木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的制備及性能研究

木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的制備及性能研究

環(huán)氧樹(shù)脂是指含有2或2個(gè)以上的環(huán)氧樹(shù)脂基的分子，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑形成三維網(wǎng)狀硬化活性物質(zhì)的總稱(chēng)。環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的黏接性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性,作為膠黏劑、涂料和復(fù)合材料等的樹(shù)脂基體,廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子電氣、航空航天等領(lǐng)域。木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子,與纖維素、半纖維素黏結(jié)在一起形成植物的主要結(jié)構(gòu),也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源。近幾十年來(lái),木質(zhì)素基高分子逐漸被視作規(guī)?；侠響?yīng)用木質(zhì)素資源的潛在途徑。趙斌元、王海洋等將制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的方法歸納為如下3類(lèi):1)木質(zhì)素衍生物直接與通用環(huán)氧樹(shù)脂共混;2)直接用環(huán)氧化物對(duì)木質(zhì)素衍生物如堿木質(zhì)素進(jìn)行環(huán)氧化改性;3)首先對(duì)木質(zhì)素衍生物改性以提高其反應(yīng)能力,然后進(jìn)行環(huán)氧化合成。木質(zhì)素或經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的木質(zhì)素可提供羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),有望代替苯酚或雙酚A成為合成環(huán)氧樹(shù)脂的替代原料。在一定范圍內(nèi),向環(huán)氧樹(shù)脂中加入木質(zhì)素可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的黏接剪切強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的主要原料有木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素等。木質(zhì)素磺酸鹽由于含有較多磺酸基團(tuán),制備的環(huán)氧樹(shù)脂的親水性較強(qiáng)。堿木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素由于在蒸煮過(guò)程中受到強(qiáng)堿的作用具有較多縮合結(jié)構(gòu),制備的環(huán)氧樹(shù)脂溶解性較差。乙酸木質(zhì)素(AAL)是一種從乙酸法制漿黑液中提取的溶劑木質(zhì)素,相對(duì)于其它工業(yè)木質(zhì)素,沒(méi)有經(jīng)過(guò)堿或亞硫酸鹽的蒸煮,較好地保留了天然木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu),具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性和較低的多分散系數(shù)。本研究以AAL為原料,對(duì)其進(jìn)行了分級(jí),先后對(duì)各級(jí)分進(jìn)行酚化和環(huán)氧化改性,得到不同級(jí)分的木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂(PLEP)。通過(guò)對(duì)PLEP的環(huán)氧值、熱性能與黏接性能的測(cè)定,探討了PLEP與AAL的相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜測(cè)試多枝桉(EucalyptusViminalisL.),產(chǎn)地廣西,使用前切成規(guī)格為25mm×20mm×(2～3)mm木片;氫氧化鈉、硫酸、高氯酸、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、冰乙酸、結(jié)晶紫、二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))、三氯甲烷和三乙烯四胺(TETA)均為分析純;E-44型環(huán)氧樹(shù)脂,廣州市東風(fēng)化工實(shí)業(yè)有限公司,環(huán)氧指數(shù)為4.4mmol/g。NEXUS670型紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;Agilent1100凝膠滲透色譜儀,美國(guó)Agilent公司;S-3100型二極管陣列紫外可見(jiàn)光譜儀,韓國(guó)Scinco公司;Q500TGA分析儀,美國(guó)TA公司;Instron5565型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),美國(guó)Instron公司。1.2環(huán)氧樹(shù)脂的制備1.2.1桉木片的制備用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸在硫酸(按乙酸質(zhì)量的0.32%加入2mol/L的硫酸)為催化劑、液固比為6∶1(質(zhì)量比)的條件下蒸煮桉木片,常壓下加熱至沸騰,保持沸騰3h。然后減壓過(guò)濾分離粗漿和蒸煮黑液。將蒸煮黑液濃縮至200mL,濃縮液緩慢加入去離子水中進(jìn)行沉淀。靜置24h后,真空過(guò)濾。用80℃熱水洗滌至洗出液呈中性,真空干燥后得到AAL。1.2.2沉淀-去離子水法參考文獻(xiàn),將AAL溶于一定量的乙酸中,慢慢加入去離子水調(diào)節(jié)溶液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%,攪拌后過(guò)濾,將沉淀溶于乙酸,再在大量水中沉淀,過(guò)濾,得濾液1;濾渣用水反復(fù)洗滌至洗出液呈中性,真空干燥后得級(jí)分L1;濾液1慢慢加入去離子水調(diào)節(jié)乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%,攪拌后過(guò)濾,得濾液2,沉淀同上處理后得級(jí)分L2;濾液2中加入大量水,攪拌后過(guò)濾,沉淀同上處理后得級(jí)分L3。1.2.3保水性的合成參考文獻(xiàn),將5.0gAAL和20mL2mol/L的硫酸及7.5g苯酚加到三口燒瓶中加熱攪拌,升溫到95℃后保溫3h。反應(yīng)后,反應(yīng)體系分兩層。下層為黑色的有機(jī)層,上層為透明的淺色水層。將有機(jī)層轉(zhuǎn)移到容量為1L的燒杯中,加入800mL蒸餾水,煮沸3h,過(guò)濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗出液呈中性,40℃真空干燥后得到酚化木質(zhì)素(PL0)。用同樣方法,得到L1、L2和L3的酚化產(chǎn)物PL1、PL2和PL3。1.2.4木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的制備參考文獻(xiàn),將PL0溶于一定量的ECH中,攪拌加熱至80℃,滴加一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液,反應(yīng)3h,用水反復(fù)洗滌環(huán)氧化產(chǎn)物至洗出液呈中性,減壓蒸餾,在40℃真空干燥后得到棕褐色固態(tài)木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂(PLEP0)。使用不同的酚化木質(zhì)素PL1、PL2和PL3,可以分別得到環(huán)氧化產(chǎn)物PLEP1、PLEP2和PLEP3。1.2.5固化劑的制備將木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂和E-44環(huán)氧樹(shù)脂按不同質(zhì)量比分別混合均勻后,用TETA作為固化劑,在100℃烘箱固化3h。固化劑用量按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)來(lái)計(jì)算,三乙烯四胺的胺值為24.4,100gE-44環(huán)氧樹(shù)脂固化需三乙烯四胺24.4×0.44=10.7g。1.3分析的性能1.3.1lent-25柱樣品經(jīng)乙?；?溶于四氫呋喃,樣品中,樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。使用Agilent-25柱,R401示差檢測(cè)器,淋洗液為四氫呋喃,淋洗速率為1.0mL/min,柱溫30℃。用相對(duì)分子質(zhì)量分別為1490、3650、10300、25100和53500的窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣標(biāo)定色譜柱。1.3.2酚羥基含量測(cè)定AAL各級(jí)分及酚化產(chǎn)物的酚羥基含量按參考文獻(xiàn)方法用差示紫外光譜法測(cè)定。1.3.3評(píng)價(jià)環(huán)氧樹(shù)脂值按GB/T4612-2008《塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定》測(cè)定。1.3.4紅外光譜分析t-ir采用KBr壓片法對(duì)AAL、PL、PLEP和固化后的PLEP進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)量范圍4000～400cm-1。1.3.5熱重分析tg樣品用量為5mg,升溫速率為20℃/min,升溫區(qū)間為50～500℃,氮?dú)夥?流速為40mL/min。1.3.6環(huán)氧樹(shù)脂黏接材料的性能檢測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂的黏接剪切強(qiáng)度按GB/T7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)》測(cè)定。在室溫下用膠黏劑黏合金屬對(duì)金屬搭接的樣條,測(cè)定黏接剪切強(qiáng)度。黏合基材為不銹鋼試片,規(guī)格為100mm×25mm×1.6mm。按照1.2.5節(jié)所描述的配方和工藝配制環(huán)氧樹(shù)脂,黏結(jié)面積為12.5mm×25mm。兩片基材黏接后,固定,在100℃烘箱固化3h。2結(jié)果與分析2.1u3000酸、堿、酸與乙酸乙酸鈉變化t及相應(yīng)質(zhì)量分級(jí)不同相對(duì)分子質(zhì)量的AAL在乙酸水溶液中溶解度不同,可通過(guò)沉淀的方法進(jìn)行分級(jí)。相對(duì)分子質(zhì)量較大者,在乙酸水溶液中溶解度較小。同時(shí),AAL在乙酸水溶液中的溶解度也因乙酸濃度而異。通過(guò)逐漸降低乙酸濃度,可使AAL按相對(duì)分子質(zhì)量從大到小的次序沉淀出來(lái),從而將AAL分成具有不同相對(duì)分子質(zhì)量的一系列級(jí)分。這種分級(jí)不是很?chē)?yán)格,因?yàn)锳AL在乙酸水溶液里的沉淀順序還會(huì)受到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性的影響。L1,L2和L3這3個(gè)級(jí)分的得率分別為31.7%、42.3%和16.4%,說(shuō)明AAL分級(jí)有一定的質(zhì)量損失。其原因主要有兩個(gè):一是AAL中含有糖等雜質(zhì),可溶于水未沉淀出來(lái),二是在分離過(guò)程中有損耗。2.2平均相對(duì)分子質(zhì)量AAL和3個(gè)級(jí)分及其酚化產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量及酚羥基含量見(jiàn)表1。其中,3個(gè)級(jí)分L1的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大,L2次之,L3最小。3個(gè)級(jí)分的酚化產(chǎn)物中,PL1的平均相對(duì)分子質(zhì)量最大,PL2次之,PL3最小。PL0的平均相對(duì)分子質(zhì)量較AAL增加,PL1的平均相對(duì)分子質(zhì)量較L1略有減小,PL2和PL3的平均相對(duì)分子質(zhì)量則分別比L2和L3略有增加。這是因?yàn)槟举|(zhì)素的酚化反應(yīng)過(guò)程很復(fù)雜。苯酚可以通過(guò)碳碳鍵與木質(zhì)素分子的α-碳或者γ-碳連接,還可以與木質(zhì)素分子的側(cè)鏈通過(guò)酚羥基醚化。與此同時(shí),木質(zhì)素分子也可能發(fā)生了降解反應(yīng)。AAL和3個(gè)級(jí)分經(jīng)過(guò)酚化后,多分散系數(shù)有所增大,這也表明木質(zhì)素反應(yīng)程度有差異。從表中數(shù)據(jù)可以看出,3個(gè)級(jí)分中L3的酚羥基含量最高,L2次之,L1最低,L1和L2的酚羥基含量與AAL差別不大,但L3的酚羥基含量明顯高于其它兩個(gè)級(jí)分。木質(zhì)素經(jīng)過(guò)酚化后酚羥基含量有不同程度的上升,PL3的酚羥基含量最高,其次是PL2,PL1的最低。2.3naoh用量對(duì)合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的抗氧化能力的影響不同反應(yīng)條件下制備的木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值如表2所示。當(dāng)m(NaOH)∶m(木質(zhì)素)由0.3∶1增至0.9∶1時(shí),所得木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值先增大后減小。這是因?yàn)镹aOH用量較低時(shí),環(huán)氧化反應(yīng)的程度也較低,因此產(chǎn)物的環(huán)氧值較低;隨著NaOH用量的增加,環(huán)氧化反應(yīng)變得較容易進(jìn)行,故產(chǎn)物環(huán)氧值增加。當(dāng)m(NaOH)∶m(木質(zhì)素)為0.5∶1時(shí),所得木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值最高;當(dāng)NaOH用量繼續(xù)增加時(shí),生成的環(huán)氧樹(shù)脂繼續(xù)聚合,環(huán)氧值減小。對(duì)于由木質(zhì)素的分級(jí)產(chǎn)物制成的環(huán)氧樹(shù)脂PLEP1,PLEP2和PLEP3的環(huán)氧值呈依次增加的規(guī)律,說(shuō)明木質(zhì)素酚羥基含量的增加和相對(duì)分子質(zhì)量的降低有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。2.4cm-1和pl0的苯環(huán)吸收峰AAL、PL0和PLEP0固化前后的紅外光譜如圖1所示。圖中2935cm-1處的吸收峰代表亞甲基的伸縮振動(dòng),2840cm-1處的吸收峰代表了甲氧基的伸縮振動(dòng),1600～1500cm-1處的吸收峰代表苯環(huán)的伸縮振動(dòng)。PL0的苯環(huán)吸收強(qiáng)度較AAL增強(qiáng),這主要是因?yàn)榉踊^(guò)程中,AAL側(cè)鏈上的α-碳上的羥基被酚環(huán)取代,導(dǎo)致苯環(huán)基團(tuán)含量上升。PL0相對(duì)于AAL在755cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,主要是因?yàn)楸椒釉卩徫换驅(qū)ξ慌c木質(zhì)素分子側(cè)鏈上的α-羥基之間的反應(yīng)。911和840cm-1處代表環(huán)氧基的特征吸收峰,PLEP0在該處出現(xiàn)新的吸收峰,說(shuō)明PL0經(jīng)過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)后接上了環(huán)氧基團(tuán)。固化后的PLEP0在911和840cm-1處的吸收峰幾乎消失,說(shuō)明環(huán)氧基已經(jīng)與TETA發(fā)生了反應(yīng)。2.5初始熱解溫度及殘?zhí)柯蔐1、L2和L3的熱重分析曲線(xiàn)如圖2所示。L1、L2和L3的初始熱分解溫度分別為253.7,245.4和235.1℃,殘?zhí)柯史謩e為43.5%,41.5%和39.5%。這說(shuō)明,相對(duì)分子質(zhì)量較低的級(jí)分比相對(duì)分子質(zhì)量較高的級(jí)分易發(fā)生熱分解,其初始分解溫度和殘?zhí)柯示^低。AAL、PL0和PLEP0的熱重分析曲線(xiàn)如圖3所示。測(cè)得AAL的初始熱分解溫度為240.0℃,殘?zhí)柯蕿?1.0%;PL0的初始分解溫度為179.1℃,殘?zhí)柯蕿?7.1%;PLEP0的初始分解溫度為242.1℃,殘?zhí)柯蕿?3.8%。AAL經(jīng)過(guò)酚化后,分子中形成更多的醚鍵。由于醚鍵是弱鍵,易于斷裂,故初始分解溫度較AAL降低。但在酚化過(guò)程中,木質(zhì)素分子接上了含碳量較高的苯酚分子,故殘?zhí)柯噬仙?。PL0經(jīng)過(guò)環(huán)氧化后,木質(zhì)素分子間發(fā)生交聯(lián),所以初始分解溫度較PL0提高。PLEP1、PLEP2和PLEP3的熱重分析曲線(xiàn)如圖4所示。PLEP1、PLEP2和PLEP3的初始分解溫度分別為207.9,226.6和256.3℃,殘?zhí)柯史謩e為46.3%,44.6%和41.6%。隨著酚化木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量的降低,所制備的環(huán)氧樹(shù)脂的初始熱分解溫度升高,殘?zhí)柯授呌诮档?。初始分解溫度和殘?zhí)柯实淖兓?可能是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量的PL3在環(huán)氧化過(guò)程中,接上的環(huán)氧基較多,木質(zhì)素分子間發(fā)生交聯(lián),故初始分解溫度較高;但PL3本來(lái)殘?zhí)柯瘦^低,由其制備的環(huán)氧樹(shù)脂殘?zhí)柯室草^低。2.6固化物黏接剪切強(qiáng)度由于木質(zhì)素分子剛性強(qiáng),而且空間位阻大,木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂固化后較脆,幾乎沒(méi)有強(qiáng)度,所以將PLEP與E-44環(huán)氧樹(shù)脂共混,再測(cè)定黏接剪切強(qiáng)度,以評(píng)價(jià)PLEP的黏接性能。純E-44環(huán)氧樹(shù)脂固化后的黏接剪切強(qiáng)度為3.6MPa。各種酚化木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂與E-44環(huán)氧樹(shù)脂按不同比例共混固化后的黏接剪切強(qiáng)度如表3所示。當(dāng)PLEP0的加入量分別為10%,20%,30%和40%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂共混固化物的黏接剪切強(qiáng)度較E-44環(huán)氧樹(shù)脂分別提高了39%,89%,69%和47%。當(dāng)PLEP0加入量為20%時(shí),樹(shù)脂共混物的黏接剪切強(qiáng)度最高。當(dāng)PLEP0質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí),黏接剪切強(qiáng)度降低了22%。這是因?yàn)殇撈c環(huán)氧樹(shù)脂黏合體系的剪切強(qiáng)度受到樹(shù)脂固化物的環(huán)氧基團(tuán)含量和極性基團(tuán)含量的影響。PLEP具有大分子網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),含有較多極性基團(tuán),但其環(huán)氧值較低。加入少量PLEP0時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極性基團(tuán)含量增加,所以黏接剪切強(qiáng)度增大。但加入過(guò)量的PLEP0時(shí),由于其環(huán)氧值較低,導(dǎo)致其固化時(shí)不能與E-44環(huán)氧樹(shù)脂較好地交聯(lián),所以黏接剪切強(qiáng)度降低。PLEP1、PLEP2和PLEP3加入量均為20%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂共混固化物的黏接剪切強(qiáng)度分別較純E-44環(huán)氧樹(shù)脂提高了75%、89%和119%。由相對(duì)分子質(zhì)量最低的PL3制備的木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂PLEP3,與E-44環(huán)氧樹(shù)脂共混固化后,黏接剪切強(qiáng)度最高。這是因?yàn)镻LEP3的環(huán)氧值最高,能與E-44環(huán)氧樹(shù)脂較好地交聯(lián)反應(yīng),所以黏接剪切強(qiáng)度最高。3木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂3.1乙酸木質(zhì)素經(jīng)分級(jí)后得到相對(duì)分子質(zhì)量及分布、酚羥基含量和熱穩(wěn)定性均不同的3個(gè)級(jí)分。相對(duì)分子質(zhì)量最低的級(jí)分的酚羥基含量最高