陰離子交換樹脂吸附氯離子的研究

陰離子交換樹脂吸附氯離子的研究

1天然氣集輸系統(tǒng)中的乙二醇-鹽水體系中氯離子的脫除機(jī)理在天然氣的集中輸送過程中，水是處理過程中最常見的雜質(zhì)成分。目前，廣泛使用的是具有不同甘醇脫水劑的溶劑吸收法，其中各種甘醇被用作脫水劑。其中乙二醇是一種常用的脫水劑,其目的是將常溫常壓下的凝結(jié)水脫去,解決管線凍堵和設(shè)備腐蝕。在循環(huán)過程中,乙二醇的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生一定的變化,尤其是乙二醇循環(huán)使用中水中氯鹽的累積,將會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕危害,制約天然氣生產(chǎn)的正常進(jìn)行。進(jìn)行脫氯技術(shù)的研究,可以保證乙二醇的高效利用,防止對(duì)設(shè)備管線產(chǎn)生嚴(yán)重危害,具有重大的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義,對(duì)于實(shí)現(xiàn)工藝設(shè)備的正常運(yùn)行是非常緊迫和必要的。目前,國內(nèi)外對(duì)Cl-污染控制研究主要是針對(duì)在大工業(yè)生產(chǎn)中使用的助劑中的有機(jī)氯的液相脫氯和HCl的脫除,其中液相有機(jī)氯的脫除方法,如催化加氫脫氯、電化學(xué)脫氯、膜分離技術(shù)等還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,水相中脫除無機(jī)氯和余氯則主要采用活性炭、化學(xué)藥劑(如SO2,NaHSO3,Na2SO3和Na2S2O3·5H2O)、蒸餾法、電滲析法、反滲透法和離子交換樹脂法處理。其中離子交換樹脂法被廣泛應(yīng)用于水溶液中離子的脫除,該法操作簡單,工藝成熟、應(yīng)用最為普遍。目前采用該法對(duì)于天然氣集輸系統(tǒng)中的乙二醇-鹽水體系Cl-脫除的研究尚未見公開報(bào)道。本文利用離子交換法研究模擬天然氣集輸系統(tǒng)中的乙二醇-鹽水體系中氯離子的脫除效果以及HCO3-對(duì)離子交換樹脂吸附氯離子的影響,同時(shí)通過靜態(tài)吸附、傅立葉變換紅外光譜、激光拉曼光譜對(duì)離子交換法脫除乙二醇-鹽水體系中氯離子的機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。通過該方面的實(shí)驗(yàn)研究,旨在為新疆地區(qū)天然氣集輸系統(tǒng)中的設(shè)備防腐及工藝正常運(yùn)轉(zhuǎn)奠定理論研究基礎(chǔ)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1水浴溫實(shí)泵、設(shè)備和試劑廠VERTEX70型傅立葉拉曼光譜儀,德國BRUKER公司;BRUKEREQUINOX55型傅立葉紅外光譜儀,德國BRUKER公司;SHA-B型水浴恒溫振蕩器,江蘇金壇醫(yī)療儀器廠;BT00-300M蠕動(dòng)泵,常州科健蠕動(dòng)泵廠;Φ40×700玻璃層析柱,實(shí)驗(yàn)室自制。陰離子樹脂:A600,A600DL,深圳華昊水處理設(shè)備技術(shù)有限公司;D296R,天津南開大學(xué)樹脂廠;乙二醇(工業(yè)級(jí)),新疆獨(dú)山子石化廠;氯化鈉(AR級(jí)),安徽合肥工業(yè)大學(xué)試劑廠;硝酸汞(AR級(jí)),北京金星化工廠。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1平均孔徑24mn凝膠型樹脂吸水膨脹時(shí),在大分子鏈節(jié)間形成微孔,平均孔徑2~4nm。大孔型樹脂球體中不僅有凝膠微孔,還有相當(dāng)部分的大孔存在,孔徑在幾納米到幾千納米,它的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,受外界條件影響較小。2.2.2浸漬與去離子水處理將樹脂用去離子水浸泡24h,然后用2BV(床體積)4%的NaOH浸泡24h,用去離子水洗滌至中性;再用2BV4%的鹽酸浸泡24h,用去離子水洗滌至中性;最后用2BV4%NaOH浸泡24h,將其轉(zhuǎn)化為OH型,用去離子水洗滌至中性后備用。2.2.3離子交換樹脂對(duì)氯離子濃度的穩(wěn)定性取氯離子濃度為998mg/L的70%乙二醇鹽水體系試樣(以下簡稱試液)100mL加入250mL錐形瓶中,分別加入1g、2g、4g、6g、8g離子交換樹脂,在298K下恒溫振蕩(速度84r/min)使樹脂與試液充分接觸,每間隔15~20min測(cè)定溶液中氯離子濃度,一直到平衡狀態(tài)。2.2.4紅外光譜測(cè)定氯離子濃度分析采用硝酸汞容量法,實(shí)驗(yàn)中參照生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB5749-85之規(guī)定(Cl-濃度不大于250mg/L)進(jìn)行對(duì)照分析。紅外光譜測(cè)定采用KBr壓片法,掃描范圍為400~4000cm-1。拉曼光譜測(cè)定設(shè)定激光波長1064nm,激光功率50mW,掃描次數(shù)100次,測(cè)量范圍100~3500cm-1。Nd:YAG激光器。3結(jié)果與討論3.1離子交換法等溫度模式3.1.1油體系中hco3-對(duì)其吸附行為的影響用A600、A600DL和D296R3種樹脂對(duì)試液進(jìn)行交換吸附,根據(jù)平衡吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得Cl-平衡質(zhì)量濃度ρe,計(jì)算其平衡吸附量Qe作吸附等溫線,如圖1所示。由圖1可知,在相同條件下,A600樹脂對(duì)氯離子的平衡吸附量最大,A600DL樹脂的平衡吸附量次之,D296R樹脂的平衡吸附量最小。由圖2可知,在相同試液中,溶液中含52mg/LHCO3-時(shí),A600樹脂的吸附性能遠(yuǎn)高于A600DL和D296R樹脂的吸附性能。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),A600樹脂用8g就將試液中氯離子濃度降到205mg/L,A600DL樹脂用12g將試液中氯離子濃度降到249mg/L,處理后氯離子含量達(dá)到要求;而D296R樹脂用16g才能將試液中氯離子濃度降到305mg/L,處理后氯離子含量未達(dá)到要求(GB5749-85)。從圖1、圖2的對(duì)比可知,當(dāng)乙二醇-鹽水體系中含HCO3-時(shí),對(duì)不同強(qiáng)堿性樹脂影響是不同的。其中HCO3-的存在對(duì)A600樹脂的交換能力沒有改變,可見該樹脂對(duì)氯離子的吸附選擇性要高于HCO3-;在平衡濃度>300mg/L時(shí),A600DL樹脂吸附氯離子能力則受到影響,但在平衡濃度<300mg/L時(shí),A600DL樹脂對(duì)氯離子的吸附能力受影響較小;而D296R樹脂在HCO3-存在時(shí),吸附氯離子能力下降很多,可見此樹脂對(duì)HCO3-有較大親和力。從處理氯離子是否達(dá)到要求、樹脂吸附性能及受HCO3-影響等方面考慮,對(duì)含高濃度氯離子的70%乙二醇-水溶液脫氯時(shí),A600樹脂明顯優(yōu)于其他兩種樹脂。3.1.2種樹脂對(duì)乙二醇-鹽水體系中氯離子的等溫吸附特性常用的等溫吸附方程有Freundlich方程、Langmuir方程和Dubinin-Radushkevich(D-R)方程等。式(1)中,n、Kf為Freundlich常數(shù);式(2)中,Qm為最大吸附量(mg/g),Ka為平衡常數(shù)(L/mg);式(3)~式(5)中,W為吸附空間容積,Wm為微孔極限吸附容積(mL/g),ε為Polanyi吸附勢(shì)(J/mol),E為特征吸附勢(shì)能(J/mol),Cs為溶質(zhì)的飽和溶解度(mg/L),Ce為溶質(zhì)吸附平衡時(shí)平衡濃度(mg/L),q為吸附量(mg/g),ρ為吸附相的密度(g/mL)。按照上述3種等溫吸附方程進(jìn)行線性擬合,3種樹脂在298K下的等溫吸附模型結(jié)果見表2。各種模型的可信度通過比較相關(guān)系數(shù)進(jìn)行判斷。由表2可知,3種樹脂對(duì)乙二醇-鹽水體系中氯離子的吸附,都是D-R方程線性相關(guān)性最好,均大于0.99;其次是Freundlich方程,而Langmuir方程線性相關(guān)性最差。這可能與樹脂的結(jié)構(gòu)有關(guān),A600為凝膠型樹脂,在大分子鏈節(jié)間形成微孔,平均孔徑2~4nm,反離子可擴(kuò)散進(jìn)入由吸水而產(chǎn)生的微孔內(nèi)進(jìn)行離子交換,較適合用于吸附直徑較小的無機(jī)離子;A600DL和D296R樹脂為大孔樹脂,分子中有大量微孔和大孔。按照微孔吸附容積填充理論建立起來的D-R方程比Freundlich方程和Langmuir方程更適于描述這3種樹脂對(duì)乙二醇-鹽水體系中氯離子的吸附行為。3.2乙二醇-鹽水體系交換容量是指一定質(zhì)量或體積的離子交換樹脂所帶有的可交換離子的數(shù)量,它取決于離子交換樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)量。通常用工作交換容量來衡量吸附某離子能力高低。而樹脂廠商提供的交換容量是在某一標(biāo)準(zhǔn)條件下得到的全交換容量,與實(shí)際應(yīng)用中的工作交換容量相差很大。對(duì)乙二醇-鹽水體系,用A600、A600DL和D296R3種樹脂分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),求得各自的工作交換容量,如圖3所示。從圖3可知,當(dāng)乙二醇-鹽水體系中含有高濃度氯離子時(shí),A600樹脂的工作交換容量最高,為18.20mg/g;A600DL樹脂次之,為10.40mg/g;而D296R樹脂最低,為9.19mg/g。A600DL樹脂和D296R樹脂工作交換容量相比A600樹脂要低很多。3.3樹脂吸附對(duì)氯離子的吸附動(dòng)力學(xué)離子交換速度可用單位時(shí)間內(nèi)樹脂交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液濃度的變化量表示。交換速度快,樹脂利用系數(shù)高,處理量大。實(shí)驗(yàn)中分別將8gA600、A600DL和D296R樹脂,放入乙二醇-鹽水體系中,從離子交換反應(yīng)開始到達(dá)到平衡所花時(shí)間來考察它們的交換速度。3種樹脂吸附氯離子的交換速度曲線如圖4所示。從圖4可知,在反應(yīng)開始的0.5h內(nèi),樹脂吸附使溶液中氯離子濃度下降較快,隨后下降趨勢(shì)平緩,在1h后均達(dá)到平衡。其中A600樹脂用20min達(dá)到平衡,濃度為203.89mg/L,A600DL樹脂用30min達(dá)到平衡,濃度為343.78mg/L,D296R樹脂用40min達(dá)到平衡,濃度為385.27mg/L。A600樹脂吸附氯離子達(dá)到平衡的時(shí)間最短,平衡濃度最低,即A600對(duì)氯離子的交換速度最大。采用液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散分別對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,方程表示如下:顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率方程:式(6)、式(7)中,F=Qt/Qe表示t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù);k1和k2分別為液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù);Qt和Qe分別代表t時(shí)刻和吸附達(dá)到平衡的吸附量(mg/g)。相關(guān)模型如圖5所示,擬合結(jié)果見表3。表3結(jié)果顯示,3種樹脂吸附氯離子速率方程液膜擴(kuò)散擬合曲線的線性關(guān)系較好,相關(guān)系數(shù)均大于0.99,而按顆粒內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行擬合后,相關(guān)系數(shù)最高僅為0.989,表明液膜擴(kuò)散為A600、A600DL和D296R樹脂對(duì)乙二醇-鹽水體系中氯離子吸附速率的主要控制步驟。樹脂粒徑較小、攪拌不均勻等因素使液膜擴(kuò)散成為離子交換的速控步驟。3.4樹脂再生后對(duì)cl-的等溫吸附在298K下,用1mol/LNaOH對(duì)吸附飽和的A600、A600DL和D296R樹脂進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn),3種樹脂重復(fù)使用后,其對(duì)Cl-的吸附量變化見表4。從表4可以看出,A600樹脂再生后對(duì)Cl-的吸附性能仍較好,總解吸率可達(dá)98%;A600樹脂靜態(tài)吸附量最大,A600DL樹脂對(duì)Cl-吸附量只有A600的57%,但解吸率也達(dá)98%;D296R樹脂對(duì)Cl-吸附量最小,而且一次解吸率只有48%,使用兩次后失去活性。3種樹脂中A600樹脂對(duì)乙二醇-鹽水體系中Cl-吸附和解析穩(wěn)定性最好。因此A600樹脂應(yīng)用于天然氣集輸系統(tǒng)中乙二醇-鹽水體系的脫氯,對(duì)于乙二醇的高效利用以及防止設(shè)備管線的腐蝕危害將具有重要意義和使用價(jià)值。3.5樹脂吸附cl-的穩(wěn)定性圖6為A600樹脂、A600DL樹脂和D296R樹脂在吸附Cl-前后的紅外光譜。通過對(duì)譜圖分析可知,3種樹脂在吸附Cl-前后在3400cm-1左右都有強(qiáng)的OH基吸收峰。A600、A600DL和D296R在吸附Cl-前,分別在1336cm-1、1339cm-1和1265cm-1處有強(qiáng)的N-OH吸收峰,在吸附Cl-后N-OH峰明顯減弱,說明N-OH鍵中OH基被Cl-取代。將紅外譜圖縱坐標(biāo)轉(zhuǎn)為吸光度,進(jìn)行歸一化處理,分別對(duì)3種樹脂吸附氯離子前后1144~1547cm-1部分積分,結(jié)果如表5所示,說明吸附氯離子A600最佳,A600DL次之,D296R最小,這一結(jié)論與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)相同。圖7為A600樹脂、A600DL樹脂和D296R樹脂在吸附Cl-前后的拉曼光譜。通過譜圖分析可看出,A600和A600DL樹脂吸附Cl-前后的拉曼光譜相同,而D296R樹脂吸附Cl-前后的拉曼光譜有明顯不同(見圖7中e和f線1010cm-1和1245cm-1處),說明該樹脂吸附Cl-后形成一種較強(qiáng)的相互作用力,預(yù)測(cè)該樹脂吸附飽和后不易再生,這一點(diǎn)已在靜態(tài)解吸及重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)。4樹脂固液體系中兩種離子交換特性由吸附等溫線可知,A600樹脂對(duì)乙二醇-鹽水體系中氯離子的吸附能力、工作交換容量和交換速度明顯高于A600D