超臨界流體技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

超臨界流體技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

近年來，隨著人們對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的認識的增強，綠色化合工和清潔制造技術(shù)在經(jīng)濟和工業(yè)領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。各國都在致力于尋找和開發(fā)各種節(jié)能、環(huán)保型的“綠色化學(xué)技術(shù)”,而擁有近三十年發(fā)展歷史的超臨界流體萃取(supercriticalfluidextraction,簡稱SFE)技術(shù)作為一種獨特、高效、清潔、節(jié)能的分離方法,在天然產(chǎn)物有效成分的提取與分離方面展現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢。超臨界流體萃取技術(shù)作為一項應(yīng)用廣泛的實用性技術(shù),近些年來發(fā)展迅速。無論是在該技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究還是在應(yīng)用開發(fā)研究方面都有很大的進展。1991年Favati等從櫻草花中萃取櫻草油,1993年Reverchon從草本植物中提取香精油,Goto從薄荷葉中萃取薄荷油。他們均建立了簡單的實驗流程,選擇一定的操作條件對物料進行萃取,同時建立了數(shù)值模型,考察了不同工藝條件對萃取速率及產(chǎn)品純度的影響。日本開發(fā)的高壓密封螺旋進樣系統(tǒng)基本上解決了原料及萃余物為固相時的進料與出料問題,實現(xiàn)了固相物料的連續(xù)萃取。我國雖然在這方面起步較晚,但發(fā)展很快,相繼建成了多套上百升的生產(chǎn)裝置,工藝及設(shè)備不斷改進,在某些領(lǐng)域還取得了不錯的成績。在萃取成分分析方面,實現(xiàn)了提取、分析、質(zhì)量檢測一體化,能快速準(zhǔn)確地反應(yīng)出萃取物的結(jié)構(gòu)、濃度和純度。在超臨界流體萃取工作展開的同時,國內(nèi)外的許多學(xué)者和相關(guān)的技術(shù)人員進行了有關(guān)萃取物溶解度、相平衡以及工藝和工程化方面的研究,這些研究又推動了超臨界流體技術(shù)的進一步發(fā)展。現(xiàn)在,超臨界流體應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)滲透到生物技術(shù)、環(huán)境污染治理技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域,而且在石油工業(yè)、食品工業(yè)、化妝品香料工業(yè)、合成工業(yè)等領(lǐng)域中均得到了不同程度的應(yīng)用。1rgs的交叉萃取技術(shù)1.1超臨界流體的特點當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時,即使繼續(xù)加壓,也不會液化,只是密度增加而已,它既具有類似液體的某些性質(zhì),又保留了氣體的某些性能,這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體。超臨界流體萃取(SCFE)技術(shù)就是利用超臨界流體在超臨界狀態(tài)下溶解待分離的液體或固體混合物而使萃取物從混合物中分離出來。超臨界流體具有若干特殊的性質(zhì),超臨界流體的密度比氣體大數(shù)百倍,與液體的密度接近。其粘度則比液體小得多,仍接近氣體的粘度。超臨界流體既具有液體對物質(zhì)的高溶解度的特性,又具有氣體易于擴散和流動的特性。對于萃取和分離更有用的是,在臨界點附近溫度和壓力的微小變化會引起超臨界流體密度的顯著變化,從而使超臨界流體溶解物質(zhì)的能力發(fā)生顯著的變化。因此,通過調(diào)節(jié)溫度和壓力,人們就可以有選擇地將樣品中的物質(zhì)萃取出來。CO2不僅臨界密度(0.448g/cm3)大、臨界溫度(31.06℃)低、臨界壓力(7.39MPa)適中,且便宜易得、無毒、化學(xué)惰性、易與產(chǎn)物分離,因此,是目前最常用、最有效的超臨界流體。1.2超臨界流體萃取分離作為溶劑的超臨界流體與被萃取物料接觸,使物料中的某些組分(稱萃取物)被超臨界流體溶解并攜帶,從而與物料中其他組分(萃余物)分離,之后通過降低壓力或調(diào)節(jié)溫度,降低超臨界流體的密度,從而降低其溶解能力,使超臨界流體解析出其所攜帶的萃取物,達到萃取分離的目的。1.3sfe-ct或p超臨界流體萃取技術(shù)與一般液體萃取技術(shù)相比,SFE的萃取速率和范圍更為理想。萃取過程是通過溫度(T)和壓力(P)的調(diào)節(jié)來控制與溶質(zhì)的親和性而實現(xiàn)分離的。其特點:(1)通過調(diào)節(jié)T、P可提取純度較高的有效成分或脫出有害成分;(2)選擇適宜的溶劑(如CO2)可在較低溫度或無氧環(huán)境下操作,分離、精制熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì);(3)SFE具有良好的滲透性和溶解性,能從固體或黏稠的原料中快速提取出有效成分;(4)降低超臨界流體的密度,容易使溶劑從產(chǎn)品中分離,無溶劑污染,且回收溶劑無相變過程,能耗低;(5)兼有萃取和蒸餾的雙重功效,可用于有機物的分離、精制。但是,SFE也存在缺陷:萃取率低、選擇性不夠高。1.4鋼瓶超臨界萃取分離超臨界流體萃取裝置的主要設(shè)備是萃取釜和分離釜兩部分,再配以適當(dāng)?shù)募訅汉图訜崤浼?。鋼瓶中的CO2氣體通過壓縮機,調(diào)節(jié)溫度、壓力使萃取劑處于超臨界狀態(tài),超臨界萃取劑進入裝有藥品的萃取釜,被萃取出的物質(zhì)隨超臨界流體到達分離釜,通過減壓、降溫等措施使超臨界流體回到常溫、常壓狀態(tài),與萃取物相分開,達到萃取分離的目的。1.5超臨界流體的特性,有以下幾個影響超臨界萃取過程的因素有很多,如萃取壓力、溫度、超臨界流體的極性、超臨界流體的流量、物料顆粒大小以及是否加入夾帶劑等。這些因素都會對萃取效果(包括萃取速率和萃取產(chǎn)品的成分與純度)產(chǎn)生影響。2riol提取的應(yīng)用2.1廢液處理處理有機污染物超臨界水(Supercriticalwater,SCW)具有各種獨特的性質(zhì),如極強的溶解能力、高度可壓縮性等,而且無毒、價廉、容易與許多產(chǎn)物分離。由于在水的超臨界區(qū)有機污染物可以以任何比例溶解在水中,并被空氣或氧氣氧化,使得這些污染物可以在超臨界水中均相氧化。有機污染物中的C、H元素被氧化成CO2和H2O,Cl、P、S及金屬元素轉(zhuǎn)化成鹽析出,并通過降低壓力或冷卻,有選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物,以達到處理有機污染物的目的。20世紀80年代中期,美國Modar公司建立了一套處理能力為950L/d的SCWO中試裝置,并開始了超臨界水氧化處理廢水和廢液的研究。隨后,美國又相繼建成處理能力為5t/d的超臨界水氧化處理廠。20世紀90年代中期,我國開始開展SCWO處理廢水和廢液的研究。漆新華等用SCWO法對苯胺廢水處理進行了研究,得出在500℃、25MPa、反應(yīng)35s時,總有機碳(TOC)去除率為99%以上,并且TOC去除率隨原始濃度的增加而提高。向海波等用同樣方法對含硫廢水進行處理,發(fā)現(xiàn)在723.2K、26MPa,氧硫質(zhì)量比為3.47,反應(yīng)時間約為17s時,可將廢水中的S2-完全氧化成SO42-而全部去除。趙朝成等也利用SCWO處理了濃度為1000mg/L的含酚廢水,反應(yīng)10min,水中酚的濃度可降到20mg/L。此外,CO2-SFE技術(shù)還可以用于處理含除草劑廢水,從污水中萃取有機氯化物,使廢水得以凈化。2.2超臨界流體技術(shù)Shanableh等對高污染的生物污泥在SCWO中反應(yīng)進行了研究,結(jié)果表明,在5min的時間內(nèi),有99%以上的COD被迅速氧化去除,其產(chǎn)物是清潔、無色、無味的CO2、H2O等無機物。趙鎖奇等采用SFE技術(shù)對國內(nèi)外十余種石油渣油進行深度切割分離,研究表明,SFE技術(shù)可按分子量大小和極性大小,將渣油分離成性質(zhì)不同的多個餾份,切割分離深度可達80%~90%。塑料是重要的化工原料和產(chǎn)品,隨著它的使用量的不斷增加,產(chǎn)生的塑料廢棄物成了環(huán)境污染的重要來源。傳統(tǒng)的處理方法不能徹底消除污染,而且能耗大。但超臨界流體技術(shù)能把聚合物降解為單體和低分子物質(zhì),且可回收利用。孟令輝等研究了超臨界水中PET的分解,在400℃、40MPa條件下,PET分解時首先生成了低聚物,之后生成了對苯二甲酸,在反應(yīng)時間為12.5min時,高純度(97%)的對苯二甲酸的回收率在91%左右。此外超臨界萃取法還在中藥有效成分提取、天然香料提取、食品功能成分提取等常規(guī)萃取不易進行的方面有著獨特的優(yōu)勢,隨著技術(shù)的發(fā)展,超臨界萃取