高分子結(jié)構(gòu)與性能 鏈結(jié)構(gòu)

第一章鏈結(jié)構(gòu)1.1

基本概念●

聚合物(Polymer)、高聚物(Hipolymer)

●高分子、大分子(Macromolecule)

聚合物是不同聚合度分子的聚集體,是指宏觀的物體。聚合物按其分子量的大小分為低聚物和高聚物(盡管沒(méi)有嚴(yán)格的界線)。通常為合成產(chǎn)物。高分子或大分子是指單個(gè)的孤立分子,由于是由許多小分子的單體聚合而成,或天然產(chǎn)物，分子量很大,所以稱(chēng)之為高分子或大分子。●線形高分子和線型高分子(Linearmacromolecule)所謂線形“高分子”、“支化高分子”和“網(wǎng)狀高分子”是從幾何形狀對(duì)高分子的分類(lèi)。既然是按形狀分類(lèi),那么就不能說(shuō)是“線型”。因?yàn)榘礉h字原意,“形”才是指形狀,而“型”則有類(lèi)型、形式和模式的意義,因此建議用“線形高分子”而不用“線型高分子”。同樣,有“梳形高分子”、“梯形高分子”和“星形高分子”等,而不能是“梳型高分子”、“梯型高分子”。●柔性和鏈段

不受外力作用的孤立分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小,而呈蜷曲的構(gòu)象的幾率極大。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由,蜷曲的程度越大。高分子鏈以不同程度蜷曲的特性稱(chēng)為柔性,柔性是由量變到質(zhì)變?cè)诟呔畚锝Y(jié)構(gòu)上的重要表現(xiàn),它是高聚物分子特有的,是高聚物許多特性的根本。

由于鍵角的限制和空間位阻,高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)相互牽制,內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的,這樣即便在非常柔順的高分子鏈中,每個(gè)鍵也不能成為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元。

只要高分子鏈足夠長(zhǎng),一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng),要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)。兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱(chēng)為鏈段。鏈段是分子鏈上最小的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。高分子的整鏈移動(dòng)是通過(guò)各鏈段的協(xié)同移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。鏈段長(zhǎng)度b愈短，柔性愈好。近程相互作用:指沿柔性鏈相距較近的原子(或基團(tuán))由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的排斥力。遠(yuǎn)程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子(或基團(tuán))由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)接近到小于范得華半徑距離時(shí)所產(chǎn)生的排斥力-鏈段間的相斥作用。物理纏結(jié)2.M(分子量)大于Mc(臨界分子量)，M小于Mc不發(fā)生物理纏結(jié)。產(chǎn)生物理纏結(jié)的條件：1.剛性分子鏈不發(fā)生物理纏結(jié)物理纏結(jié)：無(wú)數(shù)根高分子鏈共享一個(gè)擴(kuò)張?bào)w積,鏈與鏈間互相圍繞穿透,運(yùn)動(dòng)受到纏結(jié)點(diǎn)的限制。但物理纏結(jié)與化學(xué)交聯(lián)不同，雖然能限制高分子鏈的側(cè)向運(yùn)動(dòng)，但不能限制高分子鏈的在輪廓方向的運(yùn)動(dòng)。Edwards將向上的側(cè)向限制形象地描述為一根管子，分子鏈只能在管子中運(yùn)動(dòng)。

◆索烴是由兩個(gè)或多個(gè)互鎖環(huán)組成，像扣環(huán)一樣彼此套接在一起的

分子隨機(jī)的穿入一個(gè)大環(huán)分子形成一個(gè)輪烷，同時(shí)環(huán)化形成索烴。1.2

分子構(gòu)造1.2.1一維、二維、三維分子體系。穿線合成法法：線性過(guò)渡金屬模板法合成[2]-索烴β-環(huán)精糊確

figure.10figure.11figure.12figure.13環(huán)糊精(Cyclodextrin)，是一種由6、7、8個(gè)葡萄糖聚合成環(huán)狀的分子，形狀口寬底窄類(lèi)似一個(gè)角錐，里面中空的體積。工業(yè)上使用最多的是β環(huán)糊精，α與γ環(huán)糊精很少有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值

環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)獨(dú)特,

可與多種物質(zhì)形成主-客結(jié)構(gòu)或形成包接復(fù)含物,并改變了客體分子的理化和生物特性（例如：增加溶解性、穩(wěn)定性和減少揮發(fā)、降低刺激性、毒性和副作用，改善生物吸收利用度、均衡藥物緩慢釋放和延長(zhǎng)藥物的半衰期、增強(qiáng)了客體（活性成份）的穩(wěn)定性和靶向釋放。

環(huán)糊精在醫(yī)藥上的應(yīng)用最主要的體現(xiàn)是其出色的“包埋”作用，即利用其中空的性質(zhì)，將一些具有強(qiáng)烈苦味、辛辣味或刺激性氣味的化學(xué)藥物“吸收”進(jìn)入其中空囊體中，使之成為一種無(wú)味粉末。其次，環(huán)糊精還可以吸附魚(yú)油、維生素E、維生素A與β胡蘿卜素等油狀物質(zhì)并使其成為粉末劑。1.2.2無(wú)規(guī)支化1.2.3

有規(guī)支化LDPE●星形高分子

PreparationofCCSpolymerviatheATRP(Cu)ofDVBandMIswithdifferentchemicalcompositionsDVBdivinylbenzeneCCScorecross-linkedstarMImacroinitiator將聚芴（高效藍(lán)光材料）通過(guò)化學(xué)鍵鍵接在卟啉核上，制備得到單分散的星形芴臂卟啉齊聚物。芴臂的引入使得卟啉具有相當(dāng)好的溶解性，

這種新型卟啉聚合物外圍的芴臂與卟啉核共軛連接，芴臂吸收藍(lán)光并將能量轉(zhuǎn)移至卟啉核，最終發(fā)出飽和的紅光。星形芴臂卟啉齊聚物SBS重均分子量(Ｍｗ)為4000～400000。這種橡膠具有很好的牽引力、抗?jié)窕浴⒛湍バ院偷蜐L動(dòng)阻力,可以使炭黑和硅很均勻地填充其中,并且很容易加工成型。

鄰苯二甲酸二烯丙酯的線型聚合物無(wú)色透明樹(shù)脂。用溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合等不同方法制得。溶劑為乙醇或異丙醇，過(guò)氧化物(如過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫等)作引發(fā)劑。溶液法制得固體預(yù)聚物，加適量單體可供澆鑄及壓制品應(yīng)用，加入各種填充料制成模塑粉；本體法制得單體溶液用于層壓制品；懸浮法制得水懸浮液用作涂料及紙張、木材等表面處理劑。n=30～40超支化聚合物的性質(zhì)（1）低粘度

在GPC測(cè)定發(fā)現(xiàn)超支化聚合物要比線型分子緊密。超支化聚合物溶液的粘度比傳統(tǒng)的線型聚合物小。較低的粘度意味著其分子間鏈纏結(jié)較少。盡管超支化聚合物的粘度也是隨分子量的增加而增大,但是,如所示的,其斜率較之線型聚合物要小得多。Mark-Houwink-Sakurada公式(η=KMα)中的α介于0.5～1.0之間。而許多超支化聚合物的α值則小于0.5,暗示著在溶液中其分子具有球狀結(jié)構(gòu)。（2）較好的溶解性

超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有機(jī)溶劑中,而與之相似的線型分子則由于它們主鏈的剛性而幾乎不溶。例如,把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把線型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有報(bào)道。超支化聚合物常表現(xiàn)出類(lèi)似于樹(shù)枝狀分子的性質(zhì),如低粘度、較好的溶解性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性,因此超支化聚合物在特定的條件下有可能取代樹(shù)枝狀分子。以超支化聚醚為核星形聚苯乙烯（PEOM-PS）用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法，在選擇性溶劑(四氫呋喃/環(huán)己烷)中,以超支化聚醚為核的星形PS的合成制備多臂星形聚苯乙烯共聚物。1.3高分子鏈結(jié)構(gòu)的鑒別

高分子鏈的元素種類(lèi)鑒別：元素分析和X射線熒光光譜。

鏈結(jié)構(gòu)單元和端基的化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒別：通常用紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振等方法來(lái)確定。主要利用化學(xué)基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率來(lái)確定。

紅外光譜與拉曼光譜區(qū)別：紅外活性與振動(dòng)中偶極矩變化有關(guān)，而拉曼活性與振動(dòng)中誘導(dǎo)偶極矩變化有關(guān)。

拉曼光譜對(duì)烯類(lèi)的C=C振動(dòng)也很敏感，甚至可以用于區(qū)分鏈段中或鏈端的雙鍵，含硫化合物的拉曼光譜有明顯特征，S=S和C—S鍵振動(dòng)均有很強(qiáng)的散射。1.3.1鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成鑒別

拉曼光譜在表征高分子鏈的碳-碳骨架結(jié)構(gòu)上較為有效，單鏈C—C的伸縮振動(dòng)在拉曼光譜的1150—800厘米-1區(qū)域顯示很強(qiáng)的譜帶。不同種類(lèi)的聚酰胺在紅外光譜中都有特征的酰胺吸收譜帶，但是各種聚酰胺之間的差別僅是碳骨架原子數(shù)目及空間排列的不同，因此用紅外光譜難以將它們區(qū)分；而用拉曼光譜卻比較容易鑒別這類(lèi)結(jié)構(gòu)差別，亞甲基骨架振動(dòng)在拉曼光譜中有很強(qiáng)吸收譜帶。

核磁共振譜研究共聚物中共聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)較有效，核磁共振發(fā)法是研究高聚物鏈內(nèi)單個(gè)原子周?chē)h(huán)境最有效的結(jié)構(gòu)研究方法，共振吸收強(qiáng)度比例于參加共振吸收核的數(shù)目。氯乙烯為主體的共聚物，當(dāng)其第二組分含量較低時(shí)，僅用紅外光譜難以確定第二組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖所示。尤其在某一組分是低時(shí)有效。1.3.2鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式鑒別化學(xué)分析方法裂解反應(yīng)方法聚乙烯醇通過(guò)選擇性氧化反應(yīng)鍵接方式的鑒別：已知丁二醇-2，3能被HIO4氧化而析出，但丁二醇-1，3則不發(fā)生反應(yīng)。例1聚苯乙烯在300C熱裂解，裂解產(chǎn)物色譜分析例2聚甲基丙烯酸在200oC熱裂解，裂解產(chǎn)物紅外分析

頭-尾鍵接頭-頭，尾-尾鍵接羧基之間縮水后生成丁二酸酐型