氧化還原滴定法

氧化復(fù)原滴定法1氧化復(fù)原反響的特點(diǎn)機(jī)理復(fù)雜，分步進(jìn)行；反響速率一般較慢。反響復(fù)雜，很多氧化復(fù)原反響無(wú)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系氧化復(fù)原反響方向、完全程度及速率受酸度、沉淀反響、配位反響等影響十清楚顯必須嚴(yán)格控制滴定反響條件，保證主反響的完全程度〔化學(xué)熱力學(xué)〕和快速完成〔化學(xué)動(dòng)力學(xué)〕2Fe3++F-——FeF2++……+FeF63-aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox23aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox24

條件平衡常數(shù)正確地反映了一定條件下氧化復(fù)原反響的完成程度，并使理論計(jì)算簡(jiǎn)化aOx1+bRed2=a’Red1+b’Ox2567第一節(jié)，氧化復(fù)原反響的條件平衡常數(shù)、條件電極電勢(shì)aOx+ne-=a’Red8一定條件下，參加氧化復(fù)原反響的兩電對(duì)，條件電極電勢(shì)差值越大，反響的條件平衡常數(shù)越大。一般講，假設(shè)‘大于0.4V，反響完全程度可滿足滴定反響的要求。9Fe3++e-=Fe2+10Fe3++e-=Fe2+11條件電極電勢(shì)在一定條件下，氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)物質(zhì)的分析濃度均為1mol/L時(shí)，校正了各種外界因素影響后，電極的實(shí)際電極電勢(shì)。條件不變時(shí)，為與氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。條件電極電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)更準(zhǔn)確地反映了一定條件下物質(zhì)在水溶液中的氧化復(fù)原能力。用條件電極電勢(shì)代替標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)代入Nernst方程，所得結(jié)果與實(shí)測(cè)值符合較好。12影響條件電極電勢(shì)的重要因素凡能升高氧化態(tài)物質(zhì)或降低復(fù)原態(tài)物質(zhì)實(shí)際濃度的措施，均使條件電極電勢(shì)升高；反之，使條件電極電勢(shì)降低。1，配位反響的影響：〔忽略離子強(qiáng)度的影響〕Fe3++e-=Fe2+假設(shè)(Ox)>(Red)：即氧化態(tài)物質(zhì)副反響較嚴(yán)重，生成了較穩(wěn)定的配合物，那么條件電極電勢(shì)降低。假設(shè)(Ox)<(Red)：那么條件電極電勢(shì)升高。13(Fe3+/Fe2+)=0.76Vc(HF)=1mol/L:FeF63-,(Fe3+):’(Fe3+/Fe2+)=0.32V(I2/I-)=0.54V,防止Fe3+對(duì)I-的氧化。c(H3PO4)=1mol/L:Fe(HPO4)2-,(Fe3+):’(Fe3+/Fe2+)=0.44Vc(H2SO4)=1mol/L、c(H3PO4)=0.5mol/L:’(Fe3+/Fe2+)=0.61V在磷酸介質(zhì)中，F(xiàn)e2+的復(fù)原能力增強(qiáng)。142，介質(zhì)酸度的影響：H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O=0.56Va,H+參加電極反響：

15b,酸度影砷酸、亞砷酸的存在形式：

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5HAsO2:pKa=9.21617pH=0:(H3AsO4)=(HAsO2)=1,

’=0.56VpH=8:(H3AsO4)=106.8,(HAsO2)=1,

’=-0.11V

18193,沉淀反響的影響：例：計(jì)算[I-]=1mol/L時(shí)，電極Cu2++e-=Cu+的條件電極電勢(shì)。(Cu2+/Cu+)=0.17V

’=0.88V20第二節(jié)氧化復(fù)原滴定原理一，氧化復(fù)原滴定曲線例：在c(H2SO4)=1mol/L介質(zhì)中，用c(Ce4+)=0.1000mol/L的硫酸鈰滴定20.00mLc(Fe2+)=0.1000mol/L的亞鐵離子。Ce4++e-=Ce3+’=1.44VFe3++e-=Fe2+’=0.68V對(duì)稱電對(duì)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+21化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：V=19.98mLV=20.02mLV=20.00mL=0.86V=1.26V=1.06V22氧化復(fù)原滴定曲線對(duì)稱電對(duì)：Ox1+n1e-=Red1Ox2+n2e-=Red2滴定反響：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在終點(diǎn)誤差為±0.1%范圍的突躍：1.26V1.06V0.86V0.78V

V23對(duì)稱電對(duì)間的氧化復(fù)原滴定，電極電突躍范圍主要決定于反響的完全程度，即二電對(duì)條件電極電勢(shì)差值的大小。因此，可利用種種改變反響條件的措施改善反響的完全程度。24二，氧化復(fù)原滴定中的指示劑一，氧化復(fù)原指示劑：本身是氧化劑或復(fù)原劑，且氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)具有不同的顏色I(xiàn)n(Ox)+ne-=In(Red)25二苯氨磺酸鈉：變色點(diǎn)電勢(shì)：0.85V鄰二氮菲亞鐵：Fe(C12H8N2)33++e-=Fe(C12H8N2)32+變色點(diǎn)電勢(shì)：1.06V二，自身指示劑KMnO4三，特殊指示劑I2:淀粉Fe3+:KSCN26三，控制氧化復(fù)原反響的速率加快滴定反響、預(yù)處理反響的速率；減慢副反響的速率。措施：1，控制反響物濃度；〔例：以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3)2，控制反響溫度；3，催化。自身催化(例：KMnO4的標(biāo)定、H2O2的測(cè)定)4，防止誘導(dǎo)反響27第三節(jié)氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定：1，物質(zhì)的量比規(guī)那么2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)2+7H2Ob/t1=3/2 t1’/t2=1/628空白試驗(yàn)中消耗Fe2+溶液體積V0292，等物質(zhì)的量規(guī)那么根本單元：30甲酸的測(cè)定：2MnO4-+HCOOH+4OH-=2MnO42-+CO32-+3H2O3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2OMnO2+2I-+4H+=Mn2++I2+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

被測(cè)物：HCOOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：1，KMnO42,Na2S2O331一，根據(jù)電子得、失數(shù)相等規(guī)那么計(jì)算：1molKMnO4Mn2+:得到5mol電子1molNa2S2O3S4O62-:失去1mol電子1molHCOOHCO2:失去2mol電子I-I2I-32二，等物質(zhì)的量規(guī)那么根本單元：33將BaCrO4沉淀溶解于HCl中，并將所得溶液參加到含有SO42-的試液中，發(fā)生以下反響：SO42-+Ba2+=BaSO4溶液再用氨水中和，又有BaCrO4沉淀析出：CrO42-+Ba2+=BaCrO4濾去沉淀，將濾液酸化，并參加過量的KI，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。利用這種方法可間接測(cè)定溶液中SO42-的含量。試寫出計(jì)算SO42-的質(zhì)量濃度的計(jì)算式。34第四節(jié)重要的氧化復(fù)原滴定方法概述：

以氧化劑滴定復(fù)原性物質(zhì)為多。高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法、鈰量法等

35一，高錳酸鉀法：強(qiáng)酸性介質(zhì)：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O=1.51V強(qiáng)堿性介質(zhì)：MnO4-+e-=MnO42-=0.56V直接滴定：強(qiáng)酸性介質(zhì)中，測(cè)定復(fù)原性物質(zhì)H2O2C2O42-Fe2+As(III)Sb(III)NO2-回滴法：與Na2C2O4或Fe2+配合，滴定氧化 性物質(zhì)(MnO2PbO2)；強(qiáng)堿性介質(zhì)中測(cè)定有機(jī)物間接滴定：Ca2+等注意?。〔豢捎脧?fù)原劑滴定高錳酸鉀?。?6特點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，可直接、間接地測(cè)多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物；一般無(wú)需另加指示劑。缺點(diǎn)：試劑純度差、標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定、滴定的選擇性也較差，不宜在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：標(biāo)定劑：Na2C2O4反響條件：1，酸度；[c(H2SO4)=1mol/L]2，溫度；[70~80攝氏度]3，滴定速度。37二，重鉻酸鉀法：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

=1.33V重鉻酸鉀法特點(diǎn)：試劑可以制得很純，標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，優(yōu)于KMnO4法：測(cè)定的選擇性較高(

’<

)，滴定可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行，如測(cè)鐵。缺點(diǎn):鉻對(duì)環(huán)境有污染。

38Fe2+的測(cè)定：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O以二苯胺磺酸鈉為指示劑，參加H2SO4-H3PO4混合酸。參加H3PO4的目的：A:生成Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電極電勢(shì)，突躍范圍向下延伸，使二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)落在滴定的電勢(shì)突躍范圍內(nèi)。B:消除Fe3+的黃色，有利終點(diǎn)的觀察。39預(yù)處理2Fe3++Sn2+=2Fe3++Sn4+SnCl2+2HgCl2(過量)=Hg2Cl2+SnCl4無(wú)汞測(cè)鐵：2Fe3++Sn2+=2Fe3++Sn4+Fe3++Ti3+=Fe2++Ti4+W(VI)+Ti3+=W(V)(藍(lán)色〕+Ti4+40

利用Cr2O72-與Fe2+[(NH4)2Fe(SO4)2]反響測(cè)定氧化物：NO3-+3Fe2++4H+=NO+3Fe3++2H2O水中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定水中化學(xué)耗氧量——水體中能被酸性K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化的復(fù)原性物質(zhì)的總量。分析結(jié)果以(O2)/mg·L-1表示。返滴定法：水樣+過量K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流，待反響完成后，以鄰二氮菲亞鐵為指示劑，用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴剩余的K2Cr2O7溶液。41三，碘量法I2+2e=2I-=0.54VA:直接碘法(碘滴定法)I2作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)較強(qiáng)的復(fù)原劑:As2O3,S2O32-,SO32-，乙醇等B:間接碘法(滴定碘法)測(cè)氧化劑:1，氧化劑+KI+H+I2〔析出碘的反響〕2，I2+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反響)42碘量法的主要反響條件一，防止I2的揮發(fā)、I-被空氣氧化：1，配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液、析出I2的反響時(shí)，參加過量的KI，使生成I3-；2,析出I2的反響應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行；反響在避光處進(jìn)行；3，析出碘反響完成后馬上滴定，勿劇烈震蕩；4，Cu2+等催化I-被空氣氧化，假設(shè)存在，介質(zhì)酸度不應(yīng)過高，可適當(dāng)稀釋。4I-+O2+4H+=2I2+2H2O43二，I2+2S2O32-=2I-+S4O62-反響介質(zhì)條件：防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解：3I2+6OH-=IO3-+5I-+32OS2O32-+2H+=H2SO3+S1,碘滴定硫代硫酸鈉：中性、弱堿性，pH<11;2，硫代硫酸鈉滴定碘：pH<9,甚至可在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。三，間接碘量法中指示劑的參加時(shí)機(jī)：防止淀粉被碘吸附。44碘量法中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

A：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定Na2S2O3·5H2O試劑不純、易風(fēng)化、溶液不穩(wěn)定〔被氧化、細(xì)菌分解、CO2分解〕配制用煮沸、冷卻的蒸餾水；加少許Na2CO3。基準(zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO345

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-反響條件：在碘量瓶中、過量KI、較高酸度(0.4mol·L-1)、在暗處放置５min、使反響完成；用Na2S2O3滴定前先用蒸餾水稀釋，降低酸度——減少空氣對(duì)I-的氧化；淀粉應(yīng)在近終