模板法制備多孔炭材料的研究

模板法制備多孔炭材料的研究

泡沫炭的制備作為一種三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，泡沫材料密度低，孔隙率高，熱學(xué)性能優(yōu)，耐高低溫、耐腐蝕性好，易于加工。通過(guò)與高強(qiáng)度的金屬或非金屬材料復(fù)合可以制備具有特殊性能的復(fù)合材料。泡沫炭的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能使其在熱交換器、催化劑載體、氣體吸附劑、船舶、航天航空、軍工等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái),高性能泡沫炭材料的制備和應(yīng)用更是在世界范圍內(nèi)引起科研工作者的廣泛關(guān)注。通常制備泡沫炭的原料包括有機(jī)聚合物、中間相瀝青以及煤和煤系物;而模板法作為制備多孔炭材料的常規(guī)方法之一,在泡沫炭的制備研究中也正受到越來(lái)越多的關(guān)注。其制備工藝包括以有機(jī)泡沫為模板,以酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、聚酰亞胺等原料為碳前驅(qū)體,通過(guò)浸漬、固化、炭化即可制得孔徑分布均勻、結(jié)構(gòu)規(guī)則并具有一定機(jī)械強(qiáng)度的泡沫炭。模板法制備泡沫炭具有簡(jiǎn)單易行、成本低廉等優(yōu)勢(shì),但是產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)會(huì)受到模板結(jié)構(gòu)的限制。因?yàn)橛袡C(jī)泡沫不可避免地會(huì)存在部分閉孔,將直接影響到最終產(chǎn)品的形貌和開(kāi)孔率,進(jìn)而對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響,這在一定程度上限制了泡沫炭在諸如催化劑載體、電極材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。聚氨酯泡沫屬于高聚酯類(lèi)化合物,遇堿時(shí)在一定條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),利用這一特性對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,可以除去泡沫閉孔內(nèi)的聚合物薄膜。本文工作分別以預(yù)處理前后的聚氨酯泡沫為模板,糠醇為碳源,模板法制備泡沫炭,研究了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1表觀(guān)顏色fa聚氨酯泡沫(PU):大連金利達(dá)泡沫有限公司生產(chǎn),表觀(guān)顏色為黑色;糠醇(FA):分析純,沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠(chǎng);草酸(OA):分析純,天津市博迪化工有限公司;NaOH:分析純,大連無(wú)機(jī)化工廠(chǎng)。1.2泡沫擠壓與聚糠醇的聚合稱(chēng)取適量草酸加入到20ml糠醇溶液中,攪拌均勻后將0.1g聚氨酯泡沫放入浸漬0.5h;取出浸漬后的泡沫進(jìn)行擠壓,目的是使浸漬液糠醇能更加均勻地浸漬在模板孔壁上;擠壓后放入烘箱,在140℃下聚合固化1h,得到聚氨酯泡沫與聚糠醇的復(fù)合物。將其在管式電阻爐內(nèi)以2℃·min-1的升溫速率,氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理至700、800、900℃后恒溫1h,自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品泡沫炭(CF-PU/PFA)。上述工藝流程示于圖1。1.3泡沫水解pu#將0.1g聚氨酯泡沫在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%～12%)的NaOH溶液中進(jìn)行水解處理,考察其在不同水解時(shí)間和水解溫度下的處理效果;水解處理后的泡沫(PU*)用去離子水反復(fù)清洗至中性,以除去泡沫中殘余堿液;在烘箱中干燥后用電子天平稱(chēng)量泡沫水解后的質(zhì)量;重復(fù)1.2節(jié)的制備工藝,炭化終溫為900℃,將所得產(chǎn)品稱(chēng)作CF-PU*/PFA。1.4泡沫炭的形貌與熱分析將聚氨酯泡沫噴金處理后在中科科儀KYKY-2800B型電鏡下進(jìn)行觀(guān)察,采用JEOLJSM-5600LV型掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)品泡沫炭的微觀(guān)形貌進(jìn)行表征;Mettler-ToledoTGA/SDTA851e熱失重分析儀(氮?dú)鈿夥?升溫速率為5℃·min-1)測(cè)定聚氨酯泡沫的熱分解性能;泡沫炭的體密度為ρv=m/V(V為體積,m為質(zhì)量);殘?zhí)柯?樣品炭化后質(zhì)量/樣品炭化前質(zhì)量×100%;體積收縮率=(1-樣品炭化后體積/樣品炭化前體積)×100%。2聚氨酯泡沫與堿液的相互作用圖2是聚氨酯泡沫和泡沫炭的掃描電鏡照片。由圖2(a)可以看出,聚氨酯泡沫并非理想的五邊形十二面體結(jié)構(gòu),孔尺寸大約在700μm左右,很多孔泡內(nèi)殘存有聚合物的薄膜。圖2(b)～(d)分別為炭化終溫為700、800、900℃所得泡沫炭的電鏡照片,可見(jiàn)泡沫炭是一種具有大孔孔泡結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)狀炭材料,孔泡結(jié)構(gòu)比較規(guī)則,開(kāi)孔率較高,但也存在許多閉孔。大部分的韌帶比較光滑,沒(méi)有明顯的裂紋。隨著炭化終溫的升高,產(chǎn)品的形貌變化并不明顯,但從電鏡照片可以清楚地觀(guān)察到產(chǎn)品的孔泡尺寸在不斷減小,這是由于炭基體隨溫度升高而體積不斷收縮的結(jié)果(圖3),900℃炭化處理后所得產(chǎn)品的孔徑大約500μm;產(chǎn)品的殘?zhí)柯室搽S著炭化終溫的升高不斷減小,600℃炭化后樣品的殘?zhí)柯蕿?5.4%,900℃炭化后樣品的殘?zhí)柯蕿?0.4%。圖4所示為聚氨酯泡沫的熱重曲線(xiàn),聚氨酯泡沫由于自身熱分解的作用,在250～500℃迅速失重,800℃基本上完全分解。這說(shuō)明產(chǎn)品是糠醇在復(fù)制模板結(jié)構(gòu)后高溫?zé)峤獾臍埩粑?因此所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與碳源在模板中的浸漬效果是密切相關(guān)的。由于聚氨酯泡沫中閉孔的存在會(huì)直接影響到碳源在其中的浸漬效果,進(jìn)而影響所得泡沫炭的結(jié)構(gòu)與性能,根據(jù)聚氨酯泡沫遇堿水解這一特性對(duì)其進(jìn)行了預(yù)處理,旨在調(diào)控模板的孔結(jié)構(gòu),提高碳源在模板中的浸漬能力。結(jié)果表明,泡沫水解度(水解處理后聚氨酯泡沫的質(zhì)量損失與原泡沫質(zhì)量之比的百分?jǐn)?shù))是衡量聚氨酯泡沫預(yù)處理效果的重要參數(shù):水解度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致泡沫回彈性降低,水解后無(wú)法恢復(fù)形狀,失去作為模板的特性;而水解度過(guò)低時(shí),泡沫中的薄膜沒(méi)有被腐蝕掉,達(dá)不到預(yù)處理的要求?？疾焖鈺r(shí)間、水解溫度及堿液濃度等參數(shù)對(duì)泡沫水解度的影響(圖5),發(fā)現(xiàn)隨著水解時(shí)間延長(zhǎng)、水解溫度以及堿液濃度的提高,泡沫水解度不斷增加,其中水解溫度對(duì)其影響最大:將泡沫在10%(質(zhì)量)的堿液中浸漬30min,當(dāng)水解溫度從30℃提高至60℃時(shí),水解度從1.5%迅速增長(zhǎng)到20%。因此,可以通過(guò)適當(dāng)提高泡沫的水解溫度并降低堿液濃度、縮短水解時(shí)間,來(lái)實(shí)現(xiàn)提高水解度的目的。本實(shí)驗(yàn)將水解溫度選定為50℃,在10%(質(zhì)量)的NaOH溶液中水解60min后得到了水解度為14%的聚氨酯泡沫,并以此為模板制備得到泡沫炭。當(dāng)水解度高于14%時(shí),泡沫的回彈性會(huì)顯著降低。圖6是水解處理后的聚氨酯泡沫和以其為模板制得泡沫炭的掃描電鏡照片。由圖可見(jiàn),預(yù)處理后模板孔泡間的聚合物隔膜在堿溶液的作用下被去除,開(kāi)孔率得到明顯提高,結(jié)構(gòu)有序性更好;與原產(chǎn)品[CF-PU/PFA,圖2(d)]相比,產(chǎn)品泡沫炭的結(jié)構(gòu)更加規(guī)則,均為開(kāi)孔,孔泡尺寸均勻,約為600μm,部分孔泡類(lèi)似于五邊形十二面體,柱狀韌帶表面光滑,呈現(xiàn)典型的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。表1是以預(yù)處理前后的聚氨酯泡沫為模板所制備泡沫炭的參數(shù)比較。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),模板質(zhì)量在預(yù)處理的過(guò)程中因發(fā)生水解而減小,但所浸漬的碳源質(zhì)量卻比原模板有所增大,即碳源浸漬比(定義為單位質(zhì)量模板所浸漬的碳源質(zhì)量)增大。這是因?yàn)閴A液在去除泡沫孔間隔膜的同時(shí),對(duì)泡沫孔壁也有刻蝕作用,使其表面粗糙度有所增加,因此浸漬能力隨之增強(qiáng);模板孔道中浸漬了更多的碳源,使得炭化過(guò)程中炭基體收縮減小,這也可以解釋為何CF-PU*/PFA的孔徑比CF-PU/PFA略大。更多的碳源浸漬量也使得CF-PU*/PFA的殘?zhí)柯屎腕w密度與CF-PU/PFA相比都有所升高,這一結(jié)果間接證明了模板預(yù)處理對(duì)產(chǎn)品力學(xué)性能的改善作用,與文獻(xiàn)的結(jié)論一致。兩種泡沫炭產(chǎn)品均具有較低的體密度,分別為0.077g·cm-3和0.084g·cm-3。3聚氨酯泡沫模板合成的催化劑(1)以聚氨酯泡沫為模板,糠醇為碳源制備了泡沫炭,產(chǎn)品是由大孔組成的、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的塊狀多孔材料,結(jié)構(gòu)比較規(guī)則。隨著炭化溫度的升高,產(chǎn)品的孔徑由于炭基體的不斷收縮而逐漸變小。900℃炭化后所得產(chǎn)品的孔徑大小約為500μm,體密度為0.077g·cm-3,殘?zhí)柯蕿?0.4%。(2)通過(guò)NaOH水解預(yù)處理可以有效地調(diào)變聚氨酯泡沫模板的孔結(jié)構(gòu)。水解溫度是影響聚氨酯泡沫水解度的主要因素,可以通