材料分析測試技術(shù)課件

X射線衍射1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無法證明。當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)勞厄用X射線衍射同時證明了這兩個問題1.人們對可見光的衍射現(xiàn)象有了確切的了解：光柵常數(shù)(a+b)只要與點光源的光波波長為同一數(shù)量級，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。2.晶體學(xué)家和礦物學(xué)家對晶體的認(rèn)識：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點陣，各共振體的間距大約是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已計算出14種點陣類型。本章研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題：衍射方向和衍射強(qiáng)度。衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。倒易點陣

晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點陣稱為正點陣或真點陣。以長度倒數(shù)為量綱與正點陣按一定法則對應(yīng)的虛擬點陣------稱倒易點陣定義倒易點陣定義倒易點陣的基本矢量垂直于正點陣異名矢量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）倒易點陣性質(zhì)根據(jù)定義在倒易點陣中,從倒易原點到任一倒易點的矢量稱倒易矢量ghkl

g*

hkl=可以證明:

1.g*矢量的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù)

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向與晶面相垂直

g*//N(晶面法線)

以下就與r*及其性質(zhì)有關(guān)的兩個問題進(jìn)行說明倒易陣點與正點陣（HKL）晶面的對應(yīng)關(guān)系，g*的基本性質(zhì)確切表達(dá)了其與（HKL）的—

—對應(yīng)關(guān)系，即一個g*與一組（HKL）對應(yīng)；g*的方向與大小表達(dá)了（HKL）在正點陣中的方位與晶面間距；反之，（HKL）決定了g*的方向與大?。甮*的基本性質(zhì)也建立了作為終點的倒易（陣）點與（HKL）的—

—對應(yīng)關(guān)系：正點陣中每—（HKL）對應(yīng)著一個倒易點，該倒易點在倒易點陣中坐標(biāo)（可稱陣點指數(shù)）即為（HKL）；反之，一個陣點指數(shù)為HKL的倒易點對應(yīng)正點陣中一組（HKL），（HKL）方位與晶面間距由該倒易點相應(yīng)的決定，下圖為晶面與倒易矢量（倒易點）對應(yīng)關(guān)系示例。倒易點陣的建立：若已知晶體點陣參數(shù)，即由式（）可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)，從而建立其倒易點陣．也可依據(jù)與（HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點陣。即在正點陣中取若干不同方位的（HKL），并據(jù)其作出對應(yīng)的，各終點的陣列即為倒易點陣．晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系

晶帶軸在晶體中如果若干個晶面同時平行于某一軸向時，則這些晶面屬于同一晶帶，而這個軸向就稱為晶帶軸。若晶帶軸的方向指數(shù)為[uvw]，晶帶中某晶面的指數(shù)為(hkl)，則(hkl)的倒易矢量g必定垂直于[uvw]。則[uvw]=ua+ub+wc

這兩個矢量互相垂直，則其數(shù)量積必為零，故將上式展開，并參考式（2-3）及式（2-4）得

晶帶軸指數(shù)當(dāng)某晶帶中二晶面的指數(shù)已知時，則對應(yīng)倒易矢量的矢積必行晶帶軸矢量，可通過聯(lián)立方程來求解晶帶軸的指數(shù)。但為了方便，一般采用交叉法求解。例如兩晶面的指數(shù)分別為（h1k1l1）及（h2k2l2），其相應(yīng)的晶帶軸[uvw]為h1k1l1h1k1l1

h2k2l2h2k2l2

uvw即采用類似的方法可求出同屬二已知晶向的晶面指數(shù)。布拉格方程

用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點出發(fā)，推出了非常重要和實用的布拉格定律?？梢哉f，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。布拉格定律的推證當(dāng)Ⅹ射線照射到晶體上時，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當(dāng)Ⅹ射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：

當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（）時，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差δ=0，從式（3－11）式可得。即是說，當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強(qiáng)。與可見光的反射定律相類似，Ⅹ射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向，因此，常將這種散射稱從晶面反射。布拉格定律的推證x射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過D點分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，它們的程差為＝AB+8C＝2dsin。當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：布拉格定律的討論----（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件

由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級反射）的情況，此時λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制制條件。它說明用波長為的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)

為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。

布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。

布拉格定律的討論------

（4）

衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得：立方系正方系斜方系從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關(guān)，只有通過衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類問題。

布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。衍射矢量方程x射線照射晶體產(chǎn)生的衍射線束的方向，不僅可以用布拉格定律描述，在引入倒易點陣后，還能用衍射矢量方程描述。在圖中，P為原子面，N為它的法線。假如一束x射線被晶面反射，入射線方向的單位矢量為S0，衍射線方向的單位矢量為S，則稱為衍射矢量

衍射矢量方程如前所述，衍射矢量，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的絕對值符號而用倒易矢量替換右端后有厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達(dá)，它表示產(chǎn)生衍射時，入射線方向矢量，衍射線方向矢量和倒易矢量之間的幾何關(guān)系。這種關(guān)系說明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的矢量端點恰好落在倒易矢量的端點上，即的端點應(yīng)落在HKL倒易點上。

愛瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構(gòu)成了非常簡單的衍射方程圖解法厄瓦爾德圖解首先作晶體的倒易點陣，O為倒易原點。入射線沿O’O方向入射，且令O’O=S0/λ

。以0’為球心，以1/λ為半徑畫一球，稱反射球。若球面與倒易點B相交，連O’B則有O’B-S0/λ=OB，這里OB為一倒易矢量。因O’O=OB=1/λ，故△O’OB為與等腰三角形等效，O’B是一衍射線方向。由此可見，當(dāng)x射線沿O’O方向入射的情況下，所有能發(fā)生反射的晶面，其倒易點都應(yīng)落在以O(shè)’為球心。以1/λ為半徑的球面上，從球心O’指向倒易點的方向是相應(yīng)晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱愛瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。那些落在球面上的倒易點才能產(chǎn)生衍射!勞埃法勞埃法是德國物理學(xué)家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點。如圖所示，圖中A為透射相，B為背射相，目前勞埃法用于單晶體取向測定及晶體對稱性的研究。勞埃法

采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體連續(xù)譜的波長有一個范圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點陣以及兩個極限波長反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數(shù)。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點，均滿足布拉格條件，它們將與對應(yīng)某一波長的反射球面相交而獲得衍射。

周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點陣圍繞過原點O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結(jié)點將瞬時地通過反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直徑(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易點，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。

周轉(zhuǎn)晶體法粉末多晶法

該法采用單色X射線照射多晶試樣

粉末多晶法多晶體是數(shù)量眾多的單晶.是無數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體.同一晶面族的倒易矢量長度相等,位向不同,其矢量端點構(gòu)成倒易球面不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射,這些環(huán)與反射球中心連起來構(gòu)成反射圓錐X射線的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。

下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度一個電子對X射線的散射當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動，這樣電子就成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射---稱相干散射.X射線射到電子e后，在空間一點P處的相干散射強(qiáng)度為質(zhì)子或原子核對X射線的散射

若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強(qiáng)度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計。所以物質(zhì)對X射線的散射可以認(rèn)為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎(chǔ)。

一個原子對X射線的衍射當(dāng)一束x射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個電子可以看成集中在一點，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為：原子中所有電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：

f<Z

f---原子散射因子一個原子對X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子云，當(dāng)散射角2θ=0時，各電子在這個方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當(dāng)散射角2θ≠0時，如圖所示，觀察原點O和空間一點G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設(shè)入射和散射方向的單位矢量分別是S0和S，位矢則其相位差Φ為：原子對X射線的衍射對Φ積分可求合成振幅Aa，原子散射因子f為下式f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）一個晶胞對X射線的衍射簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復(fù)雜點陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。

晶胞中原子對X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:合成振幅:定義結(jié)構(gòu)振幅為F-----稱之結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)振幅的計算結(jié)構(gòu)振幅為:可將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式則由此可計算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅的計算1、簡單點陣單胞中只有一個原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，根據(jù)式（2-20）：該種點陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是

結(jié)構(gòu)振幅的計算2、體心點陣

單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時，，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時，即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。結(jié)構(gòu)振幅的計算3、面心點陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）

1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時

2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射體心點陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為0晶胞中不是同種原子時---結(jié)構(gòu)振幅的計算由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。AuCu3是一典型例子,在395℃以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)時，AuCu3遵循面心點陣消光規(guī)律，在395℃以下,AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0），

晶胞中不是同種原子時---結(jié)構(gòu)振幅的計算代入公式，其結(jié)果是：1）當(dāng)H、K、L全奇或全偶時，2）當(dāng)H、K、L奇偶混雜時，有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)出現(xiàn)，這些被稱為超點陣衍射線。根據(jù)超點陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。

一個晶體對X射線的衍射一個小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。按前面方法求得合成振幅：強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故干涉函數(shù)（形狀因子）

上式中稱干涉函數(shù)或形狀因子，為小晶體的衍射強(qiáng)度。G的表達(dá)式為：干涉函數(shù)的圖象為參與衍射的晶胞數(shù)N１越多，越大，峰也越尖銳。主峰的范

衍射峰的形狀上述主峰范圍就決定了衍射峰的形狀：片狀晶體－－棒狀棒狀晶體－－盤狀球狀晶體－－點狀點狀晶體－－球狀粉末多晶體的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強(qiáng)度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波長的影響。我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問題，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項粉末多晶體的衍射強(qiáng)度（1）

結(jié)構(gòu)因子（2）角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）（3）

多重性因子

（4）

吸收因子（5）

溫度因子（1）

結(jié)構(gòu)因子和形狀因子這個問題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的（2）角因子－－（羅侖茲因子）因為實際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長也不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。角因子將上述幾種因素合并在一起，有（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。與極化因子合并，則有：

ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。這就是羅侖茲極化因子。它是θ的函數(shù)，所以又叫角因子。晶粒大小的影響1.晶體在很薄時的衍射強(qiáng)度（1）晶體很薄時，一些原本要干涉相消的衍射線沒有相消。(2)在稍微偏離布拉格角時,衍射強(qiáng)度峰并不是在對應(yīng)于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度。半高寬B=λ/tcosθ在強(qiáng)度的一半高度對應(yīng)一個強(qiáng)度峰的半高寬B，它與晶粒大小的關(guān)系是：

B=λ/tcosθ(t=md,m——晶面數(shù)，d——晶面間距)參與衍射的晶粒數(shù)目的影響理想情況下，參與衍射的晶粒數(shù)是無窮多個。由于晶粒的空間分布位向各異，某個（hkl）晶面的衍射線構(gòu)成一個反射圓錐。由于θ角的發(fā)散，導(dǎo)致圓錐具有一定厚度。以一球面與圓錐相截，交線是圓上的一個環(huán)帶。環(huán)帶的面積和圓的面積之比就是參與衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)。衍射線位置對強(qiáng)度測量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構(gòu)成感光弧對，這只是上述環(huán)帶中的一段。這段弧對上的強(qiáng)度顯然與1/sin2θ成正比。（3）

多重性因子對多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。（100）晶面族的P為6（111）晶面族的P為8（110）晶面族的P為12考慮多重性因數(shù)的影響，強(qiáng)度公式為（4）吸收因子x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時，吸收與θ無關(guān)。（4）吸收因子（5）

溫度因子原子本身是在振動的，當(dāng)溫度升高，原子振動加劇，必然給衍射帶來影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強(qiáng)度減??；3.產(chǎn)生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因子為：e-2M粉多晶末法的衍射強(qiáng)度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強(qiáng)度為：粉多晶末法的相對強(qiáng)度德拜法的衍射相對強(qiáng)度衍射儀法的衍射相對強(qiáng)度衍射強(qiáng)度公式的適用條件(1)存在織構(gòu)時，衍射強(qiáng)度公式不適用！(2)對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強(qiáng)度的衰減，此時強(qiáng)度公式不適用積分強(qiáng)度計算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相或衍射儀法獲得8條衍射線。指標(biāo)化標(biāo)定和強(qiáng)度計算如下

總結(jié)本章主要講述三個問題:1.倒易點陣2.X射線衍射方向3.X射線衍射強(qiáng)度總結(jié)關(guān)于倒易點陣1.要掌握倒易點陣的定義2.要掌握倒易矢量的性質(zhì)(為什么倒易矢量能與正點陣的晶面一一對應(yīng)?)3.倒易陣點與反射球的關(guān)系?4.倒易點形狀與形狀因子?總結(jié)關(guān)于X射線衍射方向1.布拉格方程的討論(講了哪些問題?)2.真正理解布拉格方程的幾何解!3.X射線衍射方向反應(yīng)的是晶體的晶胞大小與形狀,換句話說,就是可以通過衍射方向來了解晶體的晶胞大小與形狀總結(jié)X射線衍射強(qiáng)度1.X射線衍射強(qiáng)度是被照射區(qū)所有物質(zhì)原子核外電子散射波在衍射方向的干涉加強(qiáng).是一種集合效應(yīng).2.X射線衍射強(qiáng)度反應(yīng)的是晶體原子位置與種類.3.著重掌握結(jié)構(gòu)振幅,干涉函數(shù),粉末衍射強(qiáng)度和相對強(qiáng)度概念.總結(jié)通過本章介紹要深刻體會倒易點陣的意義和作用!總結(jié)通過本章介紹我們可以從原理上回答:為什么X射線衍射可以用來分析表征晶體的結(jié)構(gòu)問題

電子衍射

電子衍射電子衍射已成為當(dāng)今研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，是電子顯微學(xué)的重要分支。電子衍射可在電子衍射儀或電子顯微鏡中進(jìn)行。電子衍射分為低能電子衍射和高能電子衍射，前者電子加速電壓較低（10～500V），電子能量低。電子的波動性就是利用低能電子衍射得到證實的。目前，低能電子衍射廣泛用于表面結(jié)構(gòu)分。高能電子衍射的加速電壓≥100kV，電子顯微鏡中的電子衍射就是高能電子衍射

普通電子顯微鏡的“寬束”衍射（束斑直徑≈1μm）只能得到較大體積內(nèi)的統(tǒng)計平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亞納米尺度顆料、單個位錯、層錯、疇界面和無序結(jié)構(gòu)，可測定點群和空間群。電子衍射電子衍射的優(yōu)點是可以原位同時得到微觀形貌和結(jié)構(gòu)信息，并能進(jìn)行對照分析。電子顯微鏡物鏡背焦面上的衍射像常稱為電子衍射花樣。電子衍射作為一種獨特的結(jié)構(gòu)分析方法，在材料科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，主要有以下三個方面：（1）物相分析和結(jié)構(gòu)分析；（2）確定晶體位向；（3）確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特征。電子衍射和X射線衍射共同點電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。兩種衍射技術(shù)得到的衍射花樣在幾何特征上也大致相似：多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點所組成，而非晶體物質(zhì)的衍射花樣只有一個漫散的中心斑點衍射花樣NiFe多晶納米薄膜的電子衍射La3Cu2VO9晶體的電子衍射圖

非晶態(tài)材料電子衍射圖的特征電子衍射和X射線衍射不同之處由于電子波與X射線相比有其本身的特性，因此電子衍射和X射線衍射相比較時，具有下列不同之處：首先，電子波的波長比X射線短得多，在同樣滿足布拉格條件時，它的衍射角θ很小，約為10-2rad。而X射線產(chǎn)生衍射時，其衍射角最大可接近。其次，在進(jìn)行電子衍射操作時采用薄晶樣品，薄樣品的倒易陣點會沿著樣品厚度方向延伸成桿狀，因此，增加了倒易陣點和愛瓦爾德球相交截的機(jī)會，結(jié)果使略為偏離布格條件的電子束也能發(fā)生衍射。電子衍射和X射線衍射不同之處第三，因為電子波的波長短，采用愛瓦德球圖解時，反射球的半徑很大，在衍射角θ較小的范圍內(nèi)反射球的球面可以近似地看成是一個平面，從而也可以認(rèn)為電子衍射產(chǎn)生的衍射斑點大致分布在一個二維倒易截面內(nèi)。這個結(jié)果使晶體產(chǎn)生的衍射花樣能比較直觀地反映晶體內(nèi)各晶面的位向，給分析帶來不少方便。最后，原子對電子的散射能力遠(yuǎn)高于它對X射線的散射能力（約高出四個數(shù)量級），故電子衍射束的強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣時曝光時間僅需數(shù)秒鐘。布拉格方程將衍射方程用作圖法表示如下點陣平面（hkl）與正交，且為入射波矢與衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在點陣平面（hkl）上的反射波一樣。

→點陣平面間距是晶體的特征，波長是入射電子波的特征，衍射角是入射電子波、衍射波、晶體間的相對取向關(guān)系。

布拉格方程由X射線衍射原理我們已經(jīng)得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ因為所以這說明，對于給定的晶體樣品，只有當(dāng)入射波長足夠短時，才能產(chǎn)生衍射。而對于電鏡的照明光源——高能電子束來說，比X射線更容易滿足。通常的透射電鏡的加速電壓100~200kv，即電子波的波長為10-2~10-3nm數(shù)量級，而常見晶體的晶面間距為100~10-1nm數(shù)量級，于是這表明，電子衍射的衍射角總是非常小的，這是它的花樣特征之所以區(qū)別X射線的主要原因。偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展

從幾何意義上來看，電子束方向與晶帶軸重合時，零層倒易截面上除原點0*以外的各倒易陣點不可能與愛瓦爾德球相交，因此各晶面都不會產(chǎn)生衍射，如圖6-2（a）所示。如果要使晶帶中某一晶面（或幾個晶面）產(chǎn)生衍射，必須把晶體傾斜，使晶帶軸稍為偏離電子束的軸線方向，此時零層倒易截面上倒易陣點就有可能和愛瓦爾德球面相交，即產(chǎn)生衍射，如圖6-2（b）所示。

偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展但是在電子衍射操作時，即使晶帶軸和電子束的軸線嚴(yán)格保持重合（即對稱入射）時，仍可使g矢量端點不在愛瓦爾德球面上的晶面產(chǎn)生衍射，即入射束與晶面的夾角和精確的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ時，衍射強(qiáng)度變?nèi)醯灰欢榱?，此時衍射方向的變化并不明顯偏離矢量與倒易點陣擴(kuò)展對于電子顯微鏡中經(jīng)常遇到的樣品，薄片晶體的倒易陣點拉長為倒易“桿”，棒狀晶體為倒易“盤”，細(xì)小顆粒晶體則為倒易“球”，如圖6-3所示。倒易點陣擴(kuò)展圖6-4示出了倒易桿和愛瓦爾德球相交情況，桿子的總長為2/t。由圖可知，在偏離布拉格角±Δθmax范圍內(nèi)，倒易桿都能和球面相接觸而產(chǎn)生衍射。偏離Δθ時，倒易桿中心至與愛瓦爾德球面交截點的距離可用矢量s表示，s就是偏離矢量。Δθ為正時，s矢量為正，反之為負(fù)。精確符合布拉格條件時，Δθ=0，s也等于零。倒易點陣擴(kuò)展圖6-5示出偏離矢量小于零、等于零和大于零的三種情況。如電子束不是對稱入射，則中心斑點兩側(cè)和各衍射斑點的強(qiáng)度將出現(xiàn)不對稱分布。

電子衍射基本公式

電子衍射操作是把倒易點陣的圖像進(jìn)行空間轉(zhuǎn)換并在正空間中記錄下來。用底片記錄下來的圖像稱之為衍射花樣。圖6-6為電子衍射花樣形成原理圖。

R=λLg=KgR=λL/d=K/d電子衍射基本公式R=λL/d=K/dLλ稱為電子衍射的相機(jī)常數(shù)，而L稱為相機(jī)長度。R是正空間的矢量，而ghkl是倒易空間中的矢量，因此相機(jī)常數(shù)Lλ是一個協(xié)調(diào)正、倒空間的比例常數(shù)。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ

選區(qū)衍射

選區(qū)衍射就是在樣品上選擇一個感興趣的區(qū)域，并限制其大小，得到該微區(qū)電子衍射圖的方法。也稱微區(qū)衍射。a.光闌選區(qū)衍射（LePoole方式）此法用位于物鏡像平面上的光闌限制微區(qū)大小。先在明場像上找到感興趣的微區(qū)，將其移到熒光屏中心，再用選區(qū)光闌套住微區(qū)而將其余部分擋掉。理論上，這種選區(qū)的極限≈0.5μm。

選區(qū)誤差實際上，選區(qū)光闌并不能完全擋掉光闌以外物相的衍射線。這樣選區(qū)和衍射像不能完全對應(yīng)，有一定誤差。它起因于物鏡有球差和像的聚集誤差。嚴(yán)重時，實際衍射區(qū)甚至不是光闌所選微區(qū)，以致衍射像和微區(qū)像來自兩個不同部位，造成分析錯誤。球差引起的選區(qū)誤差

選區(qū)光闌套住大小為A0B0的像，對應(yīng)樣品上AB微區(qū)的物。由于球差，衍射束與透射束不能在平面上同一點成像（如虛線所示）。從點劃線所示可以看出，A0B0像來自物平面上A'B'微區(qū)。誤差大小可用球差公式計算。A'A=B'B=CSα3失焦引起的選區(qū)誤差

AB、A0B0分別為正焦和失焦時相應(yīng)于樣品上選區(qū)光闌套住的微區(qū)。失焦面在樣品與物鏡之間時稱過焦，在樣品之上時為欠焦。從圖中可見，A0的hkl衍射束與A'的hkl衍射束（虛線）重合，B0的衍射束與B'的衍射束重合，即失焦時，正焦面上光闌以外A'A區(qū)的衍射束可通過失焦面上光闌而到達(dá)物鏡，正焦面上光闌以內(nèi)的B'B區(qū)的衍射束被失焦面上光闌擋掉，引起誤差。失焦引起的誤差為A'A=B'B=±Dα

單晶電子衍射花樣的標(biāo)定

標(biāo)定電子衍射圖中各斑點的指數(shù)hkl及晶帶軸指數(shù)[uvw]。電子衍射圖的標(biāo)定比較復(fù)雜，可先利用衍射圖上的信息（斑點距離、分布及強(qiáng)度等）幫助判斷待晶體可能所屬晶系、晶帶軸指數(shù)。例如斑點呈正方形，僅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑點，則屬于立方晶系、六方晶系。熟練掌握晶體學(xué)和衍射學(xué)理論知識：收集有關(guān)材料化學(xué)成分、處理工藝以及其它分析手段提供的資料，可幫助解決衍射花樣標(biāo)定的問題。

單晶電子衍射花樣的標(biāo)定電子衍射花樣幾何圖形 可能所屬晶系平行四邊形 三斜、單斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形 單斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形 同上正方形 四方、立方正六角形 六方、三方、立方標(biāo)定前的預(yù)先縮小范圍根據(jù)斑點的規(guī)律性判斷：1.平行四邊形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系單晶電子衍射花樣的標(biāo)定通常電子衍射圖的標(biāo)定過程可分為下列三種情況：1）已知晶體（晶系、點陣類型）可以嘗試標(biāo)定。2）晶體雖未知，但根據(jù)研究對象可能確定一個范圍。就在這些晶體中進(jìn)行嘗試標(biāo)定。3）晶體點陣完全未知，是新晶體。此時要通過標(biāo)定衍射圖，來確定該晶體的結(jié)構(gòu)及其參數(shù)。所用方法較復(fù)雜，可參閱電子衍射方面的專著。

單晶電子衍射花樣的標(biāo)定在著手標(biāo)定前，還有幾點事項要引起注意：1）認(rèn)真制備樣品，薄區(qū)要多，表面沒有氧化。2）正確操作電鏡，如合軸、選區(qū)衍射操作等。3）校正儀器常數(shù)。4）要在底片上測量距離和角度。長度測量誤差小于±0.2mm，（或相對誤差小于3—5%），角度測量誤差±0.2°，尚需注意底片藥面是朝上放置的。查表標(biāo)定法

1、約化平行四邊形

在底片透射斑點附近，取距透射斑點O最近的兩個不共線的班點A、B。由此構(gòu)成的四邊形（圖6-9）如滿足下列約化條件：1）如R1、R2夾角為銳角（圖6-9a）R1≤R2≤R3，R3=R2-R160°≤Φ<90°2）如R1、R2夾角為鈍角（6-9b）R1≤R2≤R3，R3=R2+R190°≤Φ<120°其中R1、R2為A、B點到O點距離，R3為短對角線，則稱此四邊形為約化四邊形。

約化平行四邊形標(biāo)定步驟

1）在底片上測量約化四邊形的邊長R1、R2、R3及夾角，計算R2/R1及R3/R1。2）用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄二）。若與表中相應(yīng)數(shù)據(jù)吻合，則可查到倒易面面指數(shù)（或晶帶軸指數(shù)）uvw，A點指數(shù)h1k1l1及B點指數(shù)h2k2l2。3）由（6-3）式計算dEi，并與d值表或X射線粉末衍射卡片PDF（或ASTM）上查得的dTi對比，以核對物相。此時要求相對誤差為<3%～5%。附錄一給出部分物相的d值表。

例一試標(biāo)定γ—Fe電子衍射圖（圖6-10a）1、選約化四邊形OADB(圖6-10b)，測得R1=9.3mm,R2=21.0mm,R3=21.0mm,Ф=75°，計算邊長比得R2/R2=21.0/9.3=2.258R2/R2=21.0/9.3=2.2582、已知γ—Fe是面心立方點陣，故可查面心立方倒易點陣平面基本數(shù)據(jù)表（附錄二）。在表中第42行第2—4列找到相近的比值和夾角，從而查得uvw=133h1k1l1=02-2，h2k2l2=-620故A點標(biāo)為02-2，B點標(biāo)為-620，

二、d值比較法

標(biāo)定步驟：1、按約化四邊形要求，在透射斑點附近選三個衍射斑點A、B、D。測量它們的長度Ri及夾角，并根據(jù)（6-3）式計算dEi2、將dEi與卡片上或d值表中查得的dTi比較，如吻合記下相應(yīng)的{hkl}i3、從{hkl}1中，任選h1k1l1作A點指數(shù)，從{hkl}2中，通過試探，選擇一個h2k2l2，核對夾角后，確定B點指數(shù)。由{hkl}3按自洽要求，確定C點指數(shù)。附錄三中列出立方系晶面夾角表。4、確定晶帶軸[uvw]。

例二

1、在底片上，取四邊形OADB（圖6-11b），測得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°2、計算dEi、對照dTi，找出{hkl}i；Ri R1 R2 R3dEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173dTi(α-Fe)0.20270.11700.1170{hkl}I011112 1123、標(biāo)定一套指數(shù)從{011}i中，任取110作為A點指數(shù)

此外，反射面有正、反兩面，有hkl斑點，必有斑點。即電子束是電子衍圖的二次旋轉(zhuǎn)對稱軸。這樣，一個斑點即可標(biāo)定為hkl，也可標(biāo)定為。這就是所謂的180°不唯一性。在作取向分析時，若晶體沒有二次旋轉(zhuǎn)對稱性（指晶帶軸不是二次旋轉(zhuǎn)對稱軸），那么，經(jīng)這種操作后，晶體不能復(fù)原。故所確定的兩種空間關(guān)系只有一種是正確的。所以當(dāng)[uvw]不是二次旋轉(zhuǎn)軸時，要考慮180°不唯一性。不作取向分析時，無須考慮180°不唯一性。分析兩個相近晶帶的重迭電子衍射圖或傾轉(zhuǎn)試樣前后的兩張電子衍射圖，可以解決180°不唯一性。小結(jié)上述關(guān)于單晶體電子衍射花樣標(biāo)定僅是針對“已知晶體結(jié)構(gòu)”的！所謂“約化四邊形”就是：R1、R2是最平行四邊形兩邊，R3是短對角線在斑點指數(shù)標(biāo)定上注意：指數(shù)互洽！指數(shù)互洽就是滿足“矢量和”關(guān)系小結(jié)一.已知樣品晶體結(jié)構(gòu)和相機(jī)常數(shù)：1.由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的R值。2.根據(jù)衍射基本公式R=L/d求出相應(yīng)晶面間距3.因為晶體結(jié)構(gòu)已知，所以可由d值定它們的晶面族指數(shù){hkl}4.測定各衍射斑之間的

角5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)（hkl

）6.根據(jù)夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，若不，則更換（hkl

）7.兩個斑點決定之后，第三個斑點為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數(shù)。小結(jié)未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定1（嘗試是否為立方）1.由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的R值。2.計算R12值，根據(jù)R12，

R22，

R32…=N1，

N2，

N3…關(guān)系，確定是否是某個立方晶體。3.有N求對應(yīng)的{hkl}。4.測定各衍射斑之間的

角5.決定透射斑最近的兩個斑點的指數(shù)（hkl

）6.根據(jù)夾角公式，驗算夾角是否與實測的吻合，若不，則更換（hkl

）7.兩個斑點決定之后，第三個斑點為R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶帶軸指數(shù)。小結(jié)未知晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定21.由近及遠(yuǎn)測定各個斑點的R值。2.根據(jù)衍射基本公式R=L/d求出相應(yīng)晶面間距3.查ASTM卡片，找出對應(yīng)的物相和{hkl}指數(shù)4.確定(hkl)，求晶帶軸指數(shù)。多晶電子衍射圖標(biāo)定

多晶試樣可以看成是由許多取向任意的小單晶組成的。故可設(shè)想讓一個小單晶的倒易點陣?yán)@原點旋轉(zhuǎn)，同一反射面hkl的各等價倒易點（即（hkl）平面族中各平面）將分布在以1/dhkl為半徑的球面上，而不同的反射面，其等價倒易點將分布在半徑不同的同心球面上，這些球面與反射球面相截，得到一系列同心園環(huán)，自反射球心向各園環(huán)連線，投影到屏上，就是多晶電子衍射圖。多晶電子衍射圖是一系列同心園環(huán)，園環(huán)的半徑與衍射面的面間距有關(guān)。d值比較法

標(biāo)定步驟1、測量園環(huán)半徑Ri（通常是測量直徑Di，Ri=Di/2這樣測量的精度較高）。2、由d=Lλ/R式，計算dEi，并與已知晶體粉末卡片或d值表上的dTi比較，確定各環(huán){hkl}i。

R2比值規(guī)律對比法

R2比值規(guī)律對比法與我們在第三章德拜花樣標(biāo)定中介紹的方法完全相同其實德拜花樣就是多晶衍射環(huán)被矩形截取的部分例:標(biāo)定TiC多晶電子衍射圖編號 1 23 45Di 19.022.231.636.638.518.5 21.5 30.035.0 37.0Ri 9.38 10.9315.3617.88 18.88Ri2 87.89119.36236.39319.52 356.27Ri2/R12 1 1.362.693.64 4.05(Ri2/R12)×3 34.078.0710.91 12.16N 3 4 8 11 12{hkl}i 111 200 220311 222復(fù)雜電子衍射花樣

1__高階勞厄斑點

點陣常數(shù)較大的晶體，倒易空間中倒易面間距較小。如果晶體很薄，則倒易桿較長，因此與愛瓦爾德球面相接觸的并不只是零倒易截面，上層或下層的倒易平面上的倒易桿均有可能和愛瓦爾德球面相接觸，從而形成所謂高階勞厄區(qū)。如圖6-15所示，圖中通過倒易原點的倒易面為零層倒易面。在零層倒易面上面的各層平行倒易面分別為+1層、+2層…倒易面。在零層倒易面下面的各層倒易面，稱為-1層、-2層…倒易面。為了描述晶帶軸與各層倒易面上倒易點指數(shù)的關(guān)系，可將晶帶定律推廣為Hu+Kv+Lw=N式中N為階數(shù)，N=0，±1，±2…。高階勞厄斑點高階勞厄區(qū)的出現(xiàn)使電子衍射花樣變得復(fù)雜。在標(biāo)定零層倒易面斑點時應(yīng)把高階斑點排除。因為高階斑點和零層斑點分布規(guī)律相同，所以只要求出高階斑點和零層斑點之間的水平位移矢量，便可對高階勞厄區(qū)斑點進(jìn)行標(biāo)定，此外還可以利用帶有高階勞厄斑點的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣和測定的花樣進(jìn)行對比，來標(biāo)定階勞厄斑點。高階勞厄斑點可以給出晶體更多的信息。例如可以利用高階勞厄斑點消除180°不唯一性和測定薄晶體厚度等。復(fù)雜電子衍射花樣

2__超點陣斑點

當(dāng)晶體內(nèi)部的原子或離子產(chǎn)生有規(guī)律的位移或不同種原子產(chǎn)生有序排列時，將引起其電子衍射結(jié)果的變化，即可以使本來消光的斑點出現(xiàn)，這種額外的斑點稱為超點陣斑點。AuCu3合金是面心立方固溶體，在一定的條件下會形成有序固溶體，如圖6-16所示，其中Cu原子位于面心，Au位于頂點。復(fù)雜電子衍射花樣

2__超點陣斑點從兩個相的倒易點陣來看，在無序固溶體中，原來由于權(quán)重為零（結(jié)構(gòu)消光）應(yīng)當(dāng)抹去的一些陣點，在有序化轉(zhuǎn)為之后F也不為零，構(gòu)成所謂“超點陣”。于是，衍射花樣中也將出現(xiàn)相應(yīng)的額外斑點，叫做超點陣斑點。

復(fù)雜電子衍射花樣

3__二次衍射斑點

電子受原子散射作用很強(qiáng)，以致衍射束強(qiáng)度可與透射束強(qiáng)度相當(dāng)（動力學(xué)交互作用），故衍射束可作為新的入射束，并產(chǎn)生衍射，稱為二次衍射。二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出現(xiàn)強(qiáng)度；也使Fhkl≠0處的反射強(qiáng)度發(fā)生變化。二次衍射效應(yīng)還能在透射斑點或衍射斑點周圍出現(xiàn)一些衛(wèi)星斑點，使斑點花樣復(fù)雜化，故指數(shù)標(biāo)定前應(yīng)將二次衍射斑點區(qū)分出來。復(fù)雜電子衍射花樣

3__二次衍射斑點二次電子衍射幾何條件：如入射電子照射到h1k1l1、h2k2l2及h3k3l3三組晶面，設(shè)h1k1l1倒易點落在反射球上G1*處，為允許反射；h3k3l3落在G3*處，為禁止反射；h2k2l2不一定要落在反射球上，但為允許反射；且h3=h1+h2，k3=k1+k2，l3=l1+l2，即g3=g1+g2，見圖6-18復(fù)雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點

材料在凝固、相變和變形過程，晶體內(nèi)的一部分相對于基體按一定的對稱關(guān)系生長，即形成了孿晶。圖6-20為面心立方晶體（110）面上的原子排列，基體的（111）面為孿晶面。若以孿晶面為鏡面，則基體和孿晶的陣點以孿晶面作鏡面反射。若以孿晶面的法線為軸，把圖中下方基體旋轉(zhuǎn)180°也能得到孿晶的點陣。

復(fù)雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點既然在正空間中孿晶和基體存在一定的對稱關(guān)系，則在倒易空間中孿晶和基體也應(yīng)存在這種對稱關(guān)系，只是在正空間中的面與面之間的對稱關(guān)系應(yīng)轉(zhuǎn)換成倒易陣點之間的對稱關(guān)系。所以，其衍射花樣應(yīng)是兩套不同晶帶單晶衍射斑點的疊加，而這兩套斑點的相對位向勢必反映基體和孿晶之間存在著的對稱取向關(guān)系。復(fù)雜電子衍射花樣

4__孿晶斑點如果入射電子束和孿晶面不平行，得到的衍射花樣就不能直觀地反映出孿晶和基體間取向的對稱性，此時可先標(biāo)定出基體的衍射花樣，然后根據(jù)矩陣代數(shù)導(dǎo)出結(jié)果，求出孿晶斑點的指數(shù)。

對體心立方晶體可采用下列公式計算對于面心立方晶體，其計算公式為χ相的孿晶衍射斑點復(fù)雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣

當(dāng)電子束穿透較厚的完整單晶體樣品時，衍射圖上除斑點花樣外，又出現(xiàn)一些平行的亮暗線對。這就是菊池線或菊池衍射花樣。這是受到非彈性散射的電子隨后又被彈性散射的結(jié)果。非彈性散射電子損失的能量<100eV，比入射電子能量小得多，故隨后的彈性散射的電子波波長被視為等于入射電子波波長。

復(fù)雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣電子波遭到樣品非彈性散射后，其強(qiáng)度隨散射角度呈液滴狀分布，見圖6-23a。圖中以散射位矢的長度表示強(qiáng)度大小。非彈性散射在熒光屏上將成為花樣的背底（圖6-23c）。不同方向的散射束射到hkl面，在符合Bragg條件時，將發(fā)生衍射，見圖6-23b。與入射束呈α角的非彈性散射束從hkl面左側(cè)入射可滿足Bragg條件，與入射束呈β角的非彈性散射束從hkl面右側(cè)入射也可滿足Bragg條件，在屏上分別交于B、D兩點。由于Iα>Iβ，則B處背底增強(qiáng)，D處背底減弱。

復(fù)雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣上面介紹了花樣平面上背底強(qiáng)度變化。實際上，非彈性散射強(qiáng)度呈三維空間分布，可能的入射和衍射方向分布在以hkl面的正、反面（左、右側(cè)）法線方向（ON和ON'方向）為軸，半頂角為（90°-θ）的圓錐面上。圓錐面與熒光屏相截，得到兩條近似平行的亮暗線對（增強(qiáng)線與減弱線）即菊池線對（圖6-23d）。菊池線對間夾角為2θ，與透射斑到hkl衍射斑間夾角相同，故線對間距RK=R。其他晶面的反射也可得到類似的菊池線對。

復(fù)雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣幾個菊池線對中線的交點，稱菊池極，它是晶帶軸在屏上的投影點。通常，在觀察屏上可看到幾個晶帶的菊池極；或者說，在一張底片上可以包括幾個菊池極的菊池線。把許多張底片拼接起來，就得到菊池圖復(fù)雜電子衍射花樣

5__菊池衍射花樣圖6-25示出幾種不同衍射位置時菊池線對與衍射斑點間的相對位置。圖6-25a是對稱衍射位置，中線通過透射斑點，菊池線對在透射斑點左右對稱分布。圖6-25b是雙光束衍射位置，亮菊池線通過衍射斑點，暗菊池線通過透射斑點。衍襯分析時，多采用雙光束位置。圖6-25c為一般衍射位置。由圖可知x≈L·Δθ(6-8)已規(guī)定，倒易點在反射球內(nèi)，

s為正，故菊池線（亮線）在hkl衍射斑點外側(cè)，x為正。s是衍襯分析中一個重要參量。樣品傾斜時，衍射斑點位置無明顯改變，而菊池線對明顯移動，故對取向非常敏感，常用于精確測定晶體取向。會聚束衍射高分辨結(jié)構(gòu)像高分辨結(jié)構(gòu)像高分辨結(jié)構(gòu)像高分辨結(jié)構(gòu)像總結(jié)X射線衍射相同點:滿足衍射的必要和充分條件,可借助倒易點陣和厄瓦德圖解不同點:波長λ長,試樣是大塊粉末1.要精確滿足布拉格條件2.衍射角可以很大3.衍射強(qiáng)度弱,暴光時間長電子衍射相同點:滿足衍射的必要和充分條件,可借助倒易點陣和厄瓦德圖解不同點:波長λ短,試樣是薄片1.倒易點變成倒易桿2.不要精確滿足布拉格條件3.衍射角很小4.衍射強(qiáng)度強(qiáng),暴光時間短總結(jié)單晶體衍射花樣規(guī)則的四邊形已知晶體結(jié)構(gòu):校核法,嘗試法,約化四邊形…未知晶體結(jié)構(gòu):嘗試法,重構(gòu)法…多晶體衍射花樣同心圓環(huán)標(biāo)定方法:與德拜花樣相同總結(jié)復(fù)雜花樣產(chǎn)生機(jī)制花樣特征對衍射分析的作用高階勞厄斑超結(jié)構(gòu)斑點二次衍射孿晶菊池

光譜分析簡介

光譜分析方法

光譜分析方法（Spectrometry）是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)分析的方法。它涉及物質(zhì)的能量狀態(tài)、狀態(tài)躍遷以及躍遷強(qiáng)度等方面。通過物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動規(guī)律的研究，可以解釋光譜學(xué)的規(guī)律；通過光譜學(xué)規(guī)律的研究，可以揭示物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運(yùn)動的規(guī)律。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼散射譜）分析法（本書未介紹拉曼光譜）。光譜分析方法

吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。由于吸收光譜與發(fā)射光譜的波長與物質(zhì)微粒輻射躍遷的能級能量差相應(yīng)，而物質(zhì)微粒能級躍遷的類型不同，能級差的范圍也不同，因而吸收或發(fā)射光譜波長范圍(譜域)不同。據(jù)此，吸收或發(fā)射光譜又可分為紅外光譜、紫外光譜、可見光譜、X射線譜等?！?.1光譜分析基本原理——物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與能態(tài)一、原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)眾所周知，原子是由原子核以及核外電子組成的，核外電子圍繞原子核運(yùn)動。按照量子力學(xué)的概念，原子核外電子只能在—些確定的軌道上圍繞核運(yùn)動，不同的軌道具有不同的能量，它們分別處于一系列不連續(xù)的、分立的穩(wěn)定狀態(tài)，這種不連續(xù)的能態(tài)，稱為能級（energylevel）。這就是說原子中的電子只能具有某些分立而位置順序固定的能級，對于自由電子能級中間的能量值是禁止的。一、原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)原子里所能具有的各種狀態(tài)中能量最低的狀態(tài)（E0）稱為基態(tài)（groundstate）。如果外層電子(又稱價電子)吸收了一定的能量就會遷移到更外層的軌道上，這時電子就處于較高能量（高于基態(tài)）的量子狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)（excitedstate）。而從一個能級所對應(yīng)的狀態(tài)到另一個能級所對應(yīng)的狀態(tài)的變化稱為躍遷（transition）電子從基態(tài)E0能級，躍遷到E1能級，由于E1>E0，則可以說電子吸收了能量使它處在激發(fā)態(tài)了，同樣，E2相對于E1和E0，E3相對于E2、E1和E0也都是激發(fā)態(tài)。處在激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的，它將通過發(fā)射光子或與其它粒子發(fā)生作用釋放多余的能量，重新回復(fù)到原來的基態(tài)。原子能態(tài)為了形象起見，往往按某一比例并以一定高度的水平線代表具有一定能量的能級，把這些不同狀態(tài)的能量級按大小依次排列，如圖9-1所示。

原子結(jié)構(gòu)與原子能態(tài)原子吸收了一定波長的光，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；當(dāng)它由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，發(fā)射同一波長的光。由于原子可能被激發(fā)到的能級很多，而由這些能級可能躍遷到的能級也很多，所以原子被激發(fā)后發(fā)射的輻射具有許多不同的波長。每個單一波長的輻射，對應(yīng)于一根譜線，因此原子光譜是由許多譜線組成的線狀光譜。二、分子運(yùn)動與能態(tài)分子光譜要比原子光譜復(fù)雜得多，這是由于在分子中，除了電子相對于原子核的運(yùn)動外，還有核間相對位移引起的振動和轉(zhuǎn)動。這三種運(yùn)動能量都是量子化的，并對應(yīng)有一定的能級。圖9-2是雙原子分子的能級示意圖，圖中

和

’

表示不同能量的電子能級。

分子運(yùn)動與能態(tài)在每一電子能級上有許多間距較小的振動能級，在每一振動能級上又有許多更小的轉(zhuǎn)動能級。若用

Ee、

Ev、

Er分別表示電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級差，即有

Ee＞

Ev＞

Er。處在同一電子能級的分子，可能因其振動能量不同，而處在不同的振動能級上。當(dāng)分子處在同一電子能級和同一振動能級時，它的能量還會因轉(zhuǎn)動能量不同，而處在不同的轉(zhuǎn)動能級上。所以分子的總能量可以認(rèn)為是這三種能量的總和，即E=Ee+Ev+Er（9-1）分子運(yùn)動與能態(tài)當(dāng)用頻率為

的電磁波照射分子，而該分子的較高能級與較低能級之差

E恰好等于該電磁波的能量h

時，即有

E=h

（9-2）這里，h為普朗克常數(shù)。此時，在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級躍遷到較高的能級；在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，并記錄下來，就可以得到一張光?qiáng)度變化對波長的關(guān)系曲線圖——分子吸收光譜圖。

§9.2原子光譜一、原子光譜（atomicspectrum）分析原理物質(zhì)都有其屬性，通過這些屬性可以區(qū)別不同的物質(zhì)。由于組成不同，不同的物質(zhì)在一定條件下能發(fā)射其特征光譜；而物質(zhì)在一定條件下又能對某特征譜線產(chǎn)生吸收，導(dǎo)致吸收光譜；若物質(zhì)吸收光譜后再發(fā)射光譜（光致激發(fā)）則導(dǎo)致熒光光譜。（一）原子發(fā)射光譜分析

（atomicemissionspectrometry）原子發(fā)射光譜分析方法是基于激發(fā)態(tài)原子向較低能態(tài)躍遷時的輻射，根據(jù)檢測到的特征波長及強(qiáng)度大小來分析樣品所含元素及其含量。1．定性分析由于各種原子結(jié)構(gòu)的不同，在光源的激發(fā)作用下，都可以產(chǎn)生自己的特征光譜，其波長由每種元素原子的性質(zhì)所決定。如果某樣品經(jīng)過激發(fā)、攝譜，在譜片上有幾種元素的譜線出現(xiàn)，就證明該樣品中含有這幾種元素，這樣的分析方法稱為光譜定性分析。2．定量分析當(dāng)樣品中某一元素的含量不太高時，該元素的發(fā)射光譜之譜線強(qiáng)度與它含量成正比，這種關(guān)系成為光譜定量分析的基礎(chǔ)。（二）原子吸收光譜分析

（atomicabsorptionspectrometry）

原子吸收光譜分析是基于基態(tài)原子對入射光（共振光）的吸收程度而對樣品進(jìn)行分析的。簡而言之，就是從光源輻射出的具有待測元素特征譜線的光，通過樣品蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收，從而由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定樣品中待測元素的含量。（三）原子熒光光譜分析

（atomicfluorescencespectrometry）

原子熒光光譜法是一種新的微量分析技術(shù)。氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。原子熒光按熒光線波長與激發(fā)光波長的關(guān)系分為共振熒光（兩者波長相同）和非共振熒光（兩者波長不同）；非共振熒光又分為斯托克斯熒光（熒光線波長＞激發(fā)光波長）和反斯托克斯熒光（熒光線波長＜激發(fā)光波長）。

二、原子發(fā)射光譜（一）分析儀器原子發(fā)射光譜儀主要由光源、光譜儀及檢測器所組成。1．光源光源的主要作用是對樣品的蒸發(fā)和激發(fā)提供能量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號。光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感偶合等離子炬(ICP)等。(1)直流電弧弧焰溫度約為4000—7000K，可激發(fā)70種以上的元素，絕對靈敏度高，重現(xiàn)性差，適用于光譜定性分析。(2)交流電弧弧溫高于直流電弧，穩(wěn)定性好，適用于一般的光譜定性分析和定量分析。二、原子發(fā)射光譜(3)高壓火花火花放電溫度可達(dá)10000K以上，產(chǎn)生的譜線主要是離子線；但因電極頭溫度低，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，適用于金屬、合金等均勻樣品的定量分析。(4)電感偶合等離子炬(ICP)常用的ICP，光源的激發(fā)溫度為4000—6500K，定性好，線性分析范圍大，絕對靈敏度高，適用于光譜定性分析和定量分析。2．光譜儀利用色散元件和光學(xué)系統(tǒng)將光源發(fā)射的復(fù)合光按波長排列，并用適當(dāng)?shù)慕邮掌鹘邮詹煌ㄩL的光輻射的儀器叫光譜儀。光譜儀有看譜鏡、攝譜儀和光電直讀光譜儀等3類，其中攝譜儀應(yīng)用最廣泛。2．光譜儀攝譜儀又可分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。棱鏡攝譜儀利用光的折射原理進(jìn)行分光，而光柵攝譜儀則利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)等部分組成，如圖9-3所示。2．光譜儀將被測樣品置于B處，用適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光源激發(fā)，樣品中的原子就會輻射出特征光，經(jīng)外光路照明系統(tǒng)L聚焦在入射狹縫S上，再經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)O1使之成為平行光，經(jīng)色散元件P把光源發(fā)出的復(fù)合光按波長順序色散成光譜，暗箱物鏡系統(tǒng)O2把色散后的各光譜線聚焦在感光板F上，最后把感光板進(jìn)行暗室處理就得到了樣品的特征發(fā)射光譜。2．光譜儀光源B發(fā)射的輻射經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)L均勻地通過狹縫S，經(jīng)平面反射鏡P反射至凹面反射鏡M下方的準(zhǔn)光鏡O1上，以平行光束照射光柵G，由光柵色散成單色平行光束，再經(jīng)凹面反射鎮(zhèn)M上方的投影物鏡O2聚焦而形成按波長順序排列的光譜，并記錄在感光板F上。3．檢測方法與檢測器(1)目視法用眼睛觀察譜線強(qiáng)度的方法，又稱看譜法。這種方法僅適用于可見光波段。(2)攝譜法攝譜法用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析樣品的光譜而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許許多多黑度不同的光譜線。用映譜儀觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析；采用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。(3)光電法光電法用光電倍增管檢測譜線的強(qiáng)度。光電倍增管不僅起到光電轉(zhuǎn)換作用而且還起到電流放大作用。由于光電倍增管具有靈敏度高(放大系數(shù)可達(dá)108—109)、線性響應(yīng)范圍寬(光電流在108—10-3A范圍內(nèi)與光通量成正比)、響應(yīng)時間短(約10-9s)等優(yōu)點，因此廣泛用于光譜分析儀器中。具有這類檢測裝置的光譜儀稱為光電直讀光譜儀(或光量計)。（二）譜線強(qiáng)度

1．玻爾茲曼分布定律譜線的產(chǎn)生是由于電子從高能級向低能級躍遷的結(jié)果，即原子或離子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)或低能態(tài)時產(chǎn)生的。在熱力學(xué)平衡條件下，某元素的原子或離子的激發(fā)情況，即分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度遵守統(tǒng)計熱力學(xué)中的麥克斯韋-玻爾茲曼(Maxwell-Boltzman)分布定律，即（9-3）式中：Ni和N0——單位體積內(nèi)處于第i個激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)gi和g0——第i個激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，是和相應(yīng)能級的簡并度有關(guān)的常數(shù)，其值為2J+1；Ei——由基態(tài)激發(fā)到第i激發(fā)態(tài)所需要的能量(激發(fā)電位)；K——波爾茲曼常數(shù)；T——光源溫度(絕對溫度)。（二）譜線強(qiáng)度

1．玻爾茲曼分布定律玻爾茲曼分布定律表明，處于不同激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目的多少，主要與溫度和激發(fā)能量有關(guān)。溫度越高越容易把原子或離子激發(fā)到高能級，處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目就越多；而在同一溫度下，激發(fā)電位越高的元素，激發(fā)到高能級的原子或離子數(shù)越少；就是對同一種元素而言，激發(fā)到不同的高能級所需要的能量也是不同的，能級越高所需能量越大，原于所在的能級越高，其數(shù)目就越少。2譜線強(qiáng)度由于電子處于高能級的原子是不穩(wěn)定的，它很快要返回到低能級而發(fā)射出特征光譜。但由于激發(fā)時可以激發(fā)到不同的高能級，又可能以不同的方式回到不同的低能級，因而可以發(fā)射出許多條不同波長的譜線。參見圖9-1，圖中只用幾個能級表示了電子在各能級之間的躍遷。2譜線強(qiáng)度電子在不同能級之間的躍遷，只要符合光譜選律就可能發(fā)生。而這種躍遷發(fā)生可能性的大小稱為躍遷幾率。設(shè)電子在某兩個能級之間的躍遷幾率為A，這兩個能級的能量分別為Ei和E0，發(fā)射的譜線頻率為

。則一個電子在這兩個能級之間躍遷時所放出的能量即這兩個能級之間的能量差

E＝Ei

E＝h

。因在熱力學(xué)平衡條件下，共有Ni個原子處在第i激發(fā)態(tài)，故產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度(I)為I＝NiAih

(9-4)將式(9-3)代入式(9-4)，則有

(9-5)對上式進(jìn)行簡化，可將原子線的譜線強(qiáng)度寫為

(9-6)

此式中，K0為式(9-5)中各常數(shù)項合并而來的原子線常數(shù)；N為等離子體中該元素處于各種狀態(tài)的原子總數(shù)。3．影響譜線強(qiáng)度的主要因素(1)激發(fā)電位由于譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系，所以激發(fā)電位越高，譜線強(qiáng)度就越小。(2)躍遷幾率躍遷幾率是指電子在某兩個能級之間每秒躍遷的可能性的大小?？梢酝ㄟ^實驗數(shù)據(jù)計算出來。躍遷幾率是與激發(fā)態(tài)壽命成反比的，即原子處于激發(fā)態(tài)的時間越長，躍遷幾率就越小，產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度就弱。例如產(chǎn)生NaI330.232nm的譜線的躍遷幾率比產(chǎn)生NaI588.996nm譜線的躍遷幾率小約22倍，因而譜線強(qiáng)度也相應(yīng)弱得多。(3)統(tǒng)計權(quán)重譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重之比gi/g0成正比。3．影響譜線強(qiáng)度的主要因素(4)光源溫度溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但隨著溫度的升高，雖然激發(fā)能力增強(qiáng)，易