2-化學反應的基本原理-文庫課件

第二章

化學反應的基本原理TheBasicPrincipleofChemicalReactions2.1化學反應中的能量變化2.2化學反應的方向2.3化學反應的限度—化學平衡2.4化學反應速率一定條件下，一個化學反應會自發(fā)地向什么方向進行？進行到什么時候達到平衡？進行過程中會吸收或放出多少熱量?一個化學反應常溫下不能進行，怎樣判斷該化學反應自發(fā)進行的溫度？一定溫度下，一個化學反應分別在定壓和定容的條件下進行，生成同樣的產(chǎn)物，吸收或放出的熱量是否相同？??

熱力學：研究系統(tǒng)變化過程中能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學。其基礎是熱力學第一定律和熱力學第二定律。

化學熱力學：解決化學反應中能量變化、反應方向、反應進行的程度等問題。

2.1化學反應中的能量變化2.1.1化學熱力學的基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：所研究的物質(zhì)部分（system)。環(huán)境：與系統(tǒng)有關(guān)的其它物質(zhì)部分

(surrounding)

例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。水面上的空氣，杯子皆為環(huán)境。當然，桌子，房屋，地球，太陽等也都是環(huán)境。但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境，即水面上的空氣和杯子等。1.系統(tǒng)與環(huán)境敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但卻有能量交換。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換,

也無能量交換。Opensystemclosedsystemisolatedsystem敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)有物質(zhì)交換；有能量交換。無物質(zhì)交換；有能量交換。無物質(zhì)交換；無能量交換?？茖W抽象一個盛水的敞口的瓶(敞開體系)，因為既有熱量的交換，又有瓶中水汽的蒸發(fā)和瓶外空氣的溶解等；如在此瓶口蓋上瓶塞(封閉體系)，因此時只有熱量交換；如將此廣口瓶換為帶蓋的杜瓦瓶(孤立體系)，由于瓶內(nèi)外既沒有物質(zhì)的交換又沒有能量的交換。Aglassofhotwater.理想的保溫瓶。真正意義上的孤立體系是不存在的，它只是研究問題時所作出的一種科學抽象?；瘜W反應一般都是封閉體系。在化學熱力學中，我們主要研究封閉體系。狀態(tài)：系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn),即系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。

如：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。

2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

(stateandstatefunction)

狀態(tài)函數(shù)：能夠確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量

如：T、p、V、n等。

例如某理想氣體體系

n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3

，T=273K

這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。①狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)的狀態(tài)相聯(lián)系，當系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時，系統(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)有確定的值；②系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的;③系統(tǒng)由始態(tài)（變化前的狀態(tài)）變到終態(tài)（變化后的狀態(tài)），狀態(tài)函數(shù)的改變量只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)特點：體系的性質(zhì)之間存在相互聯(lián)系，因此在確定體系的狀態(tài)時，只要確定其中幾個獨立變化的性質(zhì)即可確定體系的狀態(tài)，并不需要羅列出體系所有的性質(zhì)。如在一定條件下，對物質(zhì)的量不變的理想氣體，只需確定兩個性質(zhì)，就可以根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT確定其它性質(zhì)，隨之狀態(tài)就確定了。系統(tǒng)本身的特性，其數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。如：溫度、密度等。系統(tǒng)性質(zhì)的分類（狀態(tài)函數(shù)的分類）：狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，所以在一定條件下具有加和性。如：質(zhì)量、體積等。容量性質(zhì)(extensiveproperties)強度性質(zhì)(intensiveproperties)3.過程與途徑過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態(tài)終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2

恒溫過程：體系溫度保持不變（且等于環(huán)境的溫度），即T2=T1（=T環(huán)）或△T=0.恒壓過程：體系壓力保持不變（且等于環(huán)境的壓力），即p1=p2（=p環(huán))或△p=0恒容過程：體系體積保持不變，即V1=V2

或△V=0絕熱過程：體系與環(huán)境沒有熱交換，即Q

=0.循環(huán)過程：是指體系從一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)一系列的變化后又回到原來狀態(tài)的過程。按過程發(fā)生時的條件，熱力學中常見基本過程有：2、相系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個相（phase）。如：系統(tǒng)里的氣體，無論是純氣體還是混合氣體，總是1個相。系統(tǒng)中若只有一種液體，無論這種液體是純物質(zhì)還是溶液，也總是一個相。相是系統(tǒng)里物理性質(zhì)完全均勻的的部分。狀態(tài)Ip1=100kPaV1=24.9LT1=298Kp2=300kPaV2=11.1LT2=398.5K狀態(tài)ⅡP′=300kPaV′=8.30LT′=298K中間態(tài)1p"=100kPaV"=33.3LT"=398.5K中間態(tài)2過程與路徑等溫壓縮等壓膨脹等壓膨脹等溫壓縮路徑1路徑2過程p1=1.01×105PaT1=298Kp2=2.02×105PaT2=398Kp2=2.02×105PaT1=298Kp1=1.01×105PaT2=398K恒溫過程恒壓過程恒溫過程恒壓過程始態(tài)終態(tài)例如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)p1=1.01×105Pa，T1=298K變?yōu)榻K態(tài)p2=2.02×105Pa，T2=398K。此過程可以有下列兩種不同途徑（途徑：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：

當反應正向進行到某一階段，各物質(zhì)物質(zhì)的量變化為ΔnA、ΔnD、ΔnG、ΔnH；4.反應進度(extentofreaction)

反應進度ΔnB：反應中任一物質(zhì)B的變化量，單位為mol；νB

：化學計量系數(shù)，單位為1；反應物為負值，產(chǎn)物為正值。ξ：反應進度，單位為mol。aA+dD=gG+hH表示化學反應進行的程度反應進度與反應式寫法有關(guān)，而與所選擇的物質(zhì)無關(guān)如：（1）（2）當反應進度同為ξ=1mol時：（1）式中：1molN2與3molH2反應生成2molNH3；（2）式中：(1/2)molN2與(3/2)molH2反應生成1molNH3。當反應進度為ξ=1mol

時，表示amol的物質(zhì)A與dmol的物質(zhì)D反應生成了gmol的G和hmol的H。aA+dD=gG+hH當ξ＝1mol時，表示以計量方程式為基本單元進行了1mol的反應。

2.1.2熱力學第一定律(能量交換）

系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量，用符號Q表示。不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q＞0；系統(tǒng)放熱，Q＜0。

系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外其他形式傳遞的能量，用符號W表示。不是狀態(tài)函數(shù)。熱力學規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境做功，W<0；環(huán)境向系統(tǒng)做功，W>0。1．熱(heat)2．功(work)功分為體積功和非體積功（電功、表面功等）。膨脹功（體積功）：W=–PΔV單位：kJ，J

3.熱力學能(thermodynamicenergy)系統(tǒng)的熱力學能：是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量形式的總和，也稱內(nèi)能(internalenergy)，用符號U表示。單位是焦或千焦（J或kJ）。

它應包括：1.體系中分子、原子、離子等質(zhì)點的動能（平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能）；2.各種微觀粒子相互吸引或排斥而產(chǎn)生的勢能；3.原子間相互作用的化學鍵能；電子運動能；原子核能等。

U：①是狀態(tài)函數(shù)；②具有廣度（容量）性質(zhì)（加和性，與物質(zhì)的量成正比）；③其絕對值無法測定。但是，體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可以確定體系熱力學能的變化值△U（△U=U2–U1，只決定于系統(tǒng)的始終態(tài)），其值可以從過程中體系與環(huán)境能量傳遞的功和熱的數(shù)值來求得。4.熱力學第一定律（一）熱力學第一定律

能量守恒定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同的形式，能量可從一個物體傳遞給另一個物體，也可從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在傳遞和轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變。適用于宏觀體系和微觀體系。

將能量守恒定律用于宏觀體系，稱為熱力學第一定律。電能→光能（電燈）化學能→機械能（內(nèi)燃機）機械能→電能（發(fā)電機）另一表述：第一類永動機是不可能的。△U＝

Q+W

封閉體系：封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞能量，必定等于系統(tǒng)熱力學能的變化。（二）熱力學第一定律表達式例2.1

某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200J，同時對環(huán)境做功300J，求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學能變。

系統(tǒng)吸熱200J，∴Q

系統(tǒng)＝200J，

系統(tǒng)對環(huán)境做功300J，

∴W

系統(tǒng)＝－300J。解：△U

系統(tǒng)＝Q

系統(tǒng)+W

系統(tǒng)＝200J+(－300J)＝－100J環(huán)境的熱力學能變?yōu)椋骸鱑環(huán)境＝Q

環(huán)境+W環(huán)境＝－200J＋300J＝100J系統(tǒng)與環(huán)境的能量變化之和等于零。此變化系統(tǒng)吸熱，環(huán)境就要放熱，∴Q

環(huán)境＝－200J環(huán)境接受系統(tǒng)做的功，∴W環(huán)境＝300J

※

孤立系統(tǒng)的能量不變：Q=0、W=0、△U=0。(1)孤立體系中的熱力學能U不變，即孤立體系中熱力學能守恒。這是熱力學第一定律的又一種說法。(2)若體系在相同的始態(tài)、終態(tài)間經(jīng)歷不同途徑時，各個途徑的Q、W值可能各不相同，但（Q＋W）的數(shù)值必然相同，都等于ΔU，而與具體途徑無關(guān)。2.1.3化學反應熱(heatofreaction)反應熱：反應過程中只做體積功，且反應完成后反應物和產(chǎn)物的溫度相同時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應，簡稱反應熱

化學反應在恒容下進行時測得的熱效應稱為恒容反應熱，常用Qv表示。

△U

＝Q+W※在恒溫恒容且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱等于熱力學能變?！摺鱒

＝0∴QV＝△U

1.恒容反應熱（Qv）(constantvolumeheatofreaction)

當化學反應在恒壓下進行時測得的熱效應稱為恒壓反應熱，用符號Qp表示?！鱑＝Qp+W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V

在恒溫恒壓且只做體積功的條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱等于系統(tǒng)熱力學能的改變值與所做體積功之和。2.恒壓反應熱與焓變Qp＝（U2+ｐ2V2）－（U1+ｐ1V1）

焓是狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法確定，具有容量性質(zhì)，單位為J或kJ。H≡U＋pV

U、ｐ、V

是狀態(tài)函數(shù)，

它們的組合（U＋ｐV）也是狀態(tài)函數(shù)，該組合函數(shù)稱為焓。Qp

＝△U+p△V焓(enthalpy)

△H=H2－H1=△U+p△V（等壓）

只做體積功的反應系統(tǒng)：

QP＝△H

系統(tǒng)的焓變（△H）可由測定恒壓反應熱QP得到。焓變：系統(tǒng)在變化前后焓的改變量。上式的物理意義為:在不做非體積功的條件下，定壓反應熱等于體系的焓變。

（1）

H具有能量的量綱（J或kJ

）。（2）H

是狀態(tài)函數(shù)。是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。（3）

H

的絕對值無法測量。（4）H

沒有明確的物理意義，只是為了使用方便而在熱力學上引入的一個物理量。對于一個不做非體積功的體系：恒溫恒壓時：QP＝△H

恒溫恒容時：Qv＝△U

定容熱QV與定壓熱Qp的關(guān)系

H=U

+PVΔH=ΔU+Δ(pV)定壓條件下：ΔH=ΔU+pΔV

Qp=

QV

+pΔV

如果反應物和生成物都是固體或液體物質(zhì)：

ΔH≈ΔUQp≈QV對于有氣體參加或生成的反應，把氣體看作是理想氣體，當ξ=1mol，體積功為：Qp，m＝QV，m＋△n(g)RT或△Hm=△Um＋△n(g)RTpΔV=Δn

(g)RTB例2在氧彈量熱計中，測得298K1.200g尿素完全燃燒，生成二氧化碳和液態(tài)水，放熱12.658kJ,計算燃燒反應的定容熱QV,m和定壓熱Qp,m。解:CO(NH2)2(s)＋3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l)

3.蓋斯(Hess)定律在等壓或等容的條件下，化學反應無論是一步完成還是分步完成，總反應的反應熱等于各步反應的反應熱之和。

蓋斯定律的應用：計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應。如：C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)HessGH俄國化學家(1802～1850)例2-2

已知298K，100kPaC(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrHm(1)＝-393.5kJ·mol-1ΔrHm(2)＝-283.0kJ·mol-1求反應的反應熱ΔrHm(3)。解：這三個反應有如下關(guān)系：C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+(1/2)O2(g)ΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(3)根據(jù)蓋斯定律:ΔrHm(1)＝ΔrHm(2)＋ΔrHm(3)

ΔrHm(3)

＝ΔrHm(1)－ΔrHm(2)

＝-393.5-(-283.0)＝-110.5(kJ·mol-1)△rHm(2)

(已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)（3）（3）=（1）-（2）-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm=熱化學方程式可象普通代數(shù)方程式一樣進行計算。若一個反應是幾個分步反應的代數(shù)和，則總反應的熱效應等于各分步反應熱效應的代數(shù)和。計算(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

已知：(1)

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1

(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-488.3kJ.mol-1

蓋斯定律不僅適用于反應熱的計算，也適用于各種狀態(tài)函數(shù)改變量的計算（如熵變、吉布斯自由能變等）。例

已知298.15K，標準狀態(tài)下:(1)Cu2O(s)＋O2(g)=2CuO(s)

?rHm?(1)=－146.02kJ·mol-1(2)CuO(s)＋Cu(s)=Cu2O(s)

?rHm?(2)=－11.30kJ·mol-1求（3）CuO(s)=Cu(s)＋O2(g)的?rHm?

解:由題意可知:將(1)調(diào)轉(zhuǎn)方向得:(4)2CuO(s)=Cu2O(s)＋O2(g)

?rHm?(4)=146.02kJ·mol-1(3)=(4)－(2)

所以?rHm?(3)

=?rHm?(4)－?rHm?(2)=146.02－(－11.30)=157.32（kJ·mol-1）

蓋斯定律不僅適用于反應熱的計算，也適用于各種狀態(tài)函數(shù)改變量的計算（如熵變、吉布斯自由能變等）。2.1.4化學反應焓變的計算1.物質(zhì)的標準態(tài)(standardconfiguration)溫度氣體分壓濃度氣體TpΘ=100kPa--------液體TpΘ=100kPa純液體

固體TpΘ=100kPa純固體

上標“Θ”表示標準狀態(tài)標準態(tài)是溫度T及標準壓力下的狀態(tài)?；旌蠚怏w2.1.4化學反應焓變的計算1.物質(zhì)的標準態(tài)(standardconfiguration)溫度氣體分壓濃度溶液TpΘ=100kPabΘ=1.0molkg-1

orcΘ=

1.0molL-1

標準態(tài)是某一溫度下的標準態(tài)溫度不同，標準態(tài)也不同通常情況下，如果不特殊說明，選擇298K作為參考溫度手冊里的熱力學數(shù)據(jù)大都是298K是的數(shù)據(jù)2.摩爾反應焓變

rHm與標準摩爾反應焓變

rH

m

摩爾反應焓變：按所給定的化學反應方程式，當反應進度

為1mol時反應的焓變。常用單位:kJ·mol

1。

標準態(tài)下的摩爾反應焓變叫做標準摩爾反應焓變,用

rH

m(T)表示。

rH

m(T)變化化學反應=1mol標準狀態(tài)反應溫度3.熱化學方程式熱化學方程式：注明反應熱的化學方程式。H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)

rH

m（298K）＝－286kJ

mol

1N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)

rH

m（298K）＝66.40kJ

mol

11/2N2(g)+O2(g)＝NO2(g)

rH

m（298K）＝33.20kJ

mol

13.熱化學方程式書寫熱化學方程式要注意：(1)注明物態(tài)，用s,l,g,aq等表示固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和水溶液；對于有多種晶體類型的固態(tài)物質(zhì)應注明晶型。例如S（斜方），S（單斜），C（石墨），C（金剛石）等。溶液中的反應物質(zhì)，則須注明其濃度。以aq代表水溶液，一般情況下，aq略去不寫。(2)注明反應溫度和反應壓力；(未注明時，一般為298K、P

）(3)ΔrHm（T）表示恒壓反應熱，負值表示放熱，正值表示吸熱；如反應熱?rHm?（298.15K）可寫成?rHm?3.熱化學方程式書寫熱化學方程式要注意：(4)反應熱數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)。

H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)

rH

m（298K）＝-286kJ

mol

1

2H2(g)+O2(g)＝2H2O(g)

rH

m（298K）＝-572kJ

mol

1

(5)?rHm?或?rHm的單位為kJ·mol-1或J·mol-1。?H表示一個過程的焓變，單位為kJ或J。二者之間的關(guān)系為

?H=ξ·?rHm或?H?=ξ·?rHm?。例：在298K，標準狀態(tài)下，1molH2完全燃燒生成水，放熱285.84KJ。此反應可分別表示為：若過程（1）中有1molH2燃燒，（2）中有10molH2燃燒。分別求二過程的

熱力學規(guī)定，在指定溫度T及標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應的焓變稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓,以

fH

m(T)表示，單位為J·mol

1或kJ·mol

1。4.標準摩爾生成焓

fH

m

fH

m(T)變化生成1mol該物質(zhì)標準狀態(tài)指定溫度

fH

m(H2,g,298K)＝0，

fH

m(O2,g,298K)＝0，

fH

m(C,石墨,

298K)＝0

，

fH

m(C,金剛石,298K)＝1.895kJ·mol

1。

fH

m(T)的一些實例

對同素異型體，只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零。在指定溫度下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的

fH

m(T)=0。

P354附錄III例：①C金剛石+O2（g）=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-

393.5

kJ.mol-1△rHm(2)

△fHm(NH3)

==-46.19kJ.mol-1

△rHm(4)③N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHm(3)

=-92.38kJ.mol-1④1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)△rHm(4)

=-46.19kJ.mol-1標準摩爾燃燒焓：在指定溫度(T)

標準狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒時反應的焓變，以

cH

m(T)表示,單位：kJ·mol?1。5.標準摩爾燃燒焓

cH

m完全燃燒是指各元素均氧化為穩(wěn)定的高氧化數(shù)產(chǎn)物。C→CO2(g)N→NO2(g)H→H2O(l)S→SO2(g)HCl(aq)穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物及O2的標準摩爾燃燒焓為零。aA＋

dD

＝

gG＋

hH1.利用

fH

m(T)計算6.標準摩爾反應焓變的計算

rH

m

＝a

cH

m(A)+d

cH

m(D)-g

cH

m(G)-h

cH

m(H)2.利用

cH

m(T)

計算

rH

m

＝g

fH

m(G)+h

fH

m(H)-a

fH

m(A)-d

fH

m(D)（2-6）（2-7）利用物質(zhì)的計算反應的△rHm

△fHm

對任何一個化學反應都有一個共同的特性，即始態(tài)反應物與終態(tài)產(chǎn)物都可由相同種類和相同物質(zhì)的量的單質(zhì)來生成

aA+dD

gG+hH?rHm?途徑Ⅱ途徑Ⅰ單質(zhì)(1)(2)(3)例：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△rHm4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)

(終態(tài))

2N2(g)+6H2(g)+5O2(g)

（始態(tài)）利用物質(zhì)的計算反應的△rHm

△fHm

對任何一個化學反應都有一個共同的特性，即始態(tài)反應物與終態(tài)產(chǎn)物都可由相同種類和相同物質(zhì)的量的單質(zhì)來生成

aA+dD

gG+hH?rHm?途徑Ⅱ途徑Ⅰ單質(zhì)(1)(2)(3)根據(jù)蓋斯定律:(1)+(3)=(2)

移項得：

2.

利用物質(zhì)的

計算△cHm

△rHm

設一化學反應△rHmxCO2(g)+yH2O(l)+…(完全燃燒產(chǎn)物)aA+dDgG+hH（1）（3）（2）根據(jù)蓋斯定律:(1)=(3)+(2)

移項得：

例2-3

計算反應

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

在298K，100kPa時的反應熱。解：由附錄Ⅲ查得：

fH

m(CO2)=－393.51kJ·mol?1，

fH

m(CO)=－110.53kJ·mol?1，

fH

m(H2O)=－241.82kJ·mol?1根據(jù)式（2-6）

rH

m

＝[

fH

m(CO2)+

fH

m(H2)]

－[

fH

m(CO)+

fH

m(H2O)]

＝[(－393.51)kJ·mol?1+0kJ·mol?1]

－[(－110.53)kJ·mol?1+(－241.82)kJ·mol?1]

＝－41.16kJ·mol?1例2-4

求下列反應的反應熱

CH3OH(l)+1/2O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)

已知：

cH

m(CH3OH)=－726.51kJ·mol?1，

cH

m(HCHO)

=－570.78kJ·mol?1

rH

m

＝[

cH

m(CH3OH)+1/2

cH

m(O2)]

－[

cH

m(HCHO)+

cH

m(H2O)]

＝[(－726.51)kJ·mol?1+0kJ·mol?1]

－[(－570.78)kJ·mol?10kJ·mol?1]

＝－155.73kJ·mol?1

3.△H、

的聯(lián)系和區(qū)別。計算時需注意以下幾點：

2.查出數(shù)據(jù)后計算時要乘以反應方程式中物質(zhì)的系數(shù)。

1.查△fHm的值時要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同，并要注意正負號。能量傳遞自發(fā)方向判據(jù)平衡熱量傳遞高溫物體(T1)→

低溫物體(T2)△T<0△T＝0氣體擴散高壓(P1)→低壓(P2)△p<0△p=0水的流動高勢能(E1)→低勢能(E2)△E<0△E=02.2化學反應的方向2.2.1化學反應的自發(fā)性自發(fā)過程：一定條件下，不靠外力推動就能自動進行的過程。

自然界的一切現(xiàn)象都不違反熱力學第一定律。自然界中所進行的一切過程都是有一定的方向性的。不需要借助外力就可以自動進行的過程稱為自發(fā)過程。例如：水總是自動地從高處向低處流動，；大氣從高壓區(qū)向低壓區(qū)定向流動形成風；熱量總是從高溫物體傳給低溫的環(huán)境，但卻不能自發(fā)地由低溫物體傳給高溫物體。如果只有借助外力的幫助才能進行的過程，稱為非自發(fā)過程。低處的水不能自動地流向高處。但用抽水機就可以將水由低處抽到高處，這需要外力幫助，而不是自動的，所以水由低處流向高處的過程是非自動過程。自發(fā)過程有如下特征：自發(fā)過程有明顯的推動力；自發(fā)過程自動趨向平衡；自發(fā)過程有做功能力?？藙谛匏拐f法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。這一說法揭示了熱量傳遞的不可逆性。例如：電冰箱。熱還是能從低溫物體流向高溫物體的。因為環(huán)境作功了，已引起了其它變化。

開爾文說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其它變化。從單一熱源取出熱使之完全變成功，而不引起其他變化的機器是第二類永動機。所以，開爾文說法的另一種表述是：第二類永動機是不可能制造成功的。以上兩種表述本質(zhì)上是一致的，即一切自動過程都是不可逆的。自發(fā)過程的特點：（1）方向性：一切自發(fā)過程都是單向地趨于平衡狀態(tài)，其逆過程需要外加功才能完成。（2）自發(fā)過程有一定的限度。（3）自發(fā)過程都可利用來做有用功。在298K，標準狀態(tài)下，大多數(shù)放熱反應都能自發(fā)進行。

HCl(g)＋NH3(g)→

NH4Cl

rH

m

＝-177.13kJ·mol-1CH4(g)＋2O2(g)→2H2O(l)＋CO2(g)

rH

m

＝-890.36kJ·mol-1但有些吸熱反應在一定條件下也能自發(fā)進行。

rH

m>0焓變不能作為反應自發(fā)性判斷的普遍性標準19世紀中期，通過焓變來預言反應的自發(fā)性常溫下非自發(fā)，高溫下自發(fā)。硝酸鉀自發(fā)溶于水、冰融化

溫度是影響過程自發(fā)性的重要因素低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)。在100kPa,273K以下時自發(fā)；在100kPa,273K以上時不自發(fā)。#合成氨反應：2N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)#水結(jié)冰的過程：H2O(l)=H2O(s)混亂度增加也是自發(fā)過程的趨勢之一氣體自由擴散液體的蒸發(fā)混亂度是影響反應自發(fā)性的重要因素，但不是唯一因素。焓變溫度混亂度T？熱力學表明，自發(fā)性由兩個因素決定：

1.體系趨向于最低能量；2.體系趨向于最大混亂度?；靵y度：體系的混亂程度，也稱無序度。

體系傾向于取得最大的混亂度（即無序性），混亂度增大的過程可以自發(fā)進行，混亂度減小的過程不可能自發(fā)進行，除非借助外力。如NH4NO3、KI、蔗糖等溶于水、冰融化成水、水蒸發(fā)為水蒸氣等都是吸熱的，但都是自發(fā)2.2.2混亂度和熵(S)1.熵(entropy)的概念過程，其原因是體系混亂度增加。許多化學反應是吸熱的，但能夠自發(fā)進行，如NH4HCO3、CaCO3等的分解反應。反應后混亂度增加。只能振動能相對移動自由運動H2O(s)————H2O(l)

————H2O(g)混亂度增大熵(S)是反映體系內(nèi)部質(zhì)點運動混亂程度的物理量。單位為J/K.

S=klnΩ

k——玻爾茲曼常數(shù)Ω——體系的微觀狀態(tài)數(shù)。微觀狀態(tài)指的是體系內(nèi)部質(zhì)點所處的空間位置與能級。

系統(tǒng)的狀態(tài)一定，混亂度有確定值，狀態(tài)變化，系統(tǒng)的混亂度也變化。④不同物質(zhì)，同種聚集態(tài)，分子越大組成越復雜，熵值越大。

S(NaCl)<S(Na2CO3)SO2(g)<SO3,(g)熵的一般規(guī)律①熵是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；②

同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同（相變化）

S(s)<S(l)<S(g)；

③熵是溫度的函數(shù)，同種物質(zhì)同一聚集狀態(tài)，溫度升高，熵值增大。即S(低溫)<

S(高溫)；5.化學反應，若反應后氣體分子數(shù)增加了，則該反應是熵增加的反應，反之則反。熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化，總是自發(fā)地向熵增加的方向進行。最終達到最大值（平衡狀態(tài)）2.熱力學第二定律系統(tǒng)的熵變：

△S＝S終－S始△S>0，混亂度增大，△S<0，混亂度降低。ΔS孤立＞0

自發(fā)過程ΔS孤立=0

平衡態(tài)ΔS孤立＜0

非自發(fā)過程熱力學第二定律的重要表述形式。ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＞0

自發(fā)過程ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境

=0

平衡態(tài)ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境＜0

非自發(fā)過程封閉系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)

熵增加原理在封閉系統(tǒng)中的應用

由于ΔS環(huán)境不易計算，限制了熵增加原理在判斷反應自發(fā)性方面的應用。3.標準摩爾反應熵變

rS

m(T)熱力學第三定律：在絕對零度時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值都等于零（絕對零度不可能達到）。

S(0K)＝00K時：任何純物質(zhì)的熱運動可以認為完全停止；分子都位于理想有序的晶格點上，為完美晶體。此時物質(zhì)微粒在晶格上都呈現(xiàn)規(guī)律排列，其微觀狀態(tài)數(shù)為1，S（0K）=0

S=klnΩ0K稍大于0K所謂完美晶體，是指質(zhì)點形成完全有規(guī)律的點陣結(jié)構(gòu)，以一種幾何方式去排列原子或分子，而內(nèi)部無任何缺陷的晶體。3.標準摩爾反應熵變

rS

m(T)物質(zhì)的熵：在一定狀態(tài)下，將完美晶體由0K加熱到

T時的指定狀態(tài)

，過程的熵變△S

，即為該物質(zhì)的熵。標準摩爾熵：在指定溫度標準狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值符號:S

m(T)

;單位

:J·mol-1·K-1

△S＝S(T)－S(0K)＝S(T)標準熵與標準摩爾熵Standardmolarentropy本書附錄III給出了298K時物質(zhì)的標準摩爾熵值。與U、H不同，S的絕對值是可以知道的。各種物質(zhì)在一定溫度下的熵值可計算出來。

任何物質(zhì)的標準熵都不為零，且都為正值。

當反應物和產(chǎn)物都處于標準狀態(tài)時，反應進度為1mol時的熵變稱為反應的標準摩爾熵變，用

rS

m(T)表示。

在298K標準狀態(tài)下，

aA＋

dD＝

gG＋hH

rS

m(298K)＝[gS

m(G)＋hS

m(H)]－

[aS

m(A)＋dS

m(D)]化學反應的標準摩爾熵變（2-10）例2-5

在298

K及100kPa下，計算臭氧自發(fā)變?yōu)檠鯕膺^程的熵變和焓變。

解：

2O3(g)＝3O2(g)S

m

(J·mol-1·K-1)238.9205.14

fH

m

(kJ·mol-1)142.70

rS

m＝3×S

m(O2)－2×S

m(O3)

＝3×205.14－2×238.9

＝137.62(J

mol

1

K

1)

rH

m＝3×

fH

m(O2)－2×

fH

m(O3)

＝0－2×142.7

＝-285.4(kJ

mol

1)查表計算氣體物質(zhì)參加反應：反應前后氣體Δn>0，則ΔS>0；反之，則ΔS<0。無氣體分子參加反應：反應后液體分子或溶質(zhì)粒子的n增加，ΔS>0，否則ΔS<0。對于有固體參加的反應，只有n增加的很多，ΔS>0，否則不一定。例2.6

計算反應

2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)在298K時的標準摩爾熵變，并判斷該反應混亂度的變化。

解：2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)S

m

(J·mol－1·K－1)210.76205.14240.06

rS

m＝2S

m（NO2)－[2S

m(NO)＋S

m(O2)]

＝2×240.06－(2×210.76+205.14)

＝－146.54(J

mol

1

K

1)

rS

m<0，反應混亂度減小。（但反應自發(fā)進行）這兩個化學反應在指定的條件下都是自發(fā)進行的，但前者

rS

m

＞0，后者

rS

m

＜0，說明只用系統(tǒng)的熵變判斷變化的自發(fā)性是不全面的。但不可否認，熵變是影響反應自發(fā)性的一個重要因素，即：

rS

m＞0時，熵變對反應的自發(fā)性有利，

rS

m＜0時，熵變對反應的自發(fā)性不利。2.2.3化學反應方向的判斷1876年，美國物理學家吉布斯，提出了一個綜合焓、熵和溫度的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯函數(shù)。G

＝H－TS

1.吉布斯函數(shù)（Gibbsfunction)J.W.Gibbs，（1839~1903）

吉布斯函數(shù)可以作為恒溫恒壓下封閉系統(tǒng)中化學反應進行方向的判據(jù)。2.2.3化學反應方向的判斷G

＝H－TS

1.吉布斯函數(shù)（Gibbsfunction)1狀態(tài)函數(shù)2容量性質(zhì)3絕對值無法測得2.反應自發(fā)性的判斷封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)G的變化等于系統(tǒng)能夠做的最大非體積功W’max。

G＜0，過程可正向自發(fā)進行；

G=0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)；

G＞0，過程正向不能自發(fā)進行。熱力學第二定律的Gibbs函數(shù)表述形式（Gibbs函數(shù)減小原理）’即恒溫恒壓下，過程總是自發(fā)地向者Gibbss自由能減小的方向進行，直至Gibbs函數(shù)減至最小值，達到平衡為止在封閉系統(tǒng)內(nèi)，熱力學第一定律：

若系統(tǒng)不做非體積功：據(jù)熱力學第二定律：?S（隔離）≥0

（取“=”為平衡態(tài)，“不等號”為自發(fā)過程）?S+?S(環(huán)境)≥0?S+(-Q/T環(huán)境)≥0在恒溫恒壓條件下，T=T環(huán)P=P環(huán)T?S-(?U+P??V)≥0?(U+PV-TS)≤0?(H-TS)≤02.反應自發(fā)性的判斷封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)G的變化等于系統(tǒng)能夠做的最大非體積功W’max。

G＜0，過程可正向自發(fā)進行；

G=0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)；

G＞0，過程正向不能自發(fā)進行。

rGm

＜0

反應可自發(fā)進行；

rGm=0

反應處于平衡態(tài)；

rGm

＞0

反應不能自發(fā)進行。對化學反應而言：’3.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變

在指定溫度(298K)和標準狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能為零。標準摩爾生成吉布斯函數(shù)（自由能）：在指定溫度及標準狀態(tài)下，由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時的吉布斯自由能變,用符號

fG

m(T)表示，單位為kJ

mol

1。標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變：標準狀態(tài)下，按所給定的化學反應方程式，當反應進度

為1mol時反應的吉布斯函數(shù)變。aA

＋

dD

＝

gG

＋

hH

rG

m＝g

fG

m(G)＋h

fG

m(H)－a

fG

m(A)－d

fG

m(D)例2-7

求298K標準狀態(tài)下反應的

rG

m，并判斷反應的自發(fā)性。

Cl2(g)＋2HBr(g)=Br2(l)＋2HCl(g)

解：從附錄Ⅲ查得:

fG

m(HBr,g)＝-53.45kJ

mol

1,

fG

m(HCl,g)＝-95.30kJ

mol

1，

fG

m(Cl2,g)=0，

fG

m(Br2,l)=0。

rG

m＝2

fG

m(HCl)-

fG

m(Br2,l)-2

fG

m(HBr)-

fG

m(Cl2,g)

＝2×(-95.30)+0-2×(-53.45)-0＝-83.70(kJ

mol

1)＜0，反應可以自發(fā)進行。4.溫度對

G的影響

rG

m(T)≈

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)

rH

m(T)≈

rH

m(298K)，

rS

m(T)≈

rS

m(298K)?！鱃＝△H

－T△S

(2-15a)

rG

m

＝

rH

m－T

rS

m

(2-15b)吉布斯-亥姆霍茲方程G

＝H－TS

(2-16)標準狀態(tài)下吉布斯－亥姆霍茲方程的意義：①化學反應的自發(fā)性取決于焓變和熵變兩個因素；②化學反應自發(fā)性與溫度有關(guān)。恒溫恒壓只做體積功低溫不自發(fā)，高溫自發(fā)。低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)。任意溫度都不自發(fā)任意溫度都自發(fā)有有無無低溫時，>0;高溫時，<0。低溫時，<0;高溫時，>0。任意溫度時都>0任意溫度時都<0>0<0<0>0>0<0>0<0反應自發(fā)性轉(zhuǎn)變溫度

rG

m(T)

rS

m

rH

m情況4情況3情況2情況1反應自發(fā)性與

rH

m,

rS

m,T及

rG

m(T)的關(guān)系T轉(zhuǎn)=

rH

m

rS

mΔrG

Θm

（T）T0ΔrGΘm（T）≈ΔrHΘm

(298K)

-TΔrSΘm

(298K)ΔrS

Θm

>0ΔrH

Θm

>0ΔrSΘ

m>0ΔrH

Θm

<0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m>0ΔrSΘ

m<0ΔrHΘ

m<0T轉(zhuǎn)=

rH

m

rS

m例2-8

計算100kPa下，298K及1400K時下列反應的

rG

m，分別判斷反應的自發(fā)性，估算反應自發(fā)進行的最低溫度。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

fH

m

(kJ·mol－1)

－1206.9－635.1－393.51

S

m

(J·mol－1·K－1)92.9039.75213.74

rH

m(298K)=

fH

m(CaO)+

fH

m(CO2)－

fH

m(CaCO3)=－635.1+(－393.51)－(－1206.9)=178.3(

kJ

mol

1)

rS

m(298K)=S

m(CaO)+S

m(CO2)－S

m(CaCO3)=39.75+213.74－92.90=160.59(J

mol

1

K

1)

rG

m(298K)=

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)=178.32－298×160.59×10-3

=130.46(kJ

mol

1))>0

故：在298K時該反應不能自發(fā)進行。

rG

m(1400K)≈

rH

m(298K)－1400×

rS

m(298K)=178.32－1400×160.59×10-3=-46.51(kJ

mol

1)

rG

m

(1400K)<0，故在1400K時該反應能自發(fā)進行。

設在溫度T時反應可自發(fā)進行，則：

rG

m(T)≈

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)<0178.32×103

－T×160.59<0T>1110(K)溫度高于1110K時，反應就可以自發(fā)進行。例2-9

煤有一些含硫雜質(zhì)，當煤燃燒時，就有SO2和SO3生成。試問能否用CaO來吸收SO3以減少煙道廢氣對空氣的污染？解：

CaO

(s)+SO3(g)=CaSO4(s)

fH

m

(kJ·mol－1)

－635.1－395.7－1432.7

S

m

(J·mol－1·K－1)39.8256.8106.7

rH

m(298K)=-401.9

(

kJ

mol

1)

rS

m(298K)=-189.8

(J

mol

1

K

1)

rG

m(298K)=

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)

=－

345.3(kJ

mol

1))<0

故：在298K時該反應可以自發(fā)進行。由于

rS

m(298K)<0，故反應在高溫下不能自發(fā)進行。

設在溫度T時反應可自發(fā)進行，則：

rG

m(T)≈

rH

m(298K)－T

rS

m(298K)=0

T(轉(zhuǎn))

=2117.3(K)=1844.3oC

一般爐溫在1200oC左右，所以從熱力學的分析看，用價格低廉的生石灰來吸收SO3以減少大氣污染具有可能性?，F(xiàn)在已經(jīng)有人采用這種方法。自測題：1.滿足下列哪組條件的反應可自發(fā)進行？

A.△H>0，△S>0，高溫

B.△H>0，△S>0，低溫

C.△H<0，△S<0，高溫

D.△H>0，△S<0，低溫選Ａ

2.

298K和標準壓力下，下列反應的焓變等于AgBr(s)的標準摩爾生成焓的是Ａ.Ag+(aq)+Br－(aq)=AgBr(s)

B.2Ag+(aq)+Br2(g)=2AgBr(s)C.Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)D.Ag(s)+1/2Br2(g)=AgBr(s)選Ｃ

3.

如果體系經(jīng)一系列變化，最后又回到初始狀態(tài)，則體系的Ａ.Q=0,W=0,△U＝0.B.Q＋W＝0,△H＝0,Qp=0.C.Q

W,△H＝Qp,△U＝0.D.△H＝0,△U＝0,U

0.選D

4.

單質(zhì)S的標準燃燒熱與下列哪一種物質(zhì)的標準生成焓相等。

A.SO2(g)B.SO2(l)C.SO3(g)D.SO3(l)選Ａ2.3化學反應的限度--化學平衡

可逆反應（reversiblereaction）：在一定條件下，既可以向正反應方向進行，同時也可以向逆反應方向進行的化學反應。2.3.1可逆反應與化學平衡

1.可逆反應絕大多數(shù)化學反應都有一定的可逆性。

不可逆反應(non-reversiblereaction)2.化學平衡（chemicalequilibrium）

對于可逆反應，當正逆反應速度相等時，反應體系中各物質(zhì)的分壓(或濃度)不再隨時間變化而改變時反應所處的狀態(tài)為化學平衡狀態(tài),簡稱：化學平衡。

達到平衡的反應系統(tǒng)，反應宏觀上停止。各反應物、產(chǎn)物的壓力或組成均不再變化。此時，

rGm=0?；瘜W平衡是反應在一定條件下所能達到的最大限度。達到平衡的系統(tǒng)，正逆反應的速率相等，是動態(tài)平衡狀態(tài)。化學平衡是一定條件下的平衡。

平衡態(tài)的特點：（1）平衡條件：u正=u逆（2）平衡標志：各物質(zhì)濃度不再隨時間改變。平衡是可逆反應的最大限度。（3）化學平衡是有條件的動態(tài)平衡改變條件，平衡破壞，在新的條件下達到新的平衡----平衡移動。（4）體系達到平衡以后，其自由能G不再變化，等于零。

2.3.2化學平衡常數(shù)

1．標準平衡常數(shù)平衡常數(shù)（equilibriumconstant）:一個反應系統(tǒng)在指定溫度下達到平衡，反應物和產(chǎn)物的濃度(或分壓)間具有確定的關(guān)系。aA+bB=gG+hH{cA/c?}a{cB/c?}b{cG/c?}g{cH/c?}hK?c

(T)={pA/p?}a{pB/p?}b{pG/p?}g{pH/p?}hK?p

(T)=實驗平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)116（1）Kq的量綱為1（2）Kq是且僅是溫度的函數(shù)（3）Kq越大，反應進行的程度越大。{cA/c?}a{cB/c?}b{cG/c?}g{cH/c?}hK?c

(T)={pA/p?}a{pB/p?}b{pG/p?}g{pH/p?}hK?p

(T)=①氣相反應，物質(zhì)的分壓用平衡時相對分壓(p/p

)表示;

②液相反應，物質(zhì)的濃度用平衡時相對濃度(c/c

)

表示;

使用標準平衡常數(shù)表達式的注意事項

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K?={p(SO3)/p?}2{p(SO2)/p?}2{p(O2)/p?}2HAc=H++Ac-K?={c(H+)/c?}

{c(Ac-)/c?}{c(HAc)/c?}K?=c(H+)

c(Ac-)c(HAc)簡寫形式：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Cr2O72-(aq)+H2O=2CrO42-(aq)+2H+(aq)③反應有純固體、純液體參加，或稀溶液中水參加的反應，其濃度不出現(xiàn)在標準平衡常數(shù)表達式中；K?=p(CO2)/p?K?=c2(CrO42-)

c2(H+)c

(Cr2O72-)非水溶液中，則水的濃度不可看做常數(shù)，必須寫在平衡常數(shù)表達式中④平衡常數(shù)與反應式的寫法有關(guān)。

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(1)(2)K1?={p(NH3)/p?}2{p(N2)/p?}

{p(H2)/p?}3K2?={p(NH3)/p?}{p(N2)/p?}1/2

{p(H2)/p?}3/2K1

=(K2

)2例

在573K時，PCl5（g）在密閉容器中按下式分解：

PCl5（g）PCl3（g）＋Cl2（g）

達到平衡時，PCl5（g）的轉(zhuǎn)化率為40%總壓為300kPa，求反應的標準平衡常數(shù)。

解：

設體系內(nèi)反應開始前PCl5（g）的量為nmol。PCl5（g）PCl3（g）＋Cl2（g）開始時物質(zhì)的量：n00平衡時物質(zhì)的量：（1－0.4）n0.4n0.4n平衡時物質(zhì)摩爾分數(shù)：

平衡分壓/kPa：

2.多重平衡原則

化學平衡系統(tǒng)中，往往同時包含多個相關(guān)的平衡，