無(wú)機(jī)化學(xué)-稀有氣體-課件

17.3稀有氣體17.3.1稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

周期表中零族的6種稀有氣體元素是在1894~1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。

英國(guó)物理學(xué)家雷利（Raleighy）發(fā)現(xiàn)：

從空氣中得來(lái)的氮?dú)饷可馁|(zhì)量為1.257g

而從氮的化合物分解得來(lái)的氮?dú)饷可馁|(zhì)量為1.251g。

雷利多次重復(fù)自己的實(shí)驗(yàn)，并堅(jiān)信這0.006g絕對(duì)不是實(shí)驗(yàn)誤差。

雷利與拉姆賽（Ramsay）合作，他們?cè)O(shè)法從空氣中除去氮?dú)夂脱鯕夂?，發(fā)現(xiàn)還有很少的氣體，約占總體積的1％。

該氣體不同任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

該氣體在放電管中發(fā)出特殊的輝光，有特征的波長(zhǎng)。

于是，拉姆賽宣布他在空氣中發(fā)現(xiàn)了一種新元素，命名為“氬”，拉丁文名的原意是“不活潑”。Ar的發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的意義。1895年，他們又從大氣中發(fā)現(xiàn)了氦。

本來(lái)人們認(rèn)為氦只是存在于太陽(yáng)中的元素。1898年，拉姆賽等人陸續(xù)從液態(tài)空氣中分離出來(lái)氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在某些放射性礦物中又發(fā)現(xiàn)了氡。

由于它們的惰性，被命名為“惰性氣體”。17.3.2稀有氣體化合物1.稀有氣體的第一種化合物1962年，英國(guó)化學(xué)家巴特利特（N.Bartlett）制得第一個(gè)稀有氣體化合物Xe+[

PtF6]-。

巴特利特曾使O2同六氟化鉑反應(yīng)，生成一種新的化合物O2+[PtF6]－

XeI11170.3kJ·mol－1

O2

I11175.7kJ·mol－1

他將Xe

和O2分子的第一電離能相比較

由兩者第一電離能的接近，他推測(cè)到PtF6氧化Xe的可能性。

他認(rèn)為這說(shuō)明XePtF6一旦制得，尚能穩(wěn)定存在。

此外，他又估算了XePtF6的晶格能，發(fā)現(xiàn)它只比

O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol－1。

他把等體積的PtF6蒸汽和Xe混合起來(lái)，使之在室溫下反應(yīng)，結(jié)果獲得一種橙黃色晶體。

其化學(xué)式為Xe+[PtF6]－。

由于稀有氣體元素在化合狀態(tài)時(shí)最高氧化數(shù)可達(dá)+8，所以有人建議把稀有氣體列為VIIIA族?！岸栊詺怏w”隨之改名為“稀有氣體”。

把原鐵系元素和鉑系元素作為VIIIB族。

但目前仍稱(chēng)稀有氣體為零族元素。2.氙的氟化合物的生成

氙的氟化物可以由兩種單質(zhì)直接化合生成，反應(yīng)可在一定的溫度和壓力下，于鎳制的容器中進(jìn)行。Xe大過(guò)量，避免XeF4的生成。Xe（g）+F2（g）

——XeF2（g）

若使F2

過(guò)量，且控制反應(yīng)時(shí)間應(yīng)短些，將生成XeF4并避免XeF6的生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）

在加熱條件下XeF4

可以被Xe還原成XeF2：400℃

XeF4+Xe======2XeF2Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）

若使F2

大過(guò)量，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，將生成XeF6

可以得到較純的XeF2

和XeF6

產(chǎn)物，但XeF4

經(jīng)常混有其他兩種產(chǎn)物。F2和Xe的混合氣體在光照下，也可以直接化合成XeF2晶體。

在加熱條件下XeF2，XeF4

可以被氫氣還原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HF

而XeF6

在室溫下就可以被氫氣還原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF3.氙化合物的反應(yīng)Xe化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)數(shù)氧化性最為重要

例如XeF2，它在水和CCl4

間的分配系數(shù)為2.3，屬于親水性物質(zhì)，XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2

水溶液具有極強(qiáng)的氧化作用，可以將鹽酸氧化成Cl2：XeF2

水溶液可以將Ce2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，將Co（II）氧化成Co（III），將Ag（I）氧化成Ag（II）。

第一次用化學(xué)方法制得高溴酸所使用的氧化劑也是XeF2

水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF

與水反應(yīng)，也是Xe化合物重要的化學(xué)性質(zhì)。

這個(gè)反應(yīng)在酸中進(jìn)行得比較緩慢，在堿中迅速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF

注意該反應(yīng)與一般水解反應(yīng)不同，與水反應(yīng)后某些元素的氧化數(shù)已發(fā)生變化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF

可以理解成XeF2

先分解出F2，F(xiàn)2

再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HFXeF4與水的反應(yīng)更為復(fù)雜，反應(yīng)方程式為6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF

+3O2其反應(yīng)機(jī)理為兩步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF②歧化產(chǎn)物的分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO3

XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6

的水解與XeF2

和XeF4

不同，不放出O2

和Xe，而是生成

XeO3

和HF：XeO3

只能通過(guò)上面的反應(yīng)制取，因?yàn)镺2

和Xe不能直接化合成XeO3

。XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解時(shí)，生成XeOF4XeO3+OH－

HXeO4－

Xe（VI）在堿中以HXeO4－

形式存在。HXeO4－會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Xe（VIII），Xe（0）。2HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O

這不是Xe（VI）的標(biāo)準(zhǔn)的歧化反應(yīng)，因?yàn)楫a(chǎn)物中有氧氣。XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2

向XeO3的溶液中通入O3，將生成高氙酸XeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6?8H2O+O2

若向

XeO3的堿性溶液中通入O3，有高氙酸鹽生成Na2XeO4

和

Na4XeO6都是很強(qiáng)的氧化劑。XeF6

有下面的特殊反應(yīng)2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放

XeF6。

在上述反應(yīng)中涉及的

Xe的氟化物、氧化物以及高氙酸鹽多為無(wú)色或白色晶體，只有XeOF4

和XeO3

為無(wú)色液體。

高氙酸鹽在低溫下與濃硫酸反應(yīng)，也可以得到固體XeO4Ba2XeO6+2H2SO4

——

2XeO4+2BaSO4+2H2O

固體XeO4在真空中升華。

將價(jià)層電子對(duì)互斥理論，用于討論XeF2分子的幾何構(gòu)型

價(jià)層電子總數(shù)10

對(duì)數(shù)5

電子對(duì)構(gòu)型為三角雙錐4.Xe化合物的分子結(jié)構(gòu)Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6

配體數(shù)2孤電子對(duì)數(shù)3

所以XeF2

的分子構(gòu)型為直線形。Xe的電子結(jié)構(gòu)式為5s25p6，電子軌道圖為5d05p65s2XeF2

中，Xe的一個(gè)電子從

5p激發(fā)到5d，形成sp3d不等性雜化軌道。sp3d不等性雜化軌道雜化

電子從5p激發(fā)到5d，要越過(guò)兩個(gè)能級(jí)6s，4f，故激發(fā)過(guò)程所需能量過(guò)高，所以用雜化軌道理論討論Xe化合物的結(jié)構(gòu)略顯勉強(qiáng)。

用價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論，討論XeF4分子的幾何構(gòu)型

價(jià)層電子總數(shù)12對(duì)數(shù)6

故電子對(duì)構(gòu)型為正八面體。

所以XeF4

的分子構(gòu)型為平面正方形。

配體數(shù)4孤電子對(duì)數(shù)2XeF4

中

Xe

的2個(gè)電子從5p激發(fā)到5d，形成sp3d2

不等性雜化。sp3d2不等性雜化軌道

用價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeO3分子的幾何構(gòu)型

價(jià)層電子總數(shù)8對(duì)數(shù)4

故電子對(duì)構(gòu)型為正四面體。XeO3中Xe

的原子軌道進(jìn)行

sp3

不等性雜化。

配體數(shù)3孤電子對(duì)數(shù)1XeO3

的分子構(gòu)型為三角錐。

用價(jià)層電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論，討論

XeO4分子的幾何構(gòu)型，可以得到如下結(jié)論

價(jià)層電子總數(shù)8對(duì)數(shù)4

配體數(shù)