生物柴油生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用的研究進(jìn)展

生物柴油生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用的研究進(jìn)展

2003年至2008年，隨著石油價(jià)格的提高，生物柴油的快速發(fā)展和多樣化一直受到關(guān)注。美國(guó)2002年生物柴油生產(chǎn)能力為221kt,歐盟2003年總生產(chǎn)能力達(dá)到了2.05Mt,到2007年歐盟生物柴油產(chǎn)量為5.7Mt,美國(guó)生物柴油產(chǎn)量為1.3Mt,中國(guó)生產(chǎn)500kt生物柴油。世界各國(guó)紛紛制定計(jì)劃發(fā)展生物柴油,由于生物柴油產(chǎn)業(yè)的刺激,東南亞棕櫚油生產(chǎn)量從2000多萬噸增加到4000萬噸。中國(guó)政府根據(jù)2006年1月1日“中華人民共和國(guó)可再生能源法”將生物質(zhì)可再生能源列入國(guó)家研究和發(fā)展規(guī)劃,2007年5月1日《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》的正式實(shí)施,規(guī)范了我國(guó)生物柴油產(chǎn)品市場(chǎng)。2008年9月國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)為鼓勵(lì)和規(guī)范生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展,批準(zhǔn)中國(guó)石油天然氣總公司、中國(guó)石油化工集團(tuán)公司、中國(guó)海洋石油總公司進(jìn)行生物柴油產(chǎn)業(yè)化示范項(xiàng)目建設(shè),同年破土動(dòng)工,2009年底中國(guó)海洋石油總公司6萬噸/年生物柴油生產(chǎn)裝置在海南東方正式試車運(yùn)行,生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品已于2010年11月在海南的12家中石油加油站試銷售。2008年的金融危機(jī)對(duì)生物柴油產(chǎn)業(yè)沖擊很大,世界范圍內(nèi)的糧食問題也對(duì)生物柴油的研究和發(fā)展方向提出了新的挑戰(zhàn)。但是,生物柴油產(chǎn)業(yè)的意義是不容置疑的。生物柴油產(chǎn)業(yè)有利于穩(wěn)定油價(jià),政府可以通過調(diào)節(jié)生物柴油生產(chǎn)量,維持油料市場(chǎng)在一個(gè)穩(wěn)定的、有利于鼓勵(lì)農(nóng)林積極性的價(jià)格范圍內(nèi)。生物柴油產(chǎn)業(yè)有利于廢油回收,全國(guó)有上百萬噸廢油,如果不處理好,會(huì)引起市場(chǎng)問題和環(huán)境問題。生物柴油產(chǎn)業(yè)還可以同生態(tài)保護(hù)和植樹造林結(jié)合起來,現(xiàn)已有很多企業(yè)計(jì)劃開發(fā)能源林種植。近幾年,生物柴油的研究得到了廣泛的重視,同期生物柴油的研究論文增長(zhǎng)了10倍,SCI檢索論文從2003年的120多篇增加到2009年的1200多篇。已有很多文章對(duì)生物柴油的市場(chǎng)、政策、生產(chǎn)及技術(shù)做過詳細(xì)的介紹和綜述,Ma等1999年、Demirbas2002年對(duì)植物油脂用作替代燃油的各種途徑做了較為全面的綜述,討論了微乳化、熱裂解、直接燃用和酯交換等不同生物燃油生產(chǎn)方式和燃油性質(zhì)。作者2005年已在《化工進(jìn)展》發(fā)表文章對(duì)生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了綜述。近年來,隨著社會(huì)和市場(chǎng)的發(fā)展,對(duì)生物柴油的研究更加深入。在原料方面更加重視對(duì)木本等非糧油料的研究,在技術(shù)方面更加注重環(huán)保、低耗的工藝開發(fā),在應(yīng)用方面更加重視對(duì)生物柴油市場(chǎng)應(yīng)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累。本文注重對(duì)近年來生物柴油研究的進(jìn)展進(jìn)行綜述,探索生物柴油研究的方向。將從生產(chǎn)技術(shù)、新工藝過程、應(yīng)用技術(shù)等方面進(jìn)行相關(guān)的描述。1生物柴油的開發(fā)將成為經(jīng)濟(jì)的新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展生物柴油最關(guān)鍵的問題是原料油的問題。能用于生物柴油生產(chǎn)的原料極其豐富,包括植物油(草本植物油、木本植物油、水生植物油)、動(dòng)物油(豬油、牛油、羊油、魚油等)和工業(yè)、餐飲廢油(動(dòng)植物油或脂肪酸)等。早期的生物柴油生產(chǎn)主要依靠食用油,如歐洲使用菜籽油、美國(guó)使用大豆油、東南亞使用棕櫚油等。過量使用食用油可能造成食用油價(jià)格急速上漲,世界生物柴油產(chǎn)量不過400~500萬噸,與全球接近8000萬噸食用油的產(chǎn)量相比不到10%,但近年來食用油價(jià)格已經(jīng)漲到8000元/噸左右,而同期柴油價(jià)格只有4500~6000元/噸。顯然,采用食用油生產(chǎn)生物柴油是不經(jīng)濟(jì)的。在中國(guó)、印度、巴西等新興發(fā)展中國(guó)家,將食用油用于燃料生產(chǎn)是不現(xiàn)實(shí)的。發(fā)展適合本國(guó)國(guó)情的原料油成為重要的能源戰(zhàn)略,如巴西大力發(fā)展蓖麻種植,中國(guó)和印度則力推麻瘋樹的栽培,采用不占用耕地、含油率高、易于大規(guī)模種植的非食用油料植物才是發(fā)展方向。但是,這些油脂也不是廉價(jià)的,以每畝100~200kg油的產(chǎn)量,要保證種植的收入,價(jià)格也不會(huì)太低。綜合利用和合理開發(fā)是降低成本的最好方法,以麻瘋樹籽油生產(chǎn)生物柴油為例,建立一體化生產(chǎn)流程將極大地提高其經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。麻瘋樹葉、莖等可以提取藥物,油粕脫毒后可做飼料。其它油種也可以采用綜合開發(fā)的方式建立林油產(chǎn)業(yè),目前在海南、河北分別有上萬畝的麻瘋樹和黃連木的種植基地正在建設(shè)。廢油脂是最經(jīng)濟(jì)的生物柴油原料。每年來自食品加工和動(dòng)植物加工的廢油脂幾百萬噸,植物油加工的油腳通過硫酸酸化處理回收的酸化油,主要以游離脂肪酸為主,酸價(jià)高達(dá)150~190mgKOH/g。而從動(dòng)物油脂加工廠來的脂肪,主要以甘油三酯為主,動(dòng)物油脂的特點(diǎn)是含飽和脂肪酸較高。而從餐飲業(yè)來的廢油脂,主要是動(dòng)植物油脂的混合物,根據(jù)我國(guó)食用油消耗量估算,每年有100萬噸左右。政府在廢油脂回收中已經(jīng)有很多措施保證廢油脂不被誤用,回收的廢油脂作為生物柴油原料有環(huán)保、衛(wèi)生及食品安全上的意義。目前,我國(guó)生物柴油的主要原料是這些廢油脂。微藻油脂是最近研究很多的課題。微藻可以通過光合作用從空氣中固定CO2生產(chǎn)油脂,目前可以生產(chǎn)油脂的微藻有很多種,可以開放式培養(yǎng)和利用光化學(xué)反應(yīng)器的封閉式培養(yǎng)。根據(jù)理論推算,單位面積養(yǎng)殖微藻可以得到的油產(chǎn)量高于麻瘋樹籽油50倍、棕櫚油20倍。但目前的生產(chǎn)力水平,從微藻生產(chǎn)油脂的成本還很高,遠(yuǎn)沒有達(dá)到經(jīng)濟(jì)性的能源要求。2堿催化酯交換反應(yīng)近年來,實(shí)驗(yàn)室研究的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)非常多,而且針對(duì)各種不同的原料進(jìn)行的工藝試驗(yàn)很多。從反應(yīng)來講,涉及到化學(xué)催化、生物催化、超臨界無催化劑的酯化/酯交換反應(yīng)。但到現(xiàn)在為止,工業(yè)化的生產(chǎn)方法除了傳統(tǒng)的酸堿催化外,就是超臨界方法了。生物催化、固體催化劑等都還處在工業(yè)化試驗(yàn)過程中。商業(yè)化的堿催化生產(chǎn)工藝(如Lurgi工藝)對(duì)于原料油要求較為苛刻,如游離脂肪酸(FFA)含量最大0.1%,水分含量最大0.1%,不皂化物最大0.8%,磷含量最大10mg/L。幾乎所有的原料毛油都達(dá)不到此要求,預(yù)處理工序非常復(fù)雜,需要堿洗、沉降、酸洗等很多程序,幾乎比生物柴油生產(chǎn)過程還要長(zhǎng)。預(yù)處理過程所帶來的投資成本和操作成本與產(chǎn)品收率損失之間的平衡成為選擇的依據(jù)。很多研究是針對(duì)毛油酯化/酯交換反應(yīng),以毛油直接生產(chǎn)生物柴油可以降低生產(chǎn)成本。但是,原料油中的FFA、水分和磷脂等會(huì)對(duì)生產(chǎn)過程有較大的影響。FFA會(huì)同堿催化劑反應(yīng)產(chǎn)生皂,使產(chǎn)品乳化嚴(yán)重,分離變得異常困難,從而明顯降低產(chǎn)品收率。如以Karanja油為原料生產(chǎn)生物柴油,當(dāng)FFA含量從0.3%增加到5.3%,生物柴油收率由97%降到6%。Ma等指出體系中水分會(huì)同F(xiàn)FA對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同副效應(yīng)。在堿催化酯交換反應(yīng)中,催化活性組分是CH3O-,以NaOH或KOH作為催化劑時(shí),催化劑以如下反應(yīng)產(chǎn)生CH3O-:水的存在會(huì)抑制CH3O-的生成,從而影響反應(yīng)效率。盡管已有的報(bào)道對(duì)堿催化酯交換過程中油脂中的FFA含量和水分含量的要求各有不同,但都要求在很低的范圍。如大豆油的FFA含量在0.5%,Mahua油的FFA應(yīng)小于1%,橡膠籽油中FFA應(yīng)小于2%,麻瘋樹籽油的FFA小于0.75%,牛油的FFA小于0.5%,水分小于0.06%等。這些數(shù)據(jù)表明,毛油要采用堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油,必須經(jīng)過預(yù)處理工段。預(yù)酯化是目前研究較多的預(yù)處理工藝。通過酸(通常是濃硫酸)催化,可將FFA與甲醇轉(zhuǎn)化為甲酯而將油脂的酸值降到堿催化酯交換反應(yīng)所要求的范圍,然后再用堿催化酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油,這就是所謂的兩步法生產(chǎn)工藝。與傳統(tǒng)酸堿中和方法除游離脂肪酸相比,可以提高甲酯收率,因?yàn)镕FA被轉(zhuǎn)化為甲酯留在油中。兩步法生產(chǎn)中,預(yù)酯化后的水相必須即時(shí)分離,通過靜置沉降不少于1h可以完成。研究表明,高酸值的橡膠籽油、麻瘋樹籽油、煙草籽油、黃油、廢油、棕櫚油等都可成功地通過預(yù)酯化處理來達(dá)到后續(xù)堿催化過程對(duì)FFA的要求。預(yù)酯化過程中,原料油中的水分和磷脂會(huì)對(duì)過程帶來負(fù)影響。水分含量高的油,預(yù)酯化后酸值也高。對(duì)于初始酸值為9.75mgKOH/g、14.7mgKOH/g、19.9mgKOH/g的麻瘋樹籽油,水分需要分別控制在0.6%、0.3%以下和無水才能保證預(yù)酯化處理后的酸值在1.5mgKOH/g以下。水分的存在會(huì)降低預(yù)酯化的轉(zhuǎn)化率、延長(zhǎng)反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。一方面水是預(yù)酯化的產(chǎn)物,對(duì)反應(yīng)有一定的抑制作用;另一方面原料油中水的存在,降低了催化劑硫酸的濃度及酸的強(qiáng)度,從而降低了催化活性。磷脂含量在2.17%以內(nèi)對(duì)FFA轉(zhuǎn)化率無明顯影響,但磷脂具有乳化作用,會(huì)造成預(yù)酯化后水洗分離困難。因此建議在預(yù)酯化前將磷脂含量控制在1%以內(nèi)。除了原料油中的水分外,FFA與甲醇酯化反應(yīng)要產(chǎn)生水:對(duì)于FFA含量過高的原料油,一步預(yù)酯化難以達(dá)到后續(xù)堿催化的要求,即使在很高的硫酸用量情況下反應(yīng)也很難進(jìn)行徹底。而過高的硫酸用量會(huì)使產(chǎn)品顏色加深,分離困難,因?yàn)楫a(chǎn)生的磺化物也是一種乳化劑。這種情況下,可以采用多步預(yù)酯化,分離反應(yīng)產(chǎn)生的水后再進(jìn)一步酯化,但分離時(shí)間的加長(zhǎng),會(huì)降低產(chǎn)能。因此,針對(duì)不同原料油,工藝參數(shù)的優(yōu)化顯得尤為重要。也許兩步預(yù)酯化在經(jīng)濟(jì)上是可行的。Ghadge等采用兩步預(yù)酯化成功地使mahua油脂的FFA含量從19%降到1%以下。預(yù)酯化后的酸水分離也會(huì)造成一定的油脂損失,如果酸值不是太高的話,也可以不采用預(yù)酯化而直接酯交換反應(yīng)。對(duì)于黏度很大的桐油,在預(yù)酯化后水洗過程中原料的損失較大,當(dāng)其酸值為4.72mgKOH/g時(shí),直接酯交換甲酯收率86.6%比預(yù)酯化處理后的收率85.8%略高。陳明艷采用直接酯交換的方法處理酸值為3.1mgKOH/g的麻瘋樹籽油,最終甲酯收率為94.0%,比采用預(yù)酯化的兩步法得到的收率97.8%只低幾個(gè)百分點(diǎn)。液體酸堿催化劑的用量通常在1%~3%,過程要排放大量的廢催化劑和洗滌廢水。劉穎穎采用升高溫度的辦法,采用0.04%~0.06%的硫酸作催化劑在120℃對(duì)高酸值的麻瘋樹籽油進(jìn)行預(yù)酯化,預(yù)酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.5%。這樣濃度的硫酸,可以不經(jīng)過特殊的分離就可進(jìn)入下一步工序。梁斌等申請(qǐng)了中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利,通過120~200℃溫度條件下,采用200~500mg/L酸堿催化劑兩步法30min內(nèi)可以得到很高的酯化和酯交換轉(zhuǎn)化率,生物柴油性質(zhì)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。酸催化酯交換反應(yīng)和高溫高壓反應(yīng)對(duì)FFA和水的敏感性要弱一些,對(duì)原料的要求沒有那么苛刻。而且FFA的酯化反應(yīng)也可以同時(shí)進(jìn)行。盡管酸催化酯交換反應(yīng)的速率比堿催化要低得多,且要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率醇的用量遠(yuǎn)高于堿催化時(shí)的用量(表1),但對(duì)于FFA和水分含量較高的原料油還是具有一定吸引力。3固體酸催化劑固體催化劑具有容易分離的優(yōu)點(diǎn),近年來研究非?；钴S。預(yù)酯化階段,可以采用固體酸代替硫酸、鹽酸等液體酸,最簡(jiǎn)單的方法是將液體強(qiáng)酸固載在載體上得到負(fù)載型固體酸。SO42-/MxOy是很好的固體酸催化劑,如SO42-/TiO2-SiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/Al2O3、SO42-/SiO2用于廢油的預(yù)酯化,SO42-/TiO2用于麻瘋樹籽油的預(yù)酯化等。Sato等對(duì)采用浸漬法將H2SO4固載到各種載體上得到的固體酸催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,認(rèn)為二氧化硅是用于H2SO4固載化的最好載體,固載化后的H2SO4對(duì)檸檬酸和正丁醇反應(yīng)具有很高的催化活性。但是,作者后來的研究表明,負(fù)載于SiO2上的硫酸會(huì)被甲醇浸出。通過比較分離浸泡后的甲醇的反應(yīng)活性,實(shí)際上,SO42-/SiO2的催化活性很大程度上來自于溶解在甲醇中的硫酸。楊穎等將H2SO4負(fù)載到TiO2上,發(fā)現(xiàn)采用煅燒含硫酸的偏鈦酸可以得到穩(wěn)定性較好的固體酸,有較高的表面固體酸濃度。陽離子交換樹脂在很多酯化反應(yīng)中應(yīng)用,如乙酸甲酯、乙酸乙酯合成反應(yīng)等。陽離子交換樹脂被用于生物柴油降酸值的酯化催化劑,在常壓反應(yīng)條件下FFA的酯化轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上,陽離子交換樹脂也可以用于生物柴油降酸值提高品質(zhì)的后處理過程。López等使用了Nafion酸性樹脂,作為脂肪酸酯化反應(yīng)的催化劑。其它固體酸催化劑用于酯化反應(yīng)的研究也有報(bào)道,Chung&Park采用HMOR和HMFI沸石用于大豆油中的油酸預(yù)酯化,Young-MooPark等采用WO3/ZrO2催化劑催化廢油脂的酯化過程,固體酸催化劑的特點(diǎn)是可以對(duì)付質(zhì)量較差的油脂。石化行業(yè)與很多固體酸催化劑可以借鑒用于生物柴油,Mbaraka等采用多孔硅分子篩催化油脂的酯化過程。但是,對(duì)于固體酸催化劑處理低品質(zhì)的油脂時(shí),油脂中的固體雜質(zhì)是很有害的。固體堿催化劑主要用于酯交換反應(yīng)。最早用作生物柴油的堿催化劑是負(fù)載的堿金屬,Kim等負(fù)載鈉堿催化劑Na/NaOH/γ-Al2O3具有很好的酯交換催化活性。但堿金屬氫氧化物在醇溶液中溶解性較高,活性組分容易流失。固載化堿土金屬是很好的堿催化劑體系,在醇中的溶解度較低,同時(shí)又具有較高的堿度。Gryglewicz測(cè)試了CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2等在常壓下催化菜籽油酯交換反應(yīng)的活性,發(fā)現(xiàn)活性順序?yàn)镹aOH>Ba(OH)2>Ca(MeO)2>CaO。不負(fù)載的CaO的活性和機(jī)械強(qiáng)度都很低。四川大學(xué)在對(duì)油脂酯交換固體堿催化劑的研究中,采用了不同的載體負(fù)載氧化鈣,比較了MgO、Al2O3、SiO2、HY等堿性、酸性、中性載體后發(fā)現(xiàn),負(fù)載于堿性載體上的CaO催化劑具有更好的活性。負(fù)載型鈣催化劑CaO/MgO具有較強(qiáng)的耐酸、耐水性。在65℃反應(yīng)時(shí),可耐1%的水分和2mgKOH/g的FFA。Ca/La2O3甚至能耐高達(dá)10%的水分,如圖1。催化劑的活性不僅與其堿性有關(guān),同時(shí)也與其在甲醇中的溶解度有關(guān)。對(duì)于不溶解于醇的碳酸鹽體系,則要在更高的溫度下才有活性。Suppes等的實(shí)驗(yàn)表明,碳酸鈣在反應(yīng)溫度200℃條件下對(duì)豆油的酯交換具有催化活性。陰離子交換樹脂是堿性催化劑的一種,也是可以作為酯交換反應(yīng)的固體催化劑之一。NaomiShibasaki-Kitakawa等采用陰離子交換樹脂催化油酸三甘酯與乙醇的酯交換反應(yīng),達(dá)到了90%以上的轉(zhuǎn)化率。4酯交換與反應(yīng)工藝的應(yīng)用高溫高壓下,甲醇與油脂可以實(shí)現(xiàn)互溶,反應(yīng)活性高,可以在沒有催化劑的情況下進(jìn)行。超臨界反應(yīng)條件下,反應(yīng)物之間的傳質(zhì)和反應(yīng)特性得到很明顯的強(qiáng)化。即使沒有催化劑存在,酯交換反應(yīng)還是能夠順利進(jìn)行。Diasakou等首先實(shí)現(xiàn)了豆油與甲醇在235℃左右無催化劑情況下的酯交換反應(yīng)。Kusdiana等研究了游離酸和水含量對(duì)超臨界情況下酯交換反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)水對(duì)超臨界條件下的酯交換還有一定的促進(jìn)作用。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院與中國(guó)石化石家莊煉化分公司開發(fā)了超臨界酯交換生物柴油工藝,由于其對(duì)原料預(yù)處理簡(jiǎn)單,適應(yīng)多種原料,特別是能加工高酸值等劣質(zhì)原料,不使用催化劑,簡(jiǎn)化了后處理工藝,污水極少,已在2000t/a中試裝置長(zhǎng)期成功運(yùn)轉(zhuǎn)。中國(guó)海洋石油總公司采用這一工藝在海南東方建設(shè)了一套生物柴油示范裝置,規(guī)模為6萬噸/年,現(xiàn)在已正式運(yùn)行。這是世界上首套工業(yè)化超臨界生物柴油生產(chǎn)裝置。甲醇的臨界點(diǎn)為Tc=239℃,Pc=8.09MPa,當(dāng)溫度升到235℃以上時(shí),甲醇已經(jīng)處于接近臨界狀態(tài)。一些過渡金屬氧化物具有很好的催化活性,作者發(fā)現(xiàn)ZnO催化劑在170~200℃溫區(qū)內(nèi)有很好的催化作用。這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),反應(yīng)壓力可以降低到20atm左右,同時(shí)可以利用蒸汽作為加熱熱源,從而大大節(jié)省投資和運(yùn)行費(fèi)用。為了進(jìn)一步提高Zn催化劑的性能,Jiang、齊濤等通過制備鎂鋁復(fù)合氧化物對(duì)催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Zn/Al復(fù)合氧化物催化劑在更低的溫度就具有酯交換和酯化反應(yīng)的催化活性。采用以鋅鋁水滑石前體的復(fù)合氧化物催化劑,在170℃以下就可以得到80%以上的油脂轉(zhuǎn)化率。鋅鋁復(fù)合氧化物催化劑對(duì)水分和FFA的耐受含量可以達(dá)到10%(圖2、圖3)。5測(cè)試量的定義不同油脂原料生產(chǎn)的生物柴油在理化性質(zhì)方面有很大變化,有很多研究對(duì)生物柴油的脂肪酸結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)進(jìn)行了大量的測(cè)試。生物柴油的化學(xué)組成為脂肪酸甲酯,所含脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度在12~22之間,特別是16、18碳鏈幾乎占到90%以上。碳鏈長(zhǎng)度和飽和度是影響生物柴油性質(zhì)的重要因素,主要對(duì)生物柴油的黏度、十六烷值、低溫流動(dòng)性及氧化安定性產(chǎn)生影響。表2列出了一些生物柴油的理化性質(zhì)。5.1脂肪酸組成及動(dòng)力黏度植物油的黏度往往比其甲酯黏度高出一個(gè)數(shù)量級(jí),甲酯化后生物柴油的黏度接近于石油柴油的黏度,使其可以直接用于現(xiàn)有的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)上。生物柴油的黏度會(huì)影響其霧化性,過高的黏度會(huì)使燃燒不完全,發(fā)動(dòng)機(jī)上產(chǎn)生沉淀。因此,生物柴油的黏度是生物柴油最重要的指標(biāo)之一。生物柴油的黏度與碳鏈長(zhǎng)度及飽和度有關(guān)。隨著碳鏈的增長(zhǎng)和飽和度的增加,生物柴油的黏度增加。如毛棕櫚油甲酯(飽和脂肪酸50.6%)和蒸餾后的棕櫚油甲酯(飽和脂肪酸48.73%)的運(yùn)動(dòng)黏度(40℃)分別為4.502mm2/s和4.415mm2/s。棕櫚油甲酯的飽和脂肪酸(49.0%)高于菜籽油甲酯(4%)、葵花籽油甲酯(9%)和大豆油甲酯(15%),其運(yùn)動(dòng)黏度也較高。盡管菜籽油的不飽和度較高(94%),但由于其不飽和脂肪酸中主要為油酸(64%),使其運(yùn)動(dòng)黏度略高于葵花籽油甲酯(亞油酸含量為74%)和大豆油甲酯(亞油酸含量為55%)。表3為這4種生物柴油的脂肪酸組成及其運(yùn)動(dòng)黏度比較。由于生物柴油是混合脂肪酸甲酯,為了預(yù)測(cè)生物柴油的黏度,Allen等用式(1)來預(yù)測(cè)具有不同脂肪酸組成的生物柴油的動(dòng)力黏度。式中,μ為生物柴油動(dòng)力黏度,yi為脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù),μi為純組分脂肪酸甲酯的動(dòng)力黏度。而純飽和脂肪酸甲酯(碳鏈長(zhǎng)度8~18)的動(dòng)力黏度可由式(2)計(jì)算。式中,μME-sat為飽和脂肪酸甲酯的動(dòng)力黏度,mPa·s;M為飽和脂肪酸甲酯的分子量。不飽和18碳脂肪酸甲酯的動(dòng)力黏度由式(3)計(jì)算。式中,μME-unsat為不飽和18碳脂肪酸甲酯的動(dòng)力黏度,mPa·s;NDB為18碳鏈雙鍵數(shù)目。對(duì)于溫度變化對(duì)生物柴油黏度的影響,可用公式(4)來進(jìn)行預(yù)測(cè)。式中,μ是動(dòng)力黏度,mPa·s;ν是運(yùn)動(dòng)黏度,mm2/s;T是溫度,K;A、B、C對(duì)特定液體是常數(shù)。5.2生物柴油的冷濾點(diǎn)生物柴油在低溫下的流動(dòng)情況直接影響生物柴油的應(yīng)用范圍,低溫流動(dòng)性不好會(huì)因凍結(jié)或膠凝而堵塞過濾器,甚至造成發(fā)動(dòng)機(jī)不能供油。低溫流動(dòng)性一般以濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)來表示。濁點(diǎn)和傾點(diǎn)與實(shí)際使用情況有偏差,濁點(diǎn)用于判斷生物柴油低溫時(shí)的使用過于保守,而傾點(diǎn)則過于樂觀,冷濾點(diǎn)與生物柴油實(shí)際使用溫度有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,對(duì)生物柴油的實(shí)際使用具有指導(dǎo)意義。低溫流動(dòng)性的好壞與生物柴油碳鏈的飽和性有關(guān),碳鏈的飽和程度越高,低溫流動(dòng)性越差。如對(duì)于飽和度分別為8.0%、10.1%、12.5%、21.3%、45.9%的桐油、菜籽油、油茶籽油、麻瘋樹籽油、棕櫚油生物柴油,其冷濾點(diǎn)分別為-19℃、-8℃、-6℃、1℃、13℃。通常動(dòng)物油脂和煎炸油生物柴油的濁點(diǎn)高于一般植物油生物柴油的濁點(diǎn)。研究表明,生物柴油的濁點(diǎn)和冷濾點(diǎn)只與飽和脂肪酸甲酯的含量有關(guān),而與不飽和脂肪酸的組成無關(guān)。一般情況下,生物柴油應(yīng)在高于其濁點(diǎn)3~6℃儲(chǔ)存,在更低的溫度下,通常需要攪拌、加熱或其它措施,如添加抗凝劑來保證生物柴油的低溫流動(dòng)性。通常的柴油抗凝劑對(duì)生物柴油并不是很有效。在此領(lǐng)域的研究還需進(jìn)一步深入。5.3抗氧劑的影響生物柴油的另一重要問題是氧化安定性的問題,這是因?yàn)樯锊裼椭泻写罅康奶继茧p鍵,在氧、高溫、陽光、金屬(如銅、鉛、錫、鋅等)等的作用下會(huì)發(fā)生氧化分解,從而會(huì)增加生物柴油的酸值、黏度及不溶物含量?，F(xiàn)在流行的表征生物柴油氧化安定性的指標(biāo)是油脂穩(wěn)定指數(shù),由Rancimat法(EN14112方法)測(cè)得。歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN14214和我國(guó)“柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)”都是規(guī)定在110℃下,生物柴油的誘導(dǎo)期不小于6h。大多數(shù)純的生物柴油都很難達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6751-08規(guī)定的是在110℃下,生物柴油的誘導(dǎo)期不小于3h。表4列出不同生物柴油誘導(dǎo)期時(shí)間。植物油中常有一些天然抗氧劑(如維生素E、胡蘿卜素等)的存在而使其具有一定抗氧化性,而油脂的精制會(huì)破壞天然抗氧劑,從而使其抗氧化能力降低。因此往往由精煉油得到的生物柴油的氧化安定性不如未精制的油。如由棕櫚原油得到的生物柴油的氧化誘導(dǎo)期可達(dá)25.70h,而從棕櫚原油生物柴油中提取了胡蘿卜素和維生素E后,其氧化誘導(dǎo)期僅為3.52h。大豆油生物柴油經(jīng)過在132~138℃真空蒸餾后,誘導(dǎo)期也從3.52h降到0.77h。生物柴油氧化速率的快慢是和其分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的數(shù)目和位置有關(guān)的。氧化安定性是飽和度越高越好,這是和其低溫流動(dòng)性相矛盾的。將飽和度高和飽和度低的生物柴油調(diào)和不失為一種好的綜合低溫流動(dòng)性和氧化安定性的方法。如將棕櫚油生物柴油和麻瘋樹籽油生物柴油調(diào)和,其低溫流動(dòng)性和氧化安定性的變化情況如圖4、圖5。圖中,JBD代表麻瘋樹油生物柴油,PBD代表棕櫚油生物柴油,JPBD-1為JBD︰PBD的比例為80︰20,JPBD-2為JBD︰PBD的比例為60︰40,JPBD-3為JBD︰PBD的比例為50︰50,JPBD-4為JBD︰PBD的比例為40︰60,JPBD-5為JBD︰PBD的比例為20︰80。當(dāng)棕櫚油生物柴油的比例達(dá)到60%以上時(shí),氧化安定性即可達(dá)到EN14214的標(biāo)準(zhǔn),而低溫流動(dòng)性也較純的棕櫚油生物柴油有所改善。另外,生物柴油的氧化安定性和儲(chǔ)存條件有很大關(guān)系。溫度和水分是影響其氧化速度的重要因素。菜籽油生物柴油在較低溫度(20℃)下,氧化較慢,52周內(nèi)純度從99.7%降到92.5%。在40℃,同樣時(shí)間內(nèi),密封保存的生物柴油純度降到92%,而暴露于空氣中的生物柴油純度降為60%。添加抗氧劑是提高生物柴油氧化安定性的有效辦法。維生素E、維生素C、胡蘿卜素、丁基羥基苯甲醚(BHA)、丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)、焦酚(PG)和三羥基苯甲酸丙酯(PY)等是常用的天然和合成抗氧劑,各種抗氧劑對(duì)生物柴油的氧化安定性的影響和原料油的種類關(guān)系很大。如PY、PG、TBHQ對(duì)大豆油、棉籽油、黃油和蒸餾過的大豆油生物柴油有很好的延長(zhǎng)氧化誘導(dǎo)期的作用,而PY、BHA和BHT對(duì)豬油生物柴油有較好效果。對(duì)于提取了胡蘿卜素和維生素E后的棕櫚油生物柴油,抗氧劑作用效果依次是TBHQ>BHT>維生素E。研究生物柴油的氧化和抗氧劑的抗氧化機(jī)理及各種抗氧劑對(duì)不同生物柴油的適應(yīng)性,建立適應(yīng)生物柴油自身氧化特點(diǎn)的與生物柴油實(shí)際使用相關(guān)性良好的氧化安定性評(píng)價(jià)方法,開發(fā)通用型生物柴油抗氧劑,是生物柴油氧化安定性問題研究的工作重點(diǎn)。5.4#柴油與生物柴油的質(zhì)量比對(duì)生物柴油具有較強(qiáng)的溶解能力。貝克松脂丁醇值法可用來研究生物柴油的溶解性,貝克松脂丁醇值(KB)越大,說明其溶解能力越強(qiáng)。研究表明脂肪酸碳鏈的長(zhǎng)度及飽和度對(duì)生物柴油的溶解能力均有影響,其中碳鏈長(zhǎng)度的影響大于飽和度的影響。碳鏈長(zhǎng)度越短,KB值越大。不飽和脂肪酸的KB值大于飽和脂肪酸KB值,但雙鍵的數(shù)目對(duì)脂肪酸甲酯的溶解能力影響較小。0#柴油的KB值在21左右,菜籽油、大豆油、葵花油、棕櫚油、玉米油、麻瘋樹籽油生物柴油的KB值則在75~85,生物柴油與0#柴油混合物的KB值與混合物中生物柴油的體積分?jǐn)?shù)成正比線性關(guān)系。由于生物柴油的溶解性,生物柴油與一些材料兼容性差。如氯丁橡膠、硅橡膠、丁腈橡膠等,而聚四氟乙烯、聚甲醛、氟橡膠等與生物柴油具有較好的兼容性。生物柴油對(duì)不銹鋼、碳鋼、鋁的腐蝕很小,而對(duì)銅有明顯的腐蝕作用。生物柴油氧化后含有機(jī)酸會(huì)加速橡膠的降解和對(duì)金屬的腐蝕。6混配物硫含量和動(dòng)力黏度生物柴油與石油柴油具有相似的燃燒性能,并與石油柴油具有良好的調(diào)合性。由于純的生物柴油B100可能存在的低溫流動(dòng)性、氧化安定性及較強(qiáng)的溶解性問題,通常生物柴油的使用是與石油柴油混配,如目前歐洲主要推廣使用的是B5,美國(guó)是B20等,這樣可以綜合生物柴油與石油柴油的優(yōu)點(diǎn)。四川大學(xué)詳細(xì)研究了不同飽和度的棕櫚油、麻瘋樹籽油和桐油與0#石油柴油混配后的性質(zhì)。研究表明,混配物的密度、硫含量與生物柴油在混配物中的體積分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系,見式(5)。式中,ρ1和ρ2分別為0#柴油和生物柴油的密度;φ2為生物柴油在混配物中所占體積分?jǐn)?shù)。生物柴油的密度較石油柴油高5%~10%,零售商以質(zhì)量為單位購入燃料,以體積為單位售出燃料,由此生物柴油在銷售環(huán)節(jié)無形中就將零售商的利潤(rùn)降低,而與0#柴油混配使用,會(huì)緩解此問題?；炫湮锪蚝靠捎墒?6)計(jì)算。其中,S1和S2分別為0#柴油和生物柴油的硫含量;φ2為生物柴油在混配物中所占體積分?jǐn)?shù),%。生物柴油的硫含量低,混配后硫含量比石油柴油低,但并不會(huì)因此而降低其潤(rùn)滑性。這是因?yàn)樯锊裼途哂休^好的潤(rùn)滑性,可直接