氧化鈣為助劑的水熱合成鉀長石的反應機理研究

氧化鈣為助劑的水熱合成鉀長石的反應機理研究

世界上的鉀鹽主要來自分散的鉀鹽礦床，其中96%分布在加拿大、法國、德國、美國和其他國家和地區(qū)。然而，在許多發(fā)展中國家和地區(qū)，只有少數(shù)脫水鉀鹽資源，無法滿足需求。我國水溶性鉀鹽資源很少,僅占世界資源的0.29%,而非水溶性鉀礦資源豐富,總量超過2×1010t,其中正長巖、霞石正長巖、富鉀火山巖、富鉀頁巖、富鉀板巖等均屬非水溶性鉀礦,其主要富鉀礦物相幾乎均為微斜長石。微斜長石的分子式為KAlSi3O8,是一種架狀結構的鋁硅酸鹽,化學性質穩(wěn)定,常溫下除氫氟酸外,不被任何酸堿所分解。我國從20世紀50年代就開始了利用鉀長石提鉀的研究,利用鉀長石制備鉀肥、分子篩、白炭黑、硫酸鉀、碳酸鉀等工藝已經日趨成熟,但鉀長石綜合利用方面仍有不盡人意的地方,如:燒結溫度太高、工藝過程污染環(huán)境、生產成本過高等。目前,常用來分解鉀長石的方法主要有:高溫燒結法、熔浸法、高壓水化學浸出法等,存在的主要問題是:能耗高,工藝流程復雜,生產成本高。用在較低溫度的水熱條件下分解鉀長石中,曾有學者使用了螢石和硫酸,但反應過程中產生的大量氨氣,并伴有氟化氫氣體的溢出,對周圍環(huán)境產生不利的影響。實驗中以CaO為助劑在水熱條件下分解鉀長石制得可溶性鉀化合物,同時提鉀濾渣可綜合利用制備保溫材料、礦物聚合材料等。采用的水熱分解工藝的特點是:工藝過程高效節(jié)能,產品附加值高,符合“清潔生產”的要求。實驗同時對優(yōu)化條件下微斜長石分解的反應動力學及反應機理進行了討論,為更好地利用非水溶性鉀礦提供了實驗和理論依據(jù)。1實驗1.1成分微斜長石實驗原料為河南嵩縣產的霓輝正長巖。對此富鉀正長巖采取破碎、粉磨、重選的預處理工藝,得到粒度為–250目(<63μm)的鉀長石粉體原料SOX–03,其物相組成主要為微斜長石(見圖1)。結合電子探針對主要礦物相的分析結果,按照物質平衡原理計算,微斜長石的質量分數(shù)(下同)約為97%。經分析的化學組成為:SiO265.00%;TiO20.22%;Al2O316.38%;Fe2O30.66%;FeO0.48%;MnO0.03%;MgO0;CaO0.86%;Na2O0.89%;K2O13.83%;P2O50.12%;H2O+1.23%;H2O–0.17%;總量99.87%,其中SiO2,Al2O3,K2O為鉀長石粉體的主要組分。1.2鉀長石粉體法將化學純CaO和蒸餾水按不同的比例混合,攪拌5min,再加入鉀長石粉體,攪拌均勻。將攪拌好的物料放入襯鎳的反應釜中,在423～523K(1.1～3.4MPa)下保溫0～20h,然后過濾,保留濾液,同時烘干濾渣。1.3鉀長石的分解率以氧化鈣為助劑,水熱條件下分解鉀長石的化學反應為鉀長石在反應中的分解率計算式為其中:m1為鉀長石粉體中含K2O的質量;m2為以火焰光度法測定水熱反應后濾液中K2O的質量。2結果與討論2.1x-4實驗結果分析影響式(1)反應的主要因素為:n(Ca)/n(Al+Si)比值、反應溫度、反應時間、攪拌速率等,它們對漿料反應速度的影響較大。而且由于硅酸鹽礦物的分解率受溫度影響,所以可推測溫度對鉀長石的分解率影響也最大,因而對上述4因素從動力學角度再進行了實驗。為研究反應產物,對鉀長石粉體SOX–03進行了X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)分析,結果見圖1。圖2為實驗Z–14的反應產物雪硅鈣石的XRD譜。圖2和圖1的XRD譜對比可見:圖2中的鉀長石峰雖然沒有完全消失,但其峰的強度已不明顯,說明在此實驗條件下,鉀長石已趨于完全分解,同時伴有新物相雪硅鈣石生成。2.2實際樣品巖石酶活性測定對鉀長石分解反應的動力學研究的已有實驗結果表明:隨著反應溫度升高,鉀長石的分解率相應提高。反應溫度從453K升至493K,鉀長石的分解率增長不明顯;而從493～523K的升溫則使鉀長石的分解率大幅度提高。當反應時n(Ca)/n(Al+Si)的比值在0.75～1.25范圍內提高時,鉀長石的分解率也提高。為了提高鉀長石的分解率,進行了動力學的實驗研究。為使實驗產物更有利于實際應用,在動力學的實驗研究中將n(Ca)/n(Al+Si)比值控制在1。具體實驗條件為:n(Ca)/n(Al+Si)=1;水固質量比為20;反應溫度分別為453,473,523K;攪拌速度為400r/min。上述條件下測定鉀長石的分解率,實驗結果見表1。在分解率的測定中由于存在鉀離子的吸附,且不可能完全將反應出的鉀離子洗滌出來,所以,實際的鉀長石分解率大于表中的數(shù)值。根據(jù)核收縮模型,液–固反應一般有內擴散控制、外擴散控制和化學反應控制3種類型。實驗結果表明:以CaO為助劑,水熱條件下分解鉀長石的反應由化學反應控制(見圖3),其動力學方程為其中:Y為動力學函數(shù),α為分解率。將不同反應溫度下的鉀長石分解率α代入式(3)中,發(fā)現(xiàn)該函數(shù)Y與反應時間t之間呈良好的線性關系,在截距誤差為0.02的范圍內,通過原點(見圖3)。由于函數(shù)Y與反應時間t成直線關系,所以其中:K為回歸速率參數(shù);B為常數(shù)。由圖3計算得到的反應速率參數(shù)及其相關系數(shù)r如表2所示。由Y和t的關系曲線可得反應溫度T為523K時,鉀長石分解率達到100%所需時間為26.09h,分解率為80%時所需時間為6.7h。當溫度為453K時,分解率達到100%所需時間為67.19h,分解率為80%時所需時間為18.04h。由表1實驗結果可見,在n(Ca)/n(Al+Si)=1,水固比為20,攪拌速度為400r/min,反應時間為8h的條件下,反應溫度為453K時,鉀長石的分解率為64.39%(Z–4);在523K時,鉀長石的分解率為83.88%(Z–14)。以上說明:提高反應溫度可顯著提高鉀長石的分解率。改變n(Ca)/n(Al+Si)比值為0.75和1.25而其它條件不變,在反應時間為8h,反應溫度為523K時,鉀長石的分解率分別為78.13%(N–17)和89.01%(Z–16)。以上說明:提高n(Ca)/n(Al+Si)比值有利于提高鉀長石的分解率。在473K,n(Ca)/n(Al+Si)比值為0.75,保溫5h,–120目(<125μm)粒級鉀長石粉體的分解率僅為23%,而–250目(<61μm)粒級鉀長石粉體的分解率為40%,表明鉀長石的粒度越小,鉀長石分解反應所需時間越短,鉀長石的分解率越高?；谝陨蠈嶒灲Y果的分析,可以看出該反應符合Arrhenius公式,即其中:k為反應速率常數(shù);Ea為活化能;R為摩爾氣體常數(shù),R=8.31J/(mol·K);B為常數(shù)。用最小二乘法回歸圖3中的各直線方程,直線斜率即為等溫反應的k,可求得鉀長石分解反應的Ea為45.64kJ/mol。化學反應活化能值大于41.8kJ/mol,說明用CaO分解鉀長石的反應動力學過程具有化學反應控制的特征,這與前人對鈣長石、拉長石、鈉長石等鋁硅酸鹽礦物的分解反應機理的研究結論一致。2.3鉀長石溶解機理文獻[18–19]認為,鉀長石的分解是添加劑中離子半徑小于K+的陽離子(Mn+)與鉀長石結構中的K+發(fā)生離子交換作用,從而破壞了鉀長石的結構。但是,鉀長石(實驗中為微斜長石)是一種架狀結構的鋁硅酸鹽,其基本結構是[(Si,Al)O4]四面體連結成四方環(huán),環(huán)與環(huán)連結成沿a軸的折線狀鏈,鏈與鏈相連形成三維架狀結構,環(huán)間的較大空隙由K+,Na+等半徑較大的陽離子充填。從實驗結果來看,鉀長石最終分解、反應生成了層狀雪硅鈣石,即鉀長石中的Si4+,Al3+一定也參與了反應。Casey等認為,Mn+與K+之間的交換作用只是鉀長石分解反應中的一部分,即不能簡單地以Mn+與K+的交換作用來理解鉀長石的分解過程。Casey等利用同位素研究表明:在pH=12的堿性溶液中,鉀長石的分解反應可以用活化絡合物機理亦稱過渡態(tài)理論來解釋。因此,以CaO為助劑,在水熱條件下分解鉀長石的反應,應該是反應物中的活化離子OH–與礦物表面的堿金屬離子K+,Na+,Ca2+等作用,首先形成表面富硅貧鋁的前驅聚合體(SiO2·nH2O)·,然后生成最終產物雪硅鈣石。該分解過程可用式(6)表示其中:(SiO2·nH2O)·表示表面富硅貧鋁的前驅聚合體;n表示每摩爾前驅聚合體中所含H2O的摩爾數(shù),H1/3Al1/3SiO8/3表示合算為一個Si的水合長石(hydrogenatedfeldspar)。一般認為第Ⅰ步反應很快,可迅速達到平衡,生成的前驅聚合體不穩(wěn)定,可進行第Ⅰ步的逆反應,也可進行第Ⅱ步反應而轉變成產物。第Ⅱ步為不可逆反應,速度較慢,因此整個反應過程的速度決定于第Ⅱ步的反應速度。Oelkers等指出,在堿性溶液(pH=9)中,鉀長石的溶解有3個主要步驟:(1)礦物表面的K+(Na+)與H+之間相對較快的交換(雖然到目前為止,這種離子交換的可逆性還沒有確定)。交換的結果使得在礦物表面幾個單位晶胞的深度內,K+(Na+)都減少。(2)在鉀長石礦物表面,H+與Al3+發(fā)生可逆交換,使得Al—O—Si基團發(fā)生斷鍵,從而形成表面富硅貧鋁的前驅聚合體。(3)Si—O—Si基團的不可逆水解,使得前驅聚合體發(fā)生分解。X射線光電子能譜、二次離子質譜等測試研究表明:在鉀長石的溶解過程中確實存在貧鋁或貧堿金屬離子層。Gout等利用Raman光譜、掃描電鏡、能量色散顯微分析研究也證實,在酸性溶液中,某一區(qū)域內的Na/Si,Al/Si的摩爾比值越小,鈣長石的分解速率就越快,且由實驗數(shù)據(jù)得知,在酸性條件下,Al—O鍵比Si—O鍵斷裂得要快。以上的動力學實驗研究表明:以CaO為助劑,鉀長石的分解反應受化學反應控制。結合前人的研究,利用過渡態(tài)理論可更好地解釋鉀長石的分解反應過程。由于Al3+參與反應并進入溶液,使鉀長石的結構遭到破壞,從而形成表面富硅貧鋁的前驅聚合體,最終這些富含硅的前驅聚合體發(fā)生水解,在Ca2+平衡電價的條件下,生成產物雪硅鈣石。鉀長石轉變?yōu)檠┕桠}石過程中的各種產物的形成過程及機理在文獻[13–14,27]中已進行了解釋,就不再作進一步說明了。3微斜長石分解反應的特點(1)在水熱條件下,以CaO為助劑分解鉀長石,鉀長石的分解率最高達89.01%。鉀長石的分解率符合動力學函數(shù)Y=1–(1–α)1/3關系式,且在誤差為0.02的范圍內,1–(1–α)1/3值與反應時間呈線性關系且過原點。(2)鉀長石的分解率隨反應溫度的升高(423～523K)而迅速增加,由Arrhenius公式,可求得微斜長石分解反應的表觀活化能為45.64kJ/mol。