn)《化工生產(chǎn)技術(shù)》氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法比較Contents目錄01電石法02乙烯裂解法03平衡氧氯化法氯乙烯電石法乙烯法皂化法乙烯氯化法平衡氧氯化法乙炔

與

氯化氫反應(yīng)電石二氯乙烷

脫氯化氫制氯乙烯乙烯主反應(yīng)方程01電石法《水俁公約》2020年汞消耗減少50%2022年禁止使用含汞催化劑

低汞或無汞催化劑主要問題：含汞催化劑環(huán)保每生產(chǎn)1t氯乙烯

需要消耗約1.2-17kg氯化汞02乙烯法C2H4Cl2+NaOH→C2H3Cl+NaCl+H2O缺點：生產(chǎn)過程間歇，消耗大量的醇和堿，污染大生產(chǎn)氯乙烯最古老的方法CH2=

CH2+Cl2→CH2Cl?

CH2Cl乙烯二氯乙烷氯乙烯皂化法02乙烯法CH2=

CH2+Cl2→CH2Cl?

CH2ClCH2Cl?CH2Cl→CH2=

CHCl+HCl乙烯氯化法缺點：氯化劑只有半數(shù)用于生產(chǎn)氯乙烯，另一半生成了用途有限的氯化氫，消耗了氯有效地應(yīng)用氯化氫平衡氧氯化法03平衡氧氯化法氯化氫的合理利用在整個反應(yīng)過程中,氯化氫始終保持平衡直接氯化單元：乙烯合成二氯乙烷氧氯化單元：平衡精制裂解產(chǎn)生的HCl裂解單元：二氯乙烷裂解成氯乙烯平衡氧氯化法《化工生產(chǎn)技術(shù)》平衡氧氯化法工藝條件-乙烯與氯氣加成單元乙烯與氯氣加成工藝條件的確定二氯乙烷氯化鐵CH2=

CH2+Cl2CH2Cl?

CH2Cl

強放熱反應(yīng)液相法乙烯與氯氣加成工藝條件的確定Ⅰ反應(yīng)溫度溫度過高，選擇性下降，副產(chǎn)物增加溫度過低，反應(yīng)速率慢三氯乙烷>60℃39-53℃<38℃最適宜的溫度范圍乙烯與氯氣加成工藝條件的確定Ⅱ原料配比多氯乙烷和氯化氫產(chǎn)品色澤深Cl2

Cl2

Cl2過量氯乙烯收率降低氯化液中游離氯含量降低有利于后處理

C2H2過量C2H2(mol):Cl2(mol)=1.02~1.1:1C2H2

Cl2

乙烯與氯氣加成工藝條件的確定Ⅲ反應(yīng)壓力Ⅳ空速達到要求的轉(zhuǎn)化率提高空速常壓乙烯與氯氣加成工藝條件的確定Ⅴ原料純度盡可能降低原料中的惰性氣體的含量原料氣中氧氣的含量<10%不飽和烴（如乙炔等）會造成反應(yīng)器尾氣放空量加大使二氯乙烷和乙烯的損失增加爆炸危險<2*10-4《化工生產(chǎn)技術(shù)》平衡氧氯化法工藝條件-氧氯化反應(yīng)單元反應(yīng)壓力01目錄CONTENTS反應(yīng)溫度02原料配比03空速或接觸時間04原料氣純度0501反應(yīng)壓力反應(yīng)常壓或加壓克服液體阻力使反應(yīng)氣體保持一定的分壓降低生產(chǎn)負荷時相應(yīng)地降壓0.32MPa02反應(yīng)溫度溫度/℃200250300246810反應(yīng)速率/（102mol?g-1）溫度對氧氯化反應(yīng)速率的影響溫度對二氯乙烷選擇性的影響溫度/℃200250300979899100二氯乙烷選擇性/（%）溫度/℃2002503002468乙烯完全氧化/（%）z溫度對乙烯燃燒反應(yīng)的影響適宜溫度范圍約為220～230℃270～280℃230～250℃

氯乙烷三氯乙烷03原料配比C2H4:HCl:O2=1.05:2:0.75乙烯:氯化氫過低，造成流化床反應(yīng)不穩(wěn)定乙烯:氯化氫過高，烴類的燃燒反應(yīng)增多氧氣微過量對反應(yīng)的穩(wěn)定性有益乙烯分壓越大，二氯乙烷生成的速率越快氧氣不足，催化劑活性降低，HCl反應(yīng)不完全氧氣過量太多，造成二氯乙烷損失，乙烯消耗增大典型生產(chǎn)氧氯化反應(yīng)在230℃時反應(yīng)速率方程為理論摩爾比C2H4:HCl:O2=1:2:0.504空速或接觸時間要使HCl全部轉(zhuǎn)化，必須有較長的接觸時間。接觸時間過長，HCl的轉(zhuǎn)化率反而下降。工業(yè)生產(chǎn)上氧氯化反應(yīng)空速250～350h-1。乙烯氧氯化反應(yīng)接觸時間對HCl轉(zhuǎn)化率的影響05原料氣純度所以因為使用濃度較稀的原料乙烯烷烴、氮氣等惰性氣體的存在有利于帶走熱量所以因為嚴格控制乙炔、C3和C4烯烴等雜質(zhì)的含量乙炔、其它烯烴存在使二氯乙烷的純度降低;對后續(xù)的裂解過程會產(chǎn)生不良影響《化工生產(chǎn)技術(shù)》平衡氧氯化法工藝條件-二氯乙烷高溫裂解單元Contents目錄01反應(yīng)溫度02反應(yīng)壓力03停留時間04原料純度01反應(yīng)溫度溫度對二氯乙烷轉(zhuǎn)化率的影響溫度/℃49381383340轉(zhuǎn)化率/%506070可逆的吸熱反應(yīng)溫度升高，二氯乙烷轉(zhuǎn)化率升高450℃以下500℃以上600℃以上

二氯乙烷深度裂解為乙炔、氯化氫和碳副反應(yīng)速率開始增加轉(zhuǎn)化率明顯提高

轉(zhuǎn)化率很低副反應(yīng)大于主反應(yīng)最佳溫度500-530℃02反應(yīng)壓力提高壓力并不利于二氯乙烷裂解加壓：保證物料流動暢通，維持適宜空速，避免局部過熱化學(xué)平衡實際生產(chǎn)0.5~1.5MPa03停留時間停留時間對二氯乙烷轉(zhuǎn)化率的影響3時間/s40轉(zhuǎn)化率/%5060704567891011

實際生產(chǎn)

停留時間增加控制停留時間10s

二氯乙烷轉(zhuǎn)化率增大

焦炭的生成量增加

氯乙烯的產(chǎn)率降低

較短的停留時間以獲得較高的產(chǎn)率

轉(zhuǎn)化率50%～60%選擇性97%04原料純度二氯乙烷純度>99%二氯丙烷＜0.3%鐵離子＜1*10-4水分含量＜5*10-6原料中含：1，2-二氯丙烷、氯丙烯或三氯甲烷、四氯化碳等雜質(zhì)二氯丙烷分解生產(chǎn)的氯丙烯對裂解有強烈抑制作用鐵離子會加速二氯乙烷深度裂解副反應(yīng)水分與裂解生產(chǎn)的氯化氫反應(yīng)對反應(yīng)爐有腐蝕作用《化工生產(chǎn)技術(shù)》氯乙烯生產(chǎn)的主反應(yīng)器Contents目錄01電石乙炔法合成反應(yīng)器02平衡氧氯化反應(yīng)器01電石乙炔法合成反應(yīng)器119181716151413212111098764351-錐形底蓋2-瓷磚3-隔板4-外殼5-列管6-冷卻水出口；7-大蓋8-熱電偶插孔9-手孔10-氣體進口11-熱電偶插孔12-氣體分配板13-支撐管14-冷卻水進口15-填料16-手孔17-下花板18-合成氣出口19-防腐襯里圓柱部分有規(guī)格為

57mm×3.5mm的列管數(shù)百根上蓋有氣體分配盤，使原料氣體均勻分布轉(zhuǎn)化器是一個圓柱形的列管式反應(yīng)器02平衡氧氯化反應(yīng)器1-乙烯和氯化氫入口2-空氣入口4-管式分布器3-板式分布器5-催化劑入口6-反應(yīng)器外殼7-冷卻管8-加壓熱水入口9、13、14-第三、二、一級旋風(fēng)分離器10-反應(yīng)氣體出口11、12-凈化空氣入口15-人孔16-高壓水蒸氣出口1213141516123456791081116分離回收氣體所夾帶的催化劑平衡氧氯化反應(yīng)采用流化床反應(yīng)器管上方設(shè)置一向下彎的拱形板式分布器空氣進料管水平進入氧氯化反應(yīng)器底部的中心處乙烯和HCl混合氣的進入管兩股物料氣體瞬間混合均勻《化工生產(chǎn)技術(shù)》平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝流程Contents目錄01工藝概述02乙烯液相直接氯化制備二氯乙烷的工藝流程03乙烯氣相氧氯化的工藝流程04二氯乙烷裂解制氯乙烯的工藝流程01工藝概述具體流程由直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精餾、二氯乙烷裂解、氯乙烯精餾、廢水處理和殘液焚燒等工序組成。三步法:直接氯化制備二氯乙烷氧氯化制備二氯乙烷二氯乙烷裂解平衡氧氯化法是目前世界各國廣泛采用的氯乙烯生產(chǎn)方法。02乙烯液相直接氯化制備二氯乙烷的工藝流程在氯化塔內(nèi)部有一套筒，內(nèi)充鐵環(huán)和氯化液，乙烯和氯氣從塔底進入氯化塔套筒內(nèi)的二氯乙烷介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)。氯化液中FeCl3濃度維持在0.02%～0.03%(