氧化鈣為助劑的水熱合成鉀長石的反應(yīng)機理研究

氧化鈣為助劑的水熱合成鉀長石的反應(yīng)機理研究

世界上的鉀鹽主要來自分散的鉀鹽礦床，其中96%分布在加拿大、法國、德國、美國和其他國家和地區(qū)。然而，在許多發(fā)展中國家和地區(qū)，只有少數(shù)脫水鉀鹽資源，無法滿足需求。我國水溶性鉀鹽資源很少,僅占世界資源的0.29%,而非水溶性鉀礦資源豐富,總量超過2×1010t,其中正長巖、霞石正長巖、富鉀火山巖、富鉀頁巖、富鉀板巖等均屬非水溶性鉀礦,其主要富鉀礦物相幾乎均為微斜長石。微斜長石的分子式為KAlSi3O8,是一種架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,常溫下除氫氟酸外,不被任何酸堿所分解。我國從20世紀50年代就開始了利用鉀長石提鉀的研究,利用鉀長石制備鉀肥、分子篩、白炭黑、硫酸鉀、碳酸鉀等工藝已經(jīng)日趨成熟,但鉀長石綜合利用方面仍有不盡人意的地方,如:燒結(jié)溫度太高、工藝過程污染環(huán)境、生產(chǎn)成本過高等。目前,常用來分解鉀長石的方法主要有:高溫?zé)Y(jié)法、熔浸法、高壓水化學(xué)浸出法等,存在的主要問題是:能耗高,工藝流程復(fù)雜,生產(chǎn)成本高。用在較低溫度的水熱條件下分解鉀長石中,曾有學(xué)者使用了螢石和硫酸,但反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量氨氣,并伴有氟化氫氣體的溢出,對周圍環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。實驗中以CaO為助劑在水熱條件下分解鉀長石制得可溶性鉀化合物,同時提鉀濾渣可綜合利用制備保溫材料、礦物聚合材料等。采用的水熱分解工藝的特點是:工藝過程高效節(jié)能,產(chǎn)品附加值高,符合“清潔生產(chǎn)”的要求。實驗同時對優(yōu)化條件下微斜長石分解的反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理進行了討論,為更好地利用非水溶性鉀礦提供了實驗和理論依據(jù)。1實驗1.1成分微斜長石實驗原料為河南嵩縣產(chǎn)的霓輝正長巖。對此富鉀正長巖采取破碎、粉磨、重選的預(yù)處理工藝,得到粒度為–250目(<63μm)的鉀長石粉體原料SOX–03,其物相組成主要為微斜長石(見圖1)。結(jié)合電子探針對主要礦物相的分析結(jié)果,按照物質(zhì)平衡原理計算,微斜長石的質(zhì)量分數(shù)(下同)約為97%。經(jīng)分析的化學(xué)組成為:SiO265.00%;TiO20.22%;Al2O316.38%;Fe2O30.66%;FeO0.48%;MnO0.03%;MgO0;CaO0.86%;Na2O0.89%;K2O13.83%;P2O50.12%;H2O+1.23%;H2O–0.17%;總量99.87%,其中SiO2,Al2O3,K2O為鉀長石粉體的主要組分。1.2鉀長石粉體法將化學(xué)純CaO和蒸餾水按不同的比例混合,攪拌5min,再加入鉀長石粉體,攪拌均勻。將攪拌好的物料放入襯鎳的反應(yīng)釜中,在423～523K(1.1～3.4MPa)下保溫0～20h,然后過濾,保留濾液,同時烘干濾渣。1.3鉀長石的分解率以氧化鈣為助劑,水熱條件下分解鉀長石的化學(xué)反應(yīng)為鉀長石在反應(yīng)中的分解率計算式為其中:m1為鉀長石粉體中含K2O的質(zhì)量;m2為以火焰光度法測定水熱反應(yīng)后濾液中K2O的質(zhì)量。2結(jié)果與討論2.1x-4實驗結(jié)果分析影響式(1)反應(yīng)的主要因素為:n(Ca)/n(Al+Si)比值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速率等,它們對漿料反應(yīng)速度的影響較大。而且由于硅酸鹽礦物的分解率受溫度影響,所以可推測溫度對鉀長石的分解率影響也最大,因而對上述4因素從動力學(xué)角度再進行了實驗。為研究反應(yīng)產(chǎn)物,對鉀長石粉體SOX–03進行了X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)分析,結(jié)果見圖1。圖2為實驗Z–14的反應(yīng)產(chǎn)物雪硅鈣石的XRD譜。圖2和圖1的XRD譜對比可見:圖2中的鉀長石峰雖然沒有完全消失,但其峰的強度已不明顯,說明在此實驗條件下,鉀長石已趨于完全分解,同時伴有新物相雪硅鈣石生成。2.2實際樣品巖石酶活性測定對鉀長石分解反應(yīng)的動力學(xué)研究的已有實驗結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度升高,鉀長石的分解率相應(yīng)提高。反應(yīng)溫度從453K升至493K,鉀長石的分解率增長不明顯;而從493～523K的升溫則使鉀長石的分解率大幅度提高。當(dāng)反應(yīng)時n(Ca)/n(Al+Si)的比值在0.75～1.25范圍內(nèi)提高時,鉀長石的分解率也提高。為了提高鉀長石的分解率,進行了動力學(xué)的實驗研究。為使實驗產(chǎn)物更有利于實際應(yīng)用,在動力學(xué)的實驗研究中將n(Ca)/n(Al+Si)比值控制在1。具體實驗條件為:n(Ca)/n(Al+Si)=1;水固質(zhì)量比為20;反應(yīng)溫度分別為453,473,523K;攪拌速度為400r/min。上述條件下測定鉀長石的分解率,實驗結(jié)果見表1。在分解率的測定中由于存在鉀離子的吸附,且不可能完全將反應(yīng)出的鉀離子洗滌出來,所以,實際的鉀長石分解率大于表中的數(shù)值。根據(jù)核收縮模型,液–固反應(yīng)一般有內(nèi)擴散控制、外擴散控制和化學(xué)反應(yīng)控制3種類型。實驗結(jié)果表明:以CaO為助劑,水熱條件下分解鉀長石的反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)控制(見圖3),其動力學(xué)方程為其中:Y為動力學(xué)函數(shù),α為分解率。將不同反應(yīng)溫度下的鉀長石分解率α代入式(3)中,發(fā)現(xiàn)該函數(shù)Y與反應(yīng)時間t之間呈良好的線性關(guān)系,在截距誤差為0.02的范圍內(nèi),通過原點(見圖3)。由于函數(shù)Y與反應(yīng)時間t成直線關(guān)系,所以其中:K為回歸速率參數(shù);B為常數(shù)。由圖3計算得到的反應(yīng)速率參數(shù)及其相關(guān)系數(shù)r如表2所示。由Y和t的關(guān)系曲線可得反應(yīng)溫度T為523K時,鉀長石分解率達到100%所需時間為26.09h,分解率為80%時所需時間為6.7h。當(dāng)溫度為453K時,分解率達到100%所需時間為67.19h,分解率為80%時所需時間為18.04h。由表1實驗結(jié)果可見,在n(Ca)/n(Al+Si)=1,水固比為20,攪拌速度為400r/min,反應(yīng)時間為8h的條件下,反應(yīng)溫度為453K時,鉀長石的分解率為64.39%(Z–4);在523K時,鉀長石的分解率為83.88%(Z–14)。以上說明:提高反應(yīng)溫度可顯著提高鉀長石的分解率。改變n(Ca)/n(Al+Si)比值為0.75和1.25而其它條件不變,在反應(yīng)時間為8h,反應(yīng)溫度為523K時,鉀長石的分解率分別為78.13%(N–17)和89.01%(Z–16)。以上說明:提高n(Ca)/n(Al+Si)比值有利于提高鉀長石的分解率。在473K,n(Ca)/n(Al+Si)比值為0.75,保溫5h,–120目(<125μm)粒級鉀長石粉體的分解率僅為23%,而–250目(<61μm)粒級鉀長石粉體的分解率為40%,表明鉀長石的粒度越小,鉀長石分解反應(yīng)所需時間越短,鉀長石的分解率越高。基于以上對實驗結(jié)果的分析,可以看出該反應(yīng)符合Arrhenius公式,即其中:k為反應(yīng)速率常數(shù);Ea為活化能;R為摩爾氣體常數(shù),R=8.31J/(mol·K);B為常數(shù)。用最小二乘法回歸圖3中的各直線方程,直線斜率即為等溫反應(yīng)的k,可求得鉀長石分解反應(yīng)的Ea為45.64kJ/mol?；瘜W(xué)反應(yīng)活化能值大于41.8kJ/mol,說明用CaO分解鉀長石的反應(yīng)動力學(xué)過程具有化學(xué)反應(yīng)控制的特征,這與前人對鈣長石、拉長石、鈉長石等鋁硅酸鹽礦物的分解反應(yīng)機理的研究結(jié)論一致。2.3鉀長石溶解機理文獻[18–19]認為,鉀長石的分解是添加劑中離子半徑小于K+的陽離子(Mn+)與鉀長石結(jié)構(gòu)中的K+發(fā)生離子交換作用,從而破壞了鉀長石的結(jié)構(gòu)。但是,鉀長石(實驗中為微斜長石)是一種架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽,其基本結(jié)構(gòu)是[(Si,Al)O4]四面體連結(jié)成四方環(huán),環(huán)與環(huán)連結(jié)成沿a軸的折線狀鏈,鏈與鏈相連形成三維架狀結(jié)構(gòu),環(huán)間的較大空隙由K+,Na+等半徑較大的陽離子充填。從實驗結(jié)果來看,鉀長石最終分解、反應(yīng)生成了層狀雪硅鈣石,即鉀長石中的Si4+,Al3+一定也參與了反應(yīng)。Casey等認為,Mn+與K+之間的交換作用只是鉀長石分解反應(yīng)中的一部分,即不能簡單地以Mn+與K+的交換作用來理解鉀長石的分解過程。Casey等利用同位素研究表明:在pH=12的堿性溶液中,鉀長石的分解反應(yīng)可以用活化絡(luò)合物機理亦稱過渡態(tài)理論來解釋。因此,以CaO為助劑,在水熱條件下分解鉀長石的反應(yīng),應(yīng)該是反應(yīng)物中的活化離子OH–與礦物表面的堿金屬離子K+,Na+,Ca2+等作用,首先形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體(SiO2·nH2O)·,然后生成最終產(chǎn)物雪硅鈣石。該分解過程可用式(6)表示其中:(SiO2·nH2O)·表示表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體;n表示每摩爾前驅(qū)聚合體中所含H2O的摩爾數(shù),H1/3Al1/3SiO8/3表示合算為一個Si的水合長石(hydrogenatedfeldspar)。一般認為第Ⅰ步反應(yīng)很快,可迅速達到平衡,生成的前驅(qū)聚合體不穩(wěn)定,可進行第Ⅰ步的逆反應(yīng),也可進行第Ⅱ步反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。第Ⅱ步為不可逆反應(yīng),速度較慢,因此整個反應(yīng)過程的速度決定于第Ⅱ步的反應(yīng)速度。Oelkers等指出,在堿性溶液(pH=9)中,鉀長石的溶解有3個主要步驟:(1)礦物表面的K+(Na+)與H+之間相對較快的交換(雖然到目前為止,這種離子交換的可逆性還沒有確定)。交換的結(jié)果使得在礦物表面幾個單位晶胞的深度內(nèi),K+(Na+)都減少。(2)在鉀長石礦物表面,H+與Al3+發(fā)生可逆交換,使得Al—O—Si基團發(fā)生斷鍵,從而形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體。(3)Si—O—Si基團的不可逆水解,使得前驅(qū)聚合體發(fā)生分解。X射線光電子能譜、二次離子質(zhì)譜等測試研究表明:在鉀長石的溶解過程中確實存在貧鋁或貧堿金屬離子層。Gout等利用Raman光譜、掃描電鏡、能量色散顯微分析研究也證實,在酸性溶液中,某一區(qū)域內(nèi)的Na/Si,Al/Si的摩爾比值越小,鈣長石的分解速率就越快,且由實驗數(shù)據(jù)得知,在酸性條件下,Al—O鍵比Si—O鍵斷裂得要快。以上的動力學(xué)實驗研究表明:以CaO為助劑,鉀長石的分解反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制。結(jié)合前人的研究,利用過渡態(tài)理論可更好地解釋鉀長石的分解反應(yīng)過程。由于Al3+參與反應(yīng)并進入溶液,使鉀長石的結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體,最終這些富含硅的前驅(qū)聚合體發(fā)生水解,在Ca2+平衡電價的條件下,生成產(chǎn)物雪硅鈣石。鉀長石轉(zhuǎn)變?yōu)檠┕桠}石過程中的各種產(chǎn)物的形成過程及機理在文獻[13–14,27]中已進行了解釋,就不再作進一步說明了。3微斜長石分解反應(yīng)的特點(1)在水熱條件下,以CaO為助劑分解鉀長石,鉀長石的分解率最高達89.01%。鉀長石的分解率符合動力學(xué)函數(shù)Y=1–(1–α)1/3關(guān)系式,且在誤差為0.02的范圍內(nèi),1–(1–α)1/3值與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系且過原點。(2)鉀長石的分解率隨反應(yīng)溫度的升高(423～523K)而迅速增加,由Arrhenius公式,可求得微斜長石分解反應(yīng)的表觀活化能為45.64kJ/mol。