新型三嗪類(lèi)成炭劑的合成及應(yīng)用

新型三嗪類(lèi)成炭劑的合成及應(yīng)用

關(guān)于聚吡咯的阻塞一直是研究的重點(diǎn)。但隨著人們對(duì)環(huán)境的要求和一些環(huán)保指令的實(shí)施,一種新型的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(IFR)被認(rèn)為是聚烯烴的新一代阻燃劑。傳統(tǒng)的IFR是由酸源聚磷酸銨(APP)、炭源季戊四醇(PER)、氣源三聚氰胺(MA)體系組成,然而這種傳統(tǒng)的IFR在熱塑性塑料中阻燃時(shí)有一些缺點(diǎn),如與含溴阻燃劑相比,阻燃效率、熱穩(wěn)定性等比較差。為了解決IFR用在聚烯烴中的缺點(diǎn),許多研究者做了大量的研究工作。如對(duì)APP進(jìn)行微膠囊包覆可以有效地提高IFR的耐水性。最近一類(lèi)三嗪及其衍生物由于其富氮性和三重氮結(jié)構(gòu)而引起了人們的很多興趣。由于氮和磷的協(xié)同效應(yīng),三嗪類(lèi)化合物在與聚磷酸銨共同作用時(shí)顯示了良好的成炭效應(yīng)。本研究中,設(shè)計(jì)并合成了一種新型的成炭劑(CA),它是一種包含二羥乙基胺、三嗪環(huán)和乙基二胺基團(tuán)的大分子三嗪衍生物。使用混料設(shè)計(jì)的方法復(fù)配了新型膨脹型阻燃劑,用于阻燃PP,分析了該成炭劑對(duì)阻燃PP體系的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。1試驗(yàn)部分1.1主要試劑及儀器PP,牌號(hào)T300,中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司;APP,Ⅱ型產(chǎn)品,聚合度為1000以上,浙江龍游化工廠;MA,工業(yè)級(jí),河南金大地化工有限公司;三聚氯氰,工業(yè)級(jí),河北吳橋工貿(mào)合營(yíng)化工廠;二乙醇胺,分析純,上海凌峰化工試劑有限公司;乙二胺,分析純,上海凌峰化工試劑有限公司;丙酮,分析純,上海試劑一廠;NaOH,分析純,上海新量化工試劑有限公司。1.2試驗(yàn)儀器和儀器TSE-20型雙螺桿擠出機(jī),南京瑞亞高聚物裝備有限公司;760K型塑料注射成型機(jī),寧波市金星塑料機(jī)械有限公司;CMT7000型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī),深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;XJ-50型沖擊試驗(yàn)機(jī),承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠;JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀,南京江寧分析儀器廠;CZF-3型水平/垂直燃燒測(cè)定儀,南京江寧分析儀器廠。1.3反應(yīng)時(shí)間和溫度在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的反應(yīng)釜中加入三聚氯氰和丙酮,充分?jǐn)嚢?緩慢滴加二乙醇胺和NaOH水溶液,繼續(xù)反應(yīng)3～5h,此過(guò)程控制溫度在-5～5℃。溫度升至45～55℃,繼續(xù)滴加乙二胺和NaOH的水溶液,反應(yīng)時(shí)間保持在5～7h;升溫至90～100℃時(shí)將乙二胺和NaOH的水溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中,回流反應(yīng)6～8h。反應(yīng)完成后過(guò)濾、水洗和干燥,獲得了白色粉末狀的羥烷氨基二胺三嗪類(lèi)成炭劑即CA,收率87.0%左右。1.4阻燃pp/ma/caCA,APP,MA進(jìn)行復(fù)配得到IFR,然后對(duì)PP進(jìn)行阻燃(IFR總量控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)。將含有不同配比APP/MA/CA組成IFR的阻燃PP在雙螺桿擠出機(jī)中混煉和造粒。根據(jù)相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),將阻燃PP粒料在注塑機(jī)上注塑成相關(guān)試樣。1.5loi與al-29測(cè)試所有樣品的阻燃性能都用極限氧指數(shù)(LOI)和UL-94方法來(lái)表征。LOI測(cè)試按照GB/T2406—1993進(jìn)行。UL-94測(cè)試按照GB2408—1980進(jìn)行。拉伸強(qiáng)度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定分別按GB/T1040—1992,GB/T1843—1996進(jìn)行。2結(jié)果和討論2.1混料模型測(cè)試混料試驗(yàn)中研究的因素是混合于一體的各個(gè)組分,因此各因素不是獨(dú)立的。組分含量(xi)通常會(huì)有限制,這些限制以下限(Li)和上限(Ui)的形式出現(xiàn),混料設(shè)計(jì)的通式見(jiàn)公式(1)?！苮i=1Li≤xi≤Uii=1,2,……p(1)其中,p表示組分總數(shù)。在此具有上、下限的設(shè)計(jì)中,可以利用的邊界是一個(gè)無(wú)規(guī)律的多面體。為了簡(jiǎn)化此類(lèi)非標(biāo)準(zhǔn)的邊界形狀,引進(jìn)了假組分概念,見(jiàn)公式(2)。x′i=xi?Li1?∑j=1pLj(2)xi′=xi-Li1-∑j=1pLj(2)其中,x′i為假組分含量,Li和Lj分別表示第i和j個(gè)組分的下限?；炝显囼?yàn)的目的就是以數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬各個(gè)混料組分的行為,從而得到經(jīng)驗(yàn)性的預(yù)測(cè)響應(yīng)值。主要使用的模型有線性模型、二次模型和三次模型。假設(shè)使用全立方模型來(lái)模擬混料模型則有公式(3)。E(y)=∑j=1pβixi+∑∑i<jpβijxixj+∑∑i<jpδijxixj(xi?xj)+(3)E(y)=∑j=1pβixi+∑∑i<jpβijxixj+∑∑i<jpδijxixj(xi-xj)+(3)∑∑i<j<k∑βijkxixjxk∑∑i<j<k∑βijkxixjxk其中,E(y)為預(yù)測(cè)響應(yīng)值;xj,xk分別表示第i,j,k個(gè)組分的含量。公式(3)中第1項(xiàng)表示系數(shù)為βi的線性模型;第2項(xiàng)為系數(shù)為βij二次項(xiàng)模型,代表著協(xié)同或簡(jiǎn)單交互作用;第3項(xiàng)為系數(shù)為δij特殊三次項(xiàng)模型;第4項(xiàng)為系數(shù)為βijk三次項(xiàng)模型。由于所研究現(xiàn)象的復(fù)雜性,高次項(xiàng)(如第3項(xiàng)和第4項(xiàng))有時(shí)也是很必要的。響應(yīng)曲面方法是一種通常采用的統(tǒng)計(jì)方法,通過(guò)問(wèn)題的模型化分析來(lái)優(yōu)化變量對(duì)響應(yīng)的影響。本研究分析了APP,MA和CA復(fù)配成的IFR對(duì)PP的阻燃作用和力學(xué)性能。設(shè)定IFR的含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),那么PP的含量為70%。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)過(guò)程中IFR的總量當(dāng)作100%看待,APP,MA,CA組分含量的上下限列于表1。2.2阻燃體系的loi使用Statistica軟件中的混料設(shè)計(jì)方法,利用了各組分值的頂點(diǎn)、邊界中心點(diǎn)和形心點(diǎn),設(shè)計(jì)出9個(gè)配方,各個(gè)配方的配比和阻燃性能測(cè)試結(jié)果列于表2中。方差分析(Anova)不僅可以有效地檢驗(yàn)回歸模型的精確性,也可以用來(lái)估計(jì)主因素及交互因素的級(jí)數(shù)。表3是使用三次模型的方差。各種模型的顯著性由F-檢驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)顯著性來(lái)檢驗(yàn)。p值為結(jié)果可信程度的一個(gè)遞減指標(biāo),p值越大,其模型的各變量間關(guān)聯(lián)的可靠性越小。一般p大于0.050的模型認(rèn)為統(tǒng)計(jì)不顯著的模型,該模型將被從整個(gè)模型中剔除。從表3中看出線性模型和二次模型的p值分別為0.045和0.001,則它們都是統(tǒng)計(jì)顯著的,而三次模型的p值為0.629,則為統(tǒng)計(jì)不顯著的,所以在考察模型回歸時(shí)只考慮線性模型和二次模型。因此,LOI可用以下2個(gè)二次表達(dá)式給出,見(jiàn)公式(4)、公式(5)。LOI′=30.014A′+24.45B-99.69C′+19.92A′B′+161.33A′C′+198.06B′C′(4)其中,LOI′為預(yù)測(cè)LOI值,A′,B′,C′分別代表APP,MA,CA的假組分含量。LOI=0.1622A-3.11B-29.2059C+0.0412AB+0.3333AC+0.4092BC(5)其中,A,B,C分別代表APP,MA,CA的真實(shí)組分含量。圖1闡明了阻燃體系的LOI′軌跡,反映了在其他組分恒定時(shí),一個(gè)組分的變化對(duì)響應(yīng)值的影響。固定APP和MA的組分含量分別為81.0%和13.0%,增大CA的組分值,LOI′則呈先增大后減小的趨勢(shì)。類(lèi)似地,LOI′也隨著APP和MA組分值的增加而呈先增大后減小。模型計(jì)算可以得出最優(yōu)配比為:APP為80.3%、MA為13.0%、CA為6.7%,此時(shí)LOI′可達(dá)34.9%。使用該最優(yōu)配比,制備出不同IFR含量的阻燃PP體系,其配比和性能結(jié)果列于表4。當(dāng)IFR為30%時(shí),阻燃PP體系的LOI可達(dá)35.5%,與預(yù)測(cè)值34.9%相差不大,說(shuō)明了上述統(tǒng)計(jì)分析的可靠性。當(dāng)IFR僅為25%時(shí),阻燃PP體系也達(dá)到UL-94V-0級(jí),此時(shí)LOI為32.5%。該結(jié)果更好地證明了此新型阻燃劑是PP的一種非常有效的阻燃劑,用量少且阻燃效果好。這樣一方面可以降低成本,另一方面添加較少的阻燃劑對(duì)阻燃體系的力學(xué)性能影響也較小。2.3阻燃pp體系不同IFR含量的阻燃PP的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度見(jiàn)表4。對(duì)比純PP,隨著IFR的增加,阻燃PP體系的力學(xué)性能逐漸降低。當(dāng)阻燃PP體系中IFR含量為25%時(shí),達(dá)到UL-94V-0級(jí);但與純PP相比,其拉伸強(qiáng)度為27.92MPa,降低了19.4%;沖擊強(qiáng)度為3.49kJ/m2,降低了23.4%。雖然力學(xué)性能有不同程度的降低,但仍在可使