柴油機(jī)顆粒物粒徑級(jí)對(duì)熱解特性的影響

柴油機(jī)顆粒物粒徑級(jí)對(duì)熱解特性的影響

0熱重特性與顆粒組成作為一個(gè)大氣源之一，汽車所產(chǎn)生的大部分顆粒分布在pm（直徑小于或大于1m）范圍內(nèi)，屬于p2.5（直徑小于或大于2.5m）范疇。它非常重視顆粒的性質(zhì)和后續(xù)處理。一般來(lái)說(shuō),柴油機(jī)排氣顆粒粒徑呈單峰或雙峰分布,單峰時(shí)粒徑峰值在60~120nm之間,主要為積聚模態(tài)顆粒;部分情況下呈雙峰分布,另一峰值為10~30nm之間的核模態(tài)。而空氣中不同粒徑的顆粒在人體內(nèi)沉積部位及難易程度不同,其誘發(fā)疾病的類型也不同。通常認(rèn)為顆粒物粒徑越小對(duì)人體的健康危害更大。根據(jù)顆粒物組分的揮發(fā)性質(zhì)可將顆粒中的成分分為可揮發(fā)組分和不可揮發(fā)組分。其中不可揮發(fā)組分主要為干碳煙(soot)和無(wú)機(jī)鹽,在惰性氣氛氛圍下其成分及含量基本不發(fā)生改變?？蓳]發(fā)性組分主要為少量水分及碳?xì)浠衔?在惰性氣氛氛圍中會(huì)隨溫度升高而被蒸發(fā)掉。對(duì)顆粒中可溶性有機(jī)成分(SOF,soluableorganicfraction)的研究是顆粒毒性機(jī)理研究的主要組成部分,因此對(duì)顆粒組成中SOF的研究尤為重要。柴油機(jī)燃燒過(guò)程產(chǎn)生的顆粒物在排向大氣前,通過(guò)氧化使顆粒物消減已成為主要控制手段。而熱重法則是研究顆粒物氧化的一個(gè)重要方法。熱重分析法通過(guò)樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系來(lái)表征樣品的物理、化學(xué)變化過(guò)程,可以獲得樣品質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線(TG,thermogravimetry)和微商熱重曲線(DTG,derivativethermogravimetry)。分級(jí)顆粒物的熱重試驗(yàn)將分析不同粒徑級(jí)顆粒物氧化過(guò)程中氧化著火開(kāi)始時(shí)刻、最大燃燒速率及燃燒結(jié)束時(shí)刻等一系列特征點(diǎn)處的變化規(guī)律,評(píng)定不同粒徑顆粒物在特定氛圍下的氧化特性,為顆粒物減排技術(shù)措施提供基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中,可與分級(jí)顆粒物類比的是不同粒度煤粉的熱重特性分析。研究發(fā)現(xiàn)隨著煤粉顆粒粒徑的減小,煤粉燃燒熱重曲線的分界更明顯,最大燃燒速率出現(xiàn)得越早,著火溫度也會(huì)相應(yīng)降低。粒度是影響煤粉熱重特性的重要因素,但研究對(duì)象是較大尺度的粒度分級(jí)(7.0~35.9μm)。盡管柴油機(jī)顆粒物與煤粉的相似之處在于兩者的主要成分同為碳,但針對(duì)更細(xì)粒徑區(qū)間(0.18~1.8μm)顆粒物的氧化特性研究還很少。本文利用熱重分析法,對(duì)MOUDI采樣器收集到的不同粒徑柴油機(jī)顆粒物進(jìn)行氧化特性分析,旨在綜合評(píng)定不同粒徑顆粒物在特定氛圍下的氧化特性,以期為DPF(dieselparticulatefileters)中顆粒物的氧化再生提供機(jī)理依據(jù)。1材料和方法1.1試驗(yàn)?zāi)Ｐ驮囼?yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)為D754G增壓柴油機(jī),其主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。1.2泵送的收集1.2.1顆粒分級(jí)檢測(cè)目前,用于測(cè)量尾氣按粒徑區(qū)分的顆粒數(shù)目濃度分布的裝置主要分為2類。一是掃描電遷移率粒子分析儀(SMPS,scanningmobilityparticlesizers),基于不同大小顆粒具有不同電遷移率的原理,具有較高的瞬態(tài)響應(yīng),測(cè)量范圍為9.6~352nm。另一個(gè)是電子低壓沖擊器(ELPI,electricallowpressureimpactor),既可以實(shí)時(shí)瞬時(shí)測(cè)量粒子數(shù)目分布,也可以作為慣性沖擊器使用獲得質(zhì)量尺寸分布。這2類儀器在測(cè)量過(guò)程中都需要對(duì)原始排氣進(jìn)行高倍稀釋,電遷移率粒子分析儀不帶有顆粒分級(jí)捕獲裝置,ELPI可以獲得分級(jí)顆粒物,但捕獲收集的量較小。微孔均勻沉積沖擊式采樣器(MOUDI,micro-orificeuniformdepositionimpactor)是基于空氣動(dòng)力學(xué)方法測(cè)量大氣氣溶膠粒徑分布的重要儀器。該裝置不僅可以獲得顆粒粒徑分布的規(guī)律,而且能收集分級(jí)后的各粒徑級(jí)顆粒?？捎糜诜旨?jí)樣品的進(jìn)一步化學(xué)組分、微觀形貌、氧化特性和生物毒性的研究。MOUDI顆粒取樣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。為了更加真實(shí)地模擬排氣在實(shí)際環(huán)境中的擴(kuò)散過(guò)程以及滿足儀器入口氣流的溫度條件,在取樣管道前柴油機(jī)原始排氣需引入潔凈新鮮空氣進(jìn)行充分稀釋并冷卻。試驗(yàn)開(kāi)始前根據(jù)上下壓差對(duì)流量進(jìn)行標(biāo)定。在真空抽氣泵的作用下,稀釋后的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣以30L/min的恒體積流量進(jìn)入沖擊器,顆粒物在慣性作用下逐階分級(jí)并被置于沖擊板上的沖擊介質(zhì)鋁箔(Φ47mm,MSP公司)所捕獲。1.2.2研究對(duì)象在采集顆粒物樣品時(shí),考慮到發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速高低和負(fù)荷大小等工況因素對(duì)樣品特性的影響,為使樣品具有普遍代表性,按8工況(非道路)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)及國(guó)標(biāo)(GB20891-2007)對(duì)應(yīng)的權(quán)重分配采集顆粒物,如表2所示。采集樣品直至獲取足夠質(zhì)量(2mg以上)的0.18~1.8μm區(qū)間4個(gè)粒徑級(jí)的分級(jí)顆粒物,顆粒樣品分類放置于潔凈密閉的器皿中。由于柴油機(jī)排出尾氣中大于1.8μm粒徑級(jí)段顆粒物含量很少,難以收集足夠質(zhì)量用于試驗(yàn),因此對(duì)粒徑大于1.8μm的顆粒未納入研究范圍。1.3材料及樣品處理利用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1熱分析儀器,對(duì)4個(gè)粒徑區(qū)間的分級(jí)顆粒進(jìn)行純N2及純O2氛圍下的熱重分析試驗(yàn)。首先對(duì)0.18~0.32、0.32~0.56、0.56~1.0和1.0~1.8μm4個(gè)粒徑級(jí)顆粒分別進(jìn)行惰性氛圍下的熱重分析。各級(jí)樣品量約1mg,試驗(yàn)氛圍為純N2,流量為50mL/min,保護(hù)氣為20mL/min的純N2,程序溫度區(qū)間40~750℃,升溫速率20℃/min。其后進(jìn)行分級(jí)顆粒在氧化氛圍下的熱重分析。顆粒樣品為原始樣品,未經(jīng)揮發(fā)或干燥處理。進(jìn)樣量、各氣路流量及升溫程序等與前述純N2氛圍熱重試驗(yàn)一致,將熱重爐腔內(nèi)的氣氛氛圍變?yōu)榧僌2。2試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1tg曲線分析圖2為純N2氣氛下不同粒徑級(jí)顆粒的TG及DTG曲線圖。在純N2環(huán)境下只有樣品的揮發(fā)和分解,而沒(méi)有氧化促進(jìn)分解失重的行為,可以更好地表征顆粒物各個(gè)升溫失重階段的區(qū)分。由圖2中TG曲線可以看出,在程序溫度范圍內(nèi),顆粒質(zhì)量隨溫度升高而不斷減少,相應(yīng)的質(zhì)量變化率DTG曲線處于負(fù)值,其絕對(duì)值表示失重速率。顆粒在升溫過(guò)程中主要發(fā)生了3個(gè)階段的物理化學(xué)變化,即水分的揮發(fā)、SOF組分的揮發(fā)和soot的熱解。結(jié)合圖2的曲線數(shù)據(jù)及各個(gè)組分失重階段的區(qū)分,表3列出了各粒徑級(jí)別通過(guò)熱重分析得到的組分含量。若將105℃以內(nèi)樣品的失重主要考慮為水的蒸發(fā),在TG曲線上此階段失重約為1.0%~2.0%,且由表3可見(jiàn)隨著粒徑級(jí)的增大,顆粒物中含水的百分率在下降。第二階段為可溶性有機(jī)物SOF的揮發(fā),在150~400℃之間有一個(gè)明顯的失重速率峰,峰值出現(xiàn)在200℃附近。由圖2b可見(jiàn),在這一階段的失重速率峰值出現(xiàn)以前,隨著溫度的增加,顆粒物粒徑級(jí)越小,失重速率越大。較小的粒徑級(jí)0.18~0.32μm具有最大的失重速率峰值,而且隨著顆粒粒徑級(jí)的增大,該峰值減小,與此同時(shí)出現(xiàn)失重速率峰的對(duì)應(yīng)的溫度也前移。這說(shuō)明隨著顆粒粒徑減小,比表面積增加,其表面官能團(tuán)和表面活性增加,這都促進(jìn)顆粒吸附力的增加。因而較小粒徑級(jí)顆粒物SOF含量更高。第三階段為顆粒物中的soot組分在純N2氛圍高溫下的分解失重,由于溫度持續(xù)上升,soot的熱分解稍有加快,DTG曲線上約在520℃之后失重速率曲線出現(xiàn)持續(xù)下降。但和前一階段SOF的揮發(fā)相比,soot分解的失重速率總體很低。不同粒徑級(jí)顆粒經(jīng)過(guò)前述的水分蒸發(fā)和SOF揮發(fā)后,在soot熱解階段剩下多為碳,其失重速率趨同。2.2熱重特性分析圖2a中當(dāng)臨近程序升溫終了時(shí),soot組分在N2氛圍下失重漸趨緩滯,由于各粒徑級(jí)顆粒中soot組分含量的差異導(dǎo)致TG曲線以不同的位置結(jié)束。而在圖3a對(duì)應(yīng)的氧化氛圍中,soot組分會(huì)繼續(xù)被氧化失重,因而各粒徑級(jí)顆粒物的TG曲線盡管中間過(guò)程有明顯差異,但終了時(shí)會(huì)出現(xiàn)歸一現(xiàn)象。從圖2a和圖3a均可見(jiàn),隨著顆粒物粒徑級(jí)的減小,TG曲線均有下降,說(shuō)明顆粒越細(xì)則越易在升溫中失重。由圖3b可見(jiàn),在純O2氛圍下顆粒物的熱重特性明顯呈現(xiàn)兩個(gè)失重峰。第一個(gè)失重峰表征顆粒物中SOF揮發(fā)特性。在該階段,純O2氛圍下失重速率峰值出現(xiàn)時(shí)刻及各粒徑級(jí)顆粒的失重規(guī)律與純N2氛圍下對(duì)應(yīng)的熱重特性總體上一致。只是由于溫度已近200oC,純O2的氧化氛圍極大地促進(jìn)了顆粒物中SOF的揮發(fā)與氧化,見(jiàn)表4中2種氛圍下各個(gè)粒徑級(jí)顆粒物的失重速率峰值發(fā)生時(shí)刻及質(zhì)量變化率的列表比較。純O2氛圍下造成的失重速率峰值變化率也隨著顆粒物粒徑級(jí)的減小而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。在圖3b中,其后出現(xiàn)的失重峰表征著顆粒物中soot的氧化失重特性。由于純O2的強(qiáng)烈氧化氛圍促使顆粒中的soot發(fā)生煙煤基元氧化反應(yīng),使得soot的熱解失重與純N2氛圍相比呈現(xiàn)2個(gè)區(qū)別。一是與純N2氛圍下出現(xiàn)的微小的失重速率特性曲線明顯不同,在純O2氛圍下soot熱解階段呈現(xiàn)一個(gè)更大的失重峰。其次,從N2氛圍的顆粒物DTG曲線上從SOF揮發(fā)到soot分解這一段出現(xiàn)的拐點(diǎn)可以看出,soot分解約在520℃之后進(jìn)行;而在純O2氛圍下,DTG曲線上在400℃之后就可見(jiàn)失重速率曲線略有增加,說(shuō)明soot分解已經(jīng)進(jìn)行,熱解開(kāi)始時(shí)刻對(duì)應(yīng)的溫度明顯提前。在soot氧化階段,各個(gè)粒徑級(jí)顆粒的起燃時(shí)刻及質(zhì)量變化率峰值分析見(jiàn)表5,結(jié)合圖3b可見(jiàn)隨著顆粒粒徑減小顆粒氧化的起燃溫度降低,且起燃時(shí)刻對(duì)應(yīng)的失重速率增加;各粒徑級(jí)顆粒物的失重速率峰值出現(xiàn)在600~640℃之間,隨著顆粒物粒徑級(jí)增大其soot熱解失重速率峰值也在增加。常溫下soot組分的碳粒子晶體表面會(huì)物理吸附一些氣體分子,溫度很高時(shí)碳晶體通過(guò)絡(luò)合作用化學(xué)吸附周界的氣體分子。顆粒的氧化反應(yīng)在其內(nèi)部表面上進(jìn)行,粒度減小(顆粒物更疏松)時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性增大。自進(jìn)入soot熱解階段始,0.18~0.32μm粒徑級(jí)顆粒物的失重速率曲線處于最下方,且在較低的溫度達(dá)到失重速率峰值,說(shuō)明顆粒物粒徑越小越容易被氧化。由前述可知,隨著粒徑級(jí)的變大,顆粒物中soot的組分含量就越多,這意味著在純O2氛圍的soot熱解階段可以有越多的原料參與反應(yīng),因此其在soot熱解階段的失重速率就越大。3顆粒熱重特性本文通過(guò)對(duì)D754G增壓柴油機(jī)排放顆粒物在純N2氛圍下的熱重特性分析得到以下結(jié)論:1)隨著粒徑級(jí)的減小,顆粒物中水分的百分含量由1.17%增加至2.19%,SOF的含量由11.74%增至32.4%,而soot和無(wú)機(jī)鹽的含量則相應(yīng)地下降,分別落在84.71%~63.32%和2.38%~2.09%區(qū)間;在SOF揮發(fā)階段程序升溫下的失重峰值速率增加。純N2氛圍下不同粒徑級(jí)顆粒物在soot熱解階段失重速率趨同。2)程序升溫終了時(shí)各粒徑級(jí)顆粒的TG曲線在純N2氛圍下緩滯停在不同位置,而在純O2氛圍下則漸趨歸一。隨著顆粒物粒徑級(jí)的減小,TG曲線呈下降趨勢(shì),顆粒越細(xì)則越易升溫(氧化)失重。3)純O2氛圍下顆粒的熱