阻燃聚丙烯的阻燃性及殘?zhí)啃螒B(tài)研究

阻燃聚丙烯的阻燃性及殘?zhí)啃螒B(tài)研究

在未硝化過程中，無鹵燃燒聚苯（丙烯）無疑是最受關(guān)注和進(jìn)展最快的領(lǐng)域之一。據(jù)2001年資料統(tǒng)計(jì),當(dāng)時在阻燃PP中,無鹵產(chǎn)品的比例已達(dá)到24%。但現(xiàn)用的PP無鹵阻燃劑,例如被普遍看好的IFR三元膨脹型阻燃劑,存在阻燃效率不佳、熱穩(wěn)定性不高和水溶性較大的缺點(diǎn),用其阻燃的PP不能通過水溶性試驗(yàn),因此不宜用于經(jīng)常與水接觸的場所。研制適于PP的性能更為優(yōu)異的IFR,仍然是阻燃領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。作者以自行合成的MPP(它的起始熱分解溫度高達(dá)320℃,25℃時的水溶性僅為0.015g/100mL),復(fù)配了一種三元IFR(MPP/PER/APP),將其阻燃PP,并測定了PP的阻燃及熱裂解行為。1實(shí)驗(yàn)1.1概況和合成阻燃劑MPP為白色結(jié)晶,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%,起始熱分解溫度為320℃,本實(shí)驗(yàn)室合成;高聚合度APP,磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(32±2)%,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(14±1)%,全部通過500目篩,鎮(zhèn)江星星阻燃劑廠;季戊四醇(PER),純度98%,北京育才精細(xì)化工廠;PP,牌號2401,北京燕山石油化工公司。1.2儀器、檢測方法氧指數(shù)測定儀,FTA,英國StantonRedcroft公司;綜合垂直燃燒儀,CZF-2,南京江寧分析儀器廠;熱分析儀,DUPONTTGA-2950,美國DuPont公司;FTIR光譜儀,MAGNA560,美國Nicolet公司;光電子能譜儀,PHI5300,英國Perkin-Elmer公司;錐形量熱儀,IIIC3型,日本Toyoseiki公司;掃描電鏡,CSM950,德國Opton公司。1.3溫度對實(shí)驗(yàn)樣條的影響先將PP及阻燃劑在60～80℃及1.5～2.0kPa低壓條件下干燥24h以上,再按所需配比在高速混合機(jī)中混料,然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒(各段溫度分別為160℃、170℃、180℃、180℃及170℃),最后注塑成測試樣條。2結(jié)果與討論2.1阻燃劑用量的影響LOI測定按ASTMD-2863標(biāo)準(zhǔn),UL94V按GB4608—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,所得結(jié)果示于表1。表1指出,對所用三元IFR,PP的LOI隨阻燃劑用量的增加而增加,UL94V阻燃性也相應(yīng)提高。特別是阻燃劑用量在表列范圍內(nèi)(15%～35%)時,阻燃劑用量增加,阻燃效率也有較大幅度的改善,EFF值最高可達(dá)3.0左右,這在現(xiàn)有PP用IFR中也是少有的。因此,在PP中添加25%的三元IFR,即可獲得LOI為30%的V-0級阻燃PP。經(jīng)測定,這種阻燃PP的力學(xué)性能與原始PP相比,除沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率下降20%～40%外,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量均保持或略有提高。2.2阻燃劑的阻燃效果表2為錐形量熱儀測得的PP及25%IFR阻燃PP的幾個與火災(zāi)安全性密切相關(guān)的阻燃參數(shù),包括釋熱速率峰值及平均值(PHRR和AHRR)、平均質(zhì)量損失速率(AMLR)、總釋熱量(THR)、有效燃燒熱(EHC)、比消光面積(SEA)及點(diǎn)燃時間(TTI)等。測定按ASTME-1354標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,熱流35kW·m-2。圖1為PP及阻燃PP的釋熱速率(HRR)隨時間的變化曲線。加入阻燃劑后,PP的PHRR、AHRR、THR、EHC和AMLR均下降,特別是PHRR、THR及AMLR下降顯著,此三值分別下降了60%、50%及37%。這說明阻燃劑能有效降低PP的可燃性,且同時在氣相及凝聚相起作用。另外,加入阻燃劑后,SEA上升,TTI下降。圖1表明,未阻燃PP有一個高而較尖銳的HRR峰,隨后HRR急劇下降,這是因?yàn)榧働P被點(diǎn)燃后迅速燃燒,釋放出大量的熱,但很快材料被燒盡,且燃燒后生成的殘?zhí)亢苌?。而IFR阻燃PP的燃燒過程則較為平緩,釋熱時間較長(為純PP的3倍以上),沒有明顯的峰值,HRR隨時間的變化曲線出現(xiàn)平臺,這主要是由于IFR形成的炭層的阻隔作用所致。HRR曲線平臺過后的下降部分,是由殘?zhí)繉颖灰紝?dǎo)致的,這時放熱量不大,且很快下降至0。阻燃PP的這種HRR特點(diǎn),大大降低了火災(zāi)的危險性。通常認(rèn)為,火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)可用于預(yù)測材料點(diǎn)燃后是否易于發(fā)生閃燃(FPI值越大,越不易閃燃)。FPI系定義為引燃時間(TTI)與第一釋熱速率峰值的比值。按表2中數(shù)值計(jì)算,本文的阻燃PP的FPI可為未阻燃PP的2.2倍,火災(zāi)危險性大為降低。2.3br壓片試驗(yàn)將4個含25%三元IFR的阻燃PP試樣,分別在200℃、300℃、350℃及430℃下加熱5min,再測定4個殘余物的FTIR圖譜(KBr壓片),所得結(jié)果示于圖2。該圖表明,低溫及高溫下殘余物的FTIR圖明顯不同,阻燃PP在200℃下,基本沒有分解(PP的分解溫度為340～400℃,加入IFR后,分解溫度一般降低),300℃下分解甚少,但350℃時已明顯分解,430℃時已完全分解,此時殘余物的FTIR圖譜存在P—O—C峰(1000cm-1),P—N峰(～1400cm-1),CN峰(～2380cm-1)及含磷酸中OH峰(>3400cm-1)。2.4阻燃pp失穩(wěn)熱值的變化圖3是PP及含25%IFR的阻燃PP的TGA曲線。測定時的升溫速率為10℃·min-1,空氣氛,試樣量3～5mg。由圖3看出,阻燃PP的起始熱分解溫度較原始PP降低,但殘余物量增加,由不到2%增至約10%,即阻燃劑體系明顯提高了PP成炭率。但阻燃PP失重約20%后,其失重速率較純PP略低,相同失重時的失重溫度也有所升高(見表3)。這可能是由于阻燃PP形成的炭保護(hù)層作用所致。阻燃PP熱分解所形成的揮發(fā)性產(chǎn)物,經(jīng)FTIR鑒定有三聚氰胺、NH3、H2O等。2.5阻燃劑的研制圖4是25%IFR阻燃PP燃燒后殘?zhí)康腟EM圖。該圖顯示,殘?zhí)繛槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的泡沫狀固體,說明阻燃劑在受熱后分解、膨脹、交聯(lián),能形成外部致密、內(nèi)部多孔的泡沫狀物。它覆蓋于PP表面,阻止熱和氧的傳遞,淬滅自由基,并能阻止或延緩生成的小分子可燃物進(jìn)入氣相而起阻燃作用。2.6阻燃pp表面殘?zhí)康臒峤鈱?5%三元IFR阻燃的PP在常壓及不同溫度下處理5min,所得殘?zhí)拷?jīng)XPS測定,表面的元素組成如表4所示,能譜曲線擬合數(shù)據(jù)見表5。表4指出,隨溫度升高,表面殘?zhí)康腃含量降低,而O、N、P含量增加,但在3個不同溫度下,O/P質(zhì)量比均大于3/1。阻燃PP在350～400℃下即能形成炭層,但此炭層在500℃下又繼續(xù)發(fā)生變化(氧化及熱解)。由表5中C1s擬合峰可知,在350℃及400℃時,表面殘?zhí)恐兄挥泻珻—C和C—O鍵化合物,而在500℃時則存在含C==N、C==O鍵的化合物,說明此時發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)。另外,隨溫度升高,能形成類石墨結(jié)構(gòu)化合物。而N1s擬合峰則表明,表面殘?zhí)吭?00℃時已發(fā)生了可觀的氧化反應(yīng)。3元ifr用量對pp吸附萃取產(chǎn)物的影響(1)單一MPP作為PP的阻燃劑,添加量為30%時,阻燃PP的LOI僅21.2%,不能通過UL94V試驗(yàn)。三元IFR添加量為25%時,PP的阻燃性即達(dá)UL94V-0級,LOI為30.7%。且隨三元IFR用量增加,EFF值提高,最高可達(dá)3.0左右。(2)三元IFR的加入降低了PP的起始分解溫度,但成炭率提高,且失重20%后,阻燃PP的失重速率較未阻燃PP略低。阻燃PP的熱降解揮發(fā)性產(chǎn)物中除有