聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)進(jìn)展

聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)進(jìn)展

聚丙烯酸（潭）基纖維是指以潘原絲為原料，通過氧化、鈣化、石墨化和后處理精制的纖維。因其含碳量在90%以上且具有類似微晶化的多環(huán)芳香族的結(jié)構(gòu)特征,使它成為一種耐熱性好、質(zhì)量輕、抗拉強(qiáng)度高和楊氏模量高的高性能纖維。碳纖維目前被劃分為宇航級(亦稱為小絲束)和工業(yè)級(又稱作大絲束,48千根/束以上)兩類。小絲束碳纖維主要應(yīng)用于國防軍工和高科技領(lǐng)域以及體育休閑用品等,而工業(yè)級碳纖維則應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生、機(jī)電、土木建筑、交通運(yùn)輸和能源等,同時碳纖維還可以作為催化劑載體應(yīng)用。目前世界PAN碳基纖維生產(chǎn)能力已達(dá)到約6.5萬t/a,其中日本在小絲束碳纖維生產(chǎn)方面占絕對優(yōu)勢,達(dá)75%以上;美國在具有潛在發(fā)展前景的大絲束生產(chǎn)方面的優(yōu)勢較為明顯。從國外最新進(jìn)展來看,小絲束碳纖維著力于從原絲至成品生產(chǎn)工藝的改進(jìn),進(jìn)一步提高碳纖維的性能,以滿足特殊環(huán)境下苛刻的使用要求;而大絲束碳纖維,除了提高產(chǎn)品性能外,通過發(fā)展廉價原絲和工藝的優(yōu)化,降低其生產(chǎn)成本,這也是生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大的根本原因。1熱壓法制備大分子聚合物PAN基碳纖維生產(chǎn)主要步驟為:(1)預(yù)氧化空氣中將PAN原絲加熱并維持在200~300℃,使聚合物的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu),以使其在高溫碳化時不熔不燃且保持纖維狀態(tài);(2)碳化在惰性氣氛中加熱至1200~1600℃,進(jìn)一步脫除表面活性官能團(tuán),形成穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu);(3)石墨化同樣在惰性氣氛下加熱至2000~3000℃,得到微晶化的碳纖維。1.1原絲質(zhì)量的測定是用改性因素組成高品質(zhì)PAN原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的基礎(chǔ),其共聚物中各組分的含量及其他單體的種類、分子量及其分布、紡絲工藝和加工溶劑對原絲品質(zhì)有決定性的影響。1.1.1丙烯酰胺的氧化反應(yīng)由純丙烯腈單體均聚生產(chǎn)的PAN,由于在氧化穩(wěn)定化時放熱量大,氧化溫度高無法生產(chǎn)均勻的碳纖維,通常需加入2%以下的第二或第三單體來改善PAN原絲的氧化性能。Zhang等對加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺作為第二單體共聚制得的PAN原絲和均聚PAN原絲進(jìn)行了碳纖維制備對比試驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺的原絲在氧化中,氧化放熱均勻,放熱區(qū)間明顯擴(kuò)大且環(huán)化反應(yīng)起始溫度降低。這說明甲叉丁二酸和丙烯酰胺對氧化反應(yīng)具有催化作用,一方面可使氧化時間縮短,另一方面還可以使反應(yīng)均勻地進(jìn)行,這對提高氧化穩(wěn)定化效果有利。Mathur等用醋酸和KMnO4水溶液在不同溫度下對PAN原絲浸泡處理,形成了對環(huán)化反應(yīng)具有催化作用的MnO4-C=N共軛結(jié)構(gòu),使環(huán)化反應(yīng)活化能從119kJ/mol降至90kJ/mol,所制得的碳纖維抗拉強(qiáng)度從2.0GPa升高至4.2GPa。國內(nèi)王延相等開展了類似的工作,證實(shí)用KMnO4水溶液處理后,環(huán)化溫度下降約20℃。有文獻(xiàn)報道可供用作共聚的單體還有甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、2-甲基丙烯腈等。Sanchez-Soto等分別以N,N-二甲基酰胺(DMF)、正己烷、甲苯、水為溶劑對丙烯腈聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑不同時制得的PAN原絲具有很大的差異。以水或甲苯為溶劑時,聚合反應(yīng)均勻性較差,PAN中含有較多的無定型成分,而DMF對單體和聚合物有良好的溶解性能,所制得的PAN原絲可以滿足高性能碳纖維生產(chǎn)的要求。不論選用何種單體都應(yīng)使PAN具有合適的分子量分布和規(guī)整的立體結(jié)構(gòu),單體的競聚率應(yīng)與丙烯腈接近,同時在PAN中均勻分布,并在預(yù)氧化時對環(huán)狀反應(yīng)具有催化作用,使氧化放熱平緩,降低氧化溫度。從現(xiàn)有文獻(xiàn)來看,甲基丙烯酸、甲叉丁二酸和丙烯酰胺都是可供選擇的共聚單體,其中甲叉丁二酸尤為突出。1.1.2以dmso為溶劑生產(chǎn)的法PAN紡絲用溶劑有很多,主要有N,N-二甲基酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、硝酸和硫氰化鈉(NaSCN)。以DMSO為溶劑的制造工藝,具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、原料及能量消耗低、三廢排放量少、經(jīng)濟(jì)效益好等明顯優(yōu)勢。表1是日本三家公司生產(chǎn)PAN原絲的基本工藝。1.1.3pan纖維用碳纖維PAN紡絲同樣對碳纖維性能有重要的影響。Chen等通過采用高速紡技術(shù)來提升PAN原絲的性能。PAN在DMF溶劑中經(jīng)塑化和拉伸后,其性質(zhì)發(fā)生了明顯變化,原絲表面缺陷和單絲直徑減小,PAN分子取向度和結(jié)晶度提高,以這種PAN原絲所制得的碳纖維,其抗拉強(qiáng)度、楊氏模量和延伸率都有大幅增加,而且在氧化穩(wěn)定化時有更好的傳熱效果。Mittal等將丁二酸用于PAN高速紡時發(fā)現(xiàn),雖然丁二酸本身不與PAN發(fā)生反應(yīng),但氧化反應(yīng)時,PAN原絲所攜帶的部分丁二酸會脫水生成具有增塑作用的丁二酸酐,它可使纖維直徑縮減至1μm,有效地增大碳纖維的延伸率,賦予碳纖維在1500~2500℃下很高的力學(xué)性能。Wang等使用一種電碰絲設(shè)備同樣得到直徑縮為1μm的原絲。1.2pan的晶體結(jié)構(gòu)環(huán)化反應(yīng)PAN原絲氧化穩(wěn)定化主要目的是使原絲中線形PAN分子環(huán)化脫氫,轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu),使其在碳化過程中保持纖維形態(tài),避免出現(xiàn)熔融及并絲,影響后續(xù)工序正常進(jìn)行。在預(yù)氧化過程中,PAN纖維主要發(fā)生環(huán)化、氧化、脫氫及交聯(lián)反應(yīng)。PAN纖維的預(yù)氧化程度是指其線形分子轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)的程度,環(huán)化程度并非越高越好,預(yù)氧化程度直接決定最終碳纖維的力學(xué)性能,Dalton等利用廣角X-衍射、FT-IR和固態(tài)13CNMR技術(shù),對PAN在不同溫度下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化時所發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在此過程中至少存在PAN的氰基環(huán)化、碳碳雙鍵的形成和氧化三種反應(yīng)。氰基的環(huán)化反應(yīng)由少量活性共聚合物單體2-亞甲基丁二酸的羥基來催化,形成過氧化物和環(huán)狀吖啶酮,使PAN氰基圈環(huán)化成耐熱梯形結(jié)構(gòu),該梯形結(jié)構(gòu)經(jīng)由氧分子的氧化互相連接,形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。吳剛平等認(rèn)為空氣濕度是影響PAN原絲氧化過程中的重要環(huán)境因素之一,空氣濕度對氧化過程有兩種作用機(jī)理,一方面其塑化作用,有利于纖維在張力作用下的擇優(yōu)取向于纖維單絲直徑的細(xì)化,對氧分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散和氧化生成的氣體向外擴(kuò)散有促進(jìn)作用;另一方面起鈍化作用,阻礙大分子鏈段的構(gòu)象調(diào)整,對氧化反應(yīng)有延遲作用,使氧化反應(yīng)以反應(yīng)控制的方式進(jìn)行,有利于均質(zhì)氧化纖維的形成。1.3采用一定的溫度和升溫速率氧化PAN的碳化由預(yù)碳化和碳化兩個過程組成,處理溫度分別約為400~600℃和600~1000℃。碳化后得到的碳纖維收率約為50%,失重部分則以H2O、NH3、HCN、CO和CO2等氣體形式揮發(fā)。1000℃時碳化基本完成,僅余不足6%的氮元素。在碳化過程中,已穩(wěn)定化的PAN主要發(fā)生脫水、脫氫和脫氮三種反應(yīng)。在400~600℃和惰性氣體存在下,氧化PAN的含氧官能團(tuán)發(fā)生脫水交聯(lián)反應(yīng),形成更加穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu),這種梯形分子再經(jīng)脫氫反應(yīng)而聯(lián)結(jié)成與石墨類似的結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升高至600℃以上進(jìn)行碳化時,還會發(fā)生脫氮反應(yīng)形成更為規(guī)整的碳纖維結(jié)構(gòu),但碳纖維保持一定的含氮量對提高其彈性有利。對碳化反應(yīng)而言,溫度和升溫速率是對碳化效果影響最重要的兩個因素。Ko等發(fā)現(xiàn)碳化溫度決定了碳纖維的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量。在碳化溫度為550℃時,碳纖維的抗拉強(qiáng)度較高,而溫度為650℃和700℃時,碳纖維的楊氏模量較大。由于預(yù)碳化時有大量氣體從已氧化PAN中逸出,如果升溫速率過快,會在纖維中產(chǎn)生許多微孔,破壞碳纖維表面的規(guī)整結(jié)構(gòu),因此在現(xiàn)有的工藝中都采用低于5℃/min的升溫速率。目前碳化工藝最新進(jìn)展是碳化時采用磁場技術(shù)。Sung等在氧化PAN于1172℃碳化時,沿纖維主軸平行方向施加強(qiáng)度為5T的高磁場后,所制得的碳纖維抗拉強(qiáng)度提高了14%,并縮短了碳化時間和降低了碳化溫度。1.4工藝處理中碳基化的影響PAN纖維在碳化后已經(jīng)具有小微晶結(jié)構(gòu)和雜亂交錯的無定型碳,但這些微晶大小和排列并不規(guī)整,而碳纖維中微晶的尺寸和規(guī)整度直接決定了其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量這兩個關(guān)鍵指標(biāo)。石墨化通常在溫度1500~3000℃和惰性氣體氣氛下進(jìn)行,由于N2在溫度高于2000℃時會變成活性分子且與碳原子反應(yīng)生成氰基,一般選用更為穩(wěn)定的惰性分子。當(dāng)同樣的碳化PAN進(jìn)行石墨化時,溫度對其碳纖維性能影響最大,當(dāng)處理溫度為1600~1900℃時,碳纖維的抗拉強(qiáng)度達(dá)到3.5GPa以上;如處理溫度超過2500℃,碳纖維的楊氏模量超過300GPa;在碳化PAN中加入一些金屬氧化物如V2O5、MoO3等或在石墨化時將硼蒸汽通入都對碳纖維微晶的生長有利,可以使石墨化溫度降低;如在石墨化時將碳纖維通過一定的電流則有利于微晶生長的規(guī)整性。1.5能團(tuán)前后碳纖維表面性能由于碳纖維含碳量在90%以上,而且有與石墨類似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),呈化學(xué)惰性,這影響了它的使用性能,為此有文獻(xiàn)報道碳纖維的改性工作。Park等考察了在碳纖維中引入氟和氧原子后,對其機(jī)械性質(zhì)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入這些官能團(tuán)后,對機(jī)械性質(zhì)影響甚小,但明顯增加了碳纖維表面極性和反應(yīng)活性,提高了與其他樹脂的結(jié)合能力。Bismarck等以HF-F2或CIF3為氟化劑,研究了氟化工藝及氟化程度與碳纖維物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。Mathur等對氟原子嵌入碳纖維機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為在氟化反應(yīng)時,氟原子與碳纖維缺陷處碳原子或嵌入石墨層與碳原子反應(yīng)形成C-F共價鍵,當(dāng)F/C質(zhì)量比低于0.04%時,碳纖維機(jī)械性能不但沒有下降反而有所提高。Lu等將苯在鎳催化劑作用下沉積在PAN基碳纖維后,使碳纖維的孔結(jié)構(gòu)及分布發(fā)生了變化,形成了具有與碳分子篩類似均勻的孔道,而殘留的催化劑則可以通過酸洗來脫除。如以KOH進(jìn)行碳纖維的活化,同樣可以改善碳纖維的孔結(jié)構(gòu)。2碳纖維生產(chǎn)企業(yè)碳纖維性能主要決定于PAN原絲品質(zhì)的高低、采用的工藝和條件。全世界碳纖維的80%來自PAN系,而20%來自瀝青和其他人造絲。PAN原絲主要用于高強(qiáng)度碳纖維生產(chǎn),而高模量碳纖維則以瀝青基為原料。目前碳纖維主要是依據(jù)碳纖維抗拉強(qiáng)度和楊氏模量的高低來分類。表2是PAN碳基纖維的楊氏模量,表3是國外主要碳纖維產(chǎn)品的規(guī)格。隨著強(qiáng)勁的市場需求與價格的攀升,碳纖維的產(chǎn)能建設(shè)投資也連續(xù)增長,2005~2008年間,全球用于碳纖維產(chǎn)能的投資已突破8億美元。生產(chǎn)能力從3.3萬t上升到了6.5萬t,其中小絲束碳纖維占生產(chǎn)能力的75%左右。在小絲束碳纖維生產(chǎn)能力方面,日本的東麗、東邦和三菱人造絲三家占有絕對的優(yōu)勢,而大絲束碳纖維產(chǎn)能則集中在美國。表4是世界碳纖維生產(chǎn)能力分布情況。雖然我國對碳纖維的研究起步較早,但發(fā)展非常緩慢。近年來,國家有關(guān)部委已將碳纖維技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程作為我國的一項戰(zhàn)略任務(wù)。隨后,一些企業(yè)相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。2009年6月14日,我國首個百噸級碳纖維生產(chǎn)基地——中國石油吉林石化公司碳纖維廠在吉林省吉林市建成并投產(chǎn)。其自主研發(fā)的聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)品性能已達(dá)到國際先進(jìn)水平,打破了國外技術(shù)封鎖,標(biāo)志著我國高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)了新突破。據(jù)不完全統(tǒng)計,目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家,合計生產(chǎn)能力為原絲7100t/a、碳纖維3260t/a。其中,在建企業(yè)為4家,合計生產(chǎn)能力為原絲1100t/a、碳纖維470t/a。3聚丙烯腈基碳纖維碳纖維理論強(qiáng)度為180GPa,而目前抗拉強(qiáng)度最高的T1000碳纖維僅為理論值的3.9%,即使實(shí)驗室研制的超級碳纖維,抗拉強(qiáng)度也只有理論值的5.0%。因此實(shí)際指標(biāo)值與理論值的巨大差距將是推動碳纖維生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展的動力。在新工藝和新技術(shù)方面,日本三大公司繼續(xù)致力于有PAN原絲至碳化等新技術(shù),其中MRC公司提出用于生產(chǎn)T700碳纖維的PAN原絲指標(biāo),美國Wilkinson公司也在研制PAN原絲,東麗公司則研制一種三葉形斷面的PAN原絲及碳纖維,可改進(jìn)樹脂的粘合性、壓縮強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度,而英國正在研制中空碳纖維原絲及碳纖維。在氧化、碳化方面,Toray公司開發(fā)了30K至100K大絲束的碳化工藝,可以使長度較短的大絲束進(jìn)行連續(xù)碳化,三菱人造絲公司發(fā)明的新型碳化工藝中使用了新型氧化爐,可抑制碳化反應(yīng)生成的分解物附著和堆積于爐壁和纖維上,從而穩(wěn)定高效地生產(chǎn)高強(qiáng)高模的碳纖維。從碳纖維的市場角度來說,小絲束碳纖維雖然性能優(yōu)越,但由于價格過高,無法大規(guī)模取代現(xiàn)用的工程材料,而工業(yè)級大絲束碳纖維因其相對較低的生產(chǎn)成本,成為碳纖維今后發(fā)展的方向。降低碳纖維價格的關(guān)鍵在于降低原絲價格,把原絲價格降到現(xiàn)有紡織用原絲的價格水平,大規(guī)模降低碳纖維的價格才有可能實(shí)現(xiàn)。4聚合反應(yīng)的碳纖維性能以丙烯腈為原料生產(chǎn)碳纖維具有工藝路線長和影響因素多的特點(diǎn),其中PAN原絲的生產(chǎn)、氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和后處理工藝都會對PAN基碳纖維的性能產(chǎn)生重