柴油機顆粒物粒徑級對熱解特性的影響

柴油機顆粒物粒徑級對熱解特性的影響

0熱重特性與顆粒組成作為一個大氣源之一，汽車所產(chǎn)生的大部分顆粒分布在pm（直徑小于或大于1m）范圍內(nèi)，屬于p2.5（直徑小于或大于2.5m）范疇。它非常重視顆粒的性質(zhì)和后續(xù)處理。一般來說,柴油機排氣顆粒粒徑呈單峰或雙峰分布,單峰時粒徑峰值在60~120nm之間,主要為積聚模態(tài)顆粒;部分情況下呈雙峰分布,另一峰值為10~30nm之間的核模態(tài)。而空氣中不同粒徑的顆粒在人體內(nèi)沉積部位及難易程度不同,其誘發(fā)疾病的類型也不同。通常認(rèn)為顆粒物粒徑越小對人體的健康危害更大。根據(jù)顆粒物組分的揮發(fā)性質(zhì)可將顆粒中的成分分為可揮發(fā)組分和不可揮發(fā)組分。其中不可揮發(fā)組分主要為干碳煙(soot)和無機鹽,在惰性氣氛氛圍下其成分及含量基本不發(fā)生改變?？蓳]發(fā)性組分主要為少量水分及碳?xì)浠衔?在惰性氣氛氛圍中會隨溫度升高而被蒸發(fā)掉。對顆粒中可溶性有機成分(SOF,soluableorganicfraction)的研究是顆粒毒性機理研究的主要組成部分,因此對顆粒組成中SOF的研究尤為重要。柴油機燃燒過程產(chǎn)生的顆粒物在排向大氣前,通過氧化使顆粒物消減已成為主要控制手段。而熱重法則是研究顆粒物氧化的一個重要方法。熱重分析法通過樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系來表征樣品的物理、化學(xué)變化過程,可以獲得樣品質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線(TG,thermogravimetry)和微商熱重曲線(DTG,derivativethermogravimetry)。分級顆粒物的熱重試驗將分析不同粒徑級顆粒物氧化過程中氧化著火開始時刻、最大燃燒速率及燃燒結(jié)束時刻等一系列特征點處的變化規(guī)律,評定不同粒徑顆粒物在特定氛圍下的氧化特性,為顆粒物減排技術(shù)措施提供基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)?，F(xiàn)有文獻中,可與分級顆粒物類比的是不同粒度煤粉的熱重特性分析。研究發(fā)現(xiàn)隨著煤粉顆粒粒徑的減小,煤粉燃燒熱重曲線的分界更明顯,最大燃燒速率出現(xiàn)得越早,著火溫度也會相應(yīng)降低。粒度是影響煤粉熱重特性的重要因素,但研究對象是較大尺度的粒度分級(7.0~35.9μm)。盡管柴油機顆粒物與煤粉的相似之處在于兩者的主要成分同為碳,但針對更細(xì)粒徑區(qū)間(0.18~1.8μm)顆粒物的氧化特性研究還很少。本文利用熱重分析法,對MOUDI采樣器收集到的不同粒徑柴油機顆粒物進行氧化特性分析,旨在綜合評定不同粒徑顆粒物在特定氛圍下的氧化特性,以期為DPF(dieselparticulatefileters)中顆粒物的氧化再生提供機理依據(jù)。1材料和方法1.1試驗?zāi)Ｐ驮囼炗冒l(fā)動機為D754G增壓柴油機,其主要技術(shù)參數(shù)見表1。1.2泵送的收集1.2.1顆粒分級檢測目前,用于測量尾氣按粒徑區(qū)分的顆粒數(shù)目濃度分布的裝置主要分為2類。一是掃描電遷移率粒子分析儀(SMPS,scanningmobilityparticlesizers),基于不同大小顆粒具有不同電遷移率的原理,具有較高的瞬態(tài)響應(yīng),測量范圍為9.6~352nm。另一個是電子低壓沖擊器(ELPI,electricallowpressureimpactor),既可以實時瞬時測量粒子數(shù)目分布,也可以作為慣性沖擊器使用獲得質(zhì)量尺寸分布。這2類儀器在測量過程中都需要對原始排氣進行高倍稀釋,電遷移率粒子分析儀不帶有顆粒分級捕獲裝置,ELPI可以獲得分級顆粒物,但捕獲收集的量較小。微孔均勻沉積沖擊式采樣器(MOUDI,micro-orificeuniformdepositionimpactor)是基于空氣動力學(xué)方法測量大氣氣溶膠粒徑分布的重要儀器。該裝置不僅可以獲得顆粒粒徑分布的規(guī)律,而且能收集分級后的各粒徑級顆粒?？捎糜诜旨墭悠返倪M一步化學(xué)組分、微觀形貌、氧化特性和生物毒性的研究。MOUDI顆粒取樣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。為了更加真實地模擬排氣在實際環(huán)境中的擴散過程以及滿足儀器入口氣流的溫度條件,在取樣管道前柴油機原始排氣需引入潔凈新鮮空氣進行充分稀釋并冷卻。試驗開始前根據(jù)上下壓差對流量進行標(biāo)定。在真空抽氣泵的作用下,稀釋后的發(fā)動機排氣以30L/min的恒體積流量進入沖擊器,顆粒物在慣性作用下逐階分級并被置于沖擊板上的沖擊介質(zhì)鋁箔(Φ47mm,MSP公司)所捕獲。1.2.2研究對象在采集顆粒物樣品時,考慮到發(fā)動機轉(zhuǎn)速高低和負(fù)荷大小等工況因素對樣品特性的影響,為使樣品具有普遍代表性,按8工況(非道路)標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)及國標(biāo)(GB20891-2007)對應(yīng)的權(quán)重分配采集顆粒物,如表2所示。采集樣品直至獲取足夠質(zhì)量(2mg以上)的0.18~1.8μm區(qū)間4個粒徑級的分級顆粒物,顆粒樣品分類放置于潔凈密閉的器皿中。由于柴油機排出尾氣中大于1.8μm粒徑級段顆粒物含量很少,難以收集足夠質(zhì)量用于試驗,因此對粒徑大于1.8μm的顆粒未納入研究范圍。1.3材料及樣品處理利用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1熱分析儀器,對4個粒徑區(qū)間的分級顆粒進行純N2及純O2氛圍下的熱重分析試驗。首先對0.18~0.32、0.32~0.56、0.56~1.0和1.0~1.8μm4個粒徑級顆粒分別進行惰性氛圍下的熱重分析。各級樣品量約1mg,試驗氛圍為純N2,流量為50mL/min,保護氣為20mL/min的純N2,程序溫度區(qū)間40~750℃,升溫速率20℃/min。其后進行分級顆粒在氧化氛圍下的熱重分析。顆粒樣品為原始樣品,未經(jīng)揮發(fā)或干燥處理。進樣量、各氣路流量及升溫程序等與前述純N2氛圍熱重試驗一致,將熱重爐腔內(nèi)的氣氛氛圍變?yōu)榧僌2。2試驗結(jié)果與分析2.1tg曲線分析圖2為純N2氣氛下不同粒徑級顆粒的TG及DTG曲線圖。在純N2環(huán)境下只有樣品的揮發(fā)和分解,而沒有氧化促進分解失重的行為,可以更好地表征顆粒物各個升溫失重階段的區(qū)分。由圖2中TG曲線可以看出,在程序溫度范圍內(nèi),顆粒質(zhì)量隨溫度升高而不斷減少,相應(yīng)的質(zhì)量變化率DTG曲線處于負(fù)值,其絕對值表示失重速率。顆粒在升溫過程中主要發(fā)生了3個階段的物理化學(xué)變化,即水分的揮發(fā)、SOF組分的揮發(fā)和soot的熱解。結(jié)合圖2的曲線數(shù)據(jù)及各個組分失重階段的區(qū)分,表3列出了各粒徑級別通過熱重分析得到的組分含量。若將105℃以內(nèi)樣品的失重主要考慮為水的蒸發(fā),在TG曲線上此階段失重約為1.0%~2.0%,且由表3可見隨著粒徑級的增大,顆粒物中含水的百分率在下降。第二階段為可溶性有機物SOF的揮發(fā),在150~400℃之間有一個明顯的失重速率峰,峰值出現(xiàn)在200℃附近。由圖2b可見,在這一階段的失重速率峰值出現(xiàn)以前,隨著溫度的增加,顆粒物粒徑級越小,失重速率越大。較小的粒徑級0.18~0.32μm具有最大的失重速率峰值,而且隨著顆粒粒徑級的增大,該峰值減小,與此同時出現(xiàn)失重速率峰的對應(yīng)的溫度也前移。這說明隨著顆粒粒徑減小,比表面積增加,其表面官能團和表面活性增加,這都促進顆粒吸附力的增加。因而較小粒徑級顆粒物SOF含量更高。第三階段為顆粒物中的soot組分在純N2氛圍高溫下的分解失重,由于溫度持續(xù)上升,soot的熱分解稍有加快,DTG曲線上約在520℃之后失重速率曲線出現(xiàn)持續(xù)下降。但和前一階段SOF的揮發(fā)相比,soot分解的失重速率總體很低。不同粒徑級顆粒經(jīng)過前述的水分蒸發(fā)和SOF揮發(fā)后,在soot熱解階段剩下多為碳,其失重速率趨同。2.2熱重特性分析圖2a中當(dāng)臨近程序升溫終了時,soot組分在N2氛圍下失重漸趨緩滯,由于各粒徑級顆粒中soot組分含量的差異導(dǎo)致TG曲線以不同的位置結(jié)束。而在圖3a對應(yīng)的氧化氛圍中,soot組分會繼續(xù)被氧化失重,因而各粒徑級顆粒物的TG曲線盡管中間過程有明顯差異,但終了時會出現(xiàn)歸一現(xiàn)象。從圖2a和圖3a均可見,隨著顆粒物粒徑級的減小,TG曲線均有下降,說明顆粒越細(xì)則越易在升溫中失重。由圖3b可見,在純O2氛圍下顆粒物的熱重特性明顯呈現(xiàn)兩個失重峰。第一個失重峰表征顆粒物中SOF揮發(fā)特性。在該階段,純O2氛圍下失重速率峰值出現(xiàn)時刻及各粒徑級顆粒的失重規(guī)律與純N2氛圍下對應(yīng)的熱重特性總體上一致。只是由于溫度已近200oC,純O2的氧化氛圍極大地促進了顆粒物中SOF的揮發(fā)與氧化,見表4中2種氛圍下各個粒徑級顆粒物的失重速率峰值發(fā)生時刻及質(zhì)量變化率的列表比較。純O2氛圍下造成的失重速率峰值變化率也隨著顆粒物粒徑級的減小而呈現(xiàn)增加的趨勢。在圖3b中,其后出現(xiàn)的失重峰表征著顆粒物中soot的氧化失重特性。由于純O2的強烈氧化氛圍促使顆粒中的soot發(fā)生煙煤基元氧化反應(yīng),使得soot的熱解失重與純N2氛圍相比呈現(xiàn)2個區(qū)別。一是與純N2氛圍下出現(xiàn)的微小的失重速率特性曲線明顯不同,在純O2氛圍下soot熱解階段呈現(xiàn)一個更大的失重峰。其次,從N2氛圍的顆粒物DTG曲線上從SOF揮發(fā)到soot分解這一段出現(xiàn)的拐點可以看出,soot分解約在520℃之后進行;而在純O2氛圍下,DTG曲線上在400℃之后就可見失重速率曲線略有增加,說明soot分解已經(jīng)進行,熱解開始時刻對應(yīng)的溫度明顯提前。在soot氧化階段,各個粒徑級顆粒的起燃時刻及質(zhì)量變化率峰值分析見表5,結(jié)合圖3b可見隨著顆粒粒徑減小顆粒氧化的起燃溫度降低,且起燃時刻對應(yīng)的失重速率增加;各粒徑級顆粒物的失重速率峰值出現(xiàn)在600~640℃之間,隨著顆粒物粒徑級增大其soot熱解失重速率峰值也在增加。常溫下soot組分的碳粒子晶體表面會物理吸附一些氣體分子,溫度很高時碳晶體通過絡(luò)合作用化學(xué)吸附周界的氣體分子。顆粒的氧化反應(yīng)在其內(nèi)部表面上進行,粒度減小(顆粒物更疏松)時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性增大。自進入soot熱解階段始,0.18~0.32μm粒徑級顆粒物的失重速率曲線處于最下方,且在較低的溫度達(dá)到失重速率峰值,說明顆粒物粒徑越小越容易被氧化。由前述可知,隨著粒徑級的變大,顆粒物中soot的組分含量就越多,這意味著在純O2氛圍的soot熱解階段可以有越多的原料參與反應(yīng),因此其在soot熱解階段的失重速率就越大。3顆粒熱重特性本文通過對D754G增壓柴油機排放顆粒物在純N2氛圍下的熱重特性分析得到以下結(jié)論:1)隨著粒徑級的減小,顆粒物中水分的百分含量由1.17%增加至2.19%,SOF的含量由11.74%增至32.4%,而soot和無機鹽的含量則相應(yīng)地下降,分別落在84.71%~63.32%和2.38%~2.09%區(qū)間;在SOF揮發(fā)階段程序升溫下的失重峰值速率增加。純N2氛圍下不同粒徑級顆粒物在soot熱解階段失重速率趨同。2)程序升溫終了時各粒徑級顆粒的TG曲線在純N2氛圍下緩滯停在不同位置,而在純O2氛圍下則漸趨歸一。隨著顆粒物粒徑級的減小,TG曲線呈下降趨勢,顆粒越細(xì)則越易升溫(氧化)失重。3)純O2氛圍下顆粒的熱