波譜分析-質(zhì)譜法課件_第1頁(yè)
波譜分析-質(zhì)譜法課件_第2頁(yè)
波譜分析-質(zhì)譜法課件_第3頁(yè)
波譜分析-質(zhì)譜法課件_第4頁(yè)
波譜分析-質(zhì)譜法課件_第5頁(yè)
已閱讀5頁(yè),還剩79頁(yè)未讀, 繼續(xù)免費(fèi)閱讀

下載本文檔

版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)

文檔簡(jiǎn)介

第一章質(zhì)譜法(MassSpectrometry,MS)§1.1概述§1.2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀§1.3質(zhì)譜圖上離子的主要類型§1.4各類有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖§1.5質(zhì)譜法的應(yīng)用

12/5/20231§1.1概述一、方法概述

以某種方式使有機(jī)化合物的分子電離、碎裂,然后按照離子的質(zhì)荷比(m/z)大小把生成的各種離子分離,檢測(cè)它們的強(qiáng)度,并將其排列成譜,這種研究物質(zhì)的方法稱作質(zhì)譜法。12/5/2023212/5/202331、1913年:Thomson使用MS發(fā)現(xiàn)了Ne是由22Ne和24Ne兩種同位素組成,隨后,同位素分析開始發(fā)展。2、20世紀(jì)30年代末至40年代:由于石油工業(yè)的發(fā)展,需要測(cè)定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物,然后再利用分別測(cè)定其折光率的方法來(lái)分析它們。這通常要花數(shù)天時(shí)間。將MS用于石油工業(yè)中烴的分析,可以大大縮短分析時(shí)間。3、50年代初:質(zhì)譜儀器開始商品化,并廣泛用于各類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析;同時(shí)質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。4、60年代:出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴(kuò)展,開始成為有機(jī)物分析的重要儀器;計(jì)算機(jī)的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化

二、發(fā)展歷史12/5/202345、90年代:由于生物分析的需要,一些新的離子化方法得到快速發(fā)展,如快原子轟擊離子源,基質(zhì)輔助激光解吸電離源,電噴霧電離源,大氣壓化學(xué)電離源等。6、目前:出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀,富立葉變換質(zhì)譜儀等。質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。

12/5/202351、

樣品元素組成;2、物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量;3、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息---結(jié)構(gòu)不同,分子的碎片不同(質(zhì)荷比不同);4、復(fù)雜混合物的定性定量分析---與色譜方法聯(lián)用(GC-MS);5、樣品中原子的同位素比。三、質(zhì)譜圖上提供的信息12/5/20236§1.2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀是通過(guò)對(duì)樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的m/z的離子來(lái)進(jìn)行分離分析的。質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分離和分析效果,避免離子損失,凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方,必須處于真空狀態(tài)。12/5/20237Agilent7500系列ICP-MS12/5/20238進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

顯示真空系統(tǒng)12/5/20239二、質(zhì)譜儀各部分的工作原理1、真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)(離子源真空度應(yīng)達(dá)1.3×10-4~1.3×10-5Pa,質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)1.3×10-6Pa)。其作用是減少離子碰撞損失。真空度過(guò)低,將會(huì)引起:a)大量氧會(huì)燒壞離子源燈絲;b)引起其它分子離子反應(yīng),使質(zhì)譜圖復(fù)雜化;c)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電。

一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽空后,再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?,F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。12/5/2023102、進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中,并且不能造成真空度的降低。常用的進(jìn)樣裝置有三種類型:間歇式進(jìn)樣、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)(GC-MS、HPLC-MS)和高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)(ICP-MS)等。1)間歇式進(jìn)樣:適于氣體、沸點(diǎn)低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。12/5/2023111.3-0.13Pa(加熱)如圖所示。注入樣品(10-100

g)—貯樣器(1L-3L)—抽真空并加熱—樣品蒸汽分子(壓力陡度)—漏隙—高真空離子源。12/5/2023122)

直接探針進(jìn)樣:高沸點(diǎn)液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為25cm6mm,末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝),將探針桿通過(guò)真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品,如圖所示。優(yōu)點(diǎn):引入樣品量小,樣品蒸汽壓可以很低;12/5/2023133)色譜進(jìn)樣:利用氣相和液相色譜的分離能力,與質(zhì)譜儀聯(lián)用,進(jìn)行多組份復(fù)雜混合物分析。3、電離源電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大,因此,對(duì)于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法,而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法,后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。使物質(zhì)電離的方法很多,如電子轟擊、化學(xué)電離、火花電離、場(chǎng)致電離、光致電離等。12/5/2023141)電子轟擊源

電子轟擊法是通用的電離法,是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子,即

式中M為待測(cè)分子,M+為分子離子或母體離子。12/5/202315

左圖是典型的電子轟擊源的示意圖。在離子源內(nèi),用電加熱銻或鎢的燈絲到2000℃,產(chǎn)生高速電子束,其能量為10~7OeV。當(dāng)氣態(tài)試樣由分子漏入孔進(jìn)入電離室時(shí),高速電子與分子發(fā)生碰撞,若電子的能量大于試樣分子的電離電位,將導(dǎo)致試樣分子的電離:

12/5/202316

當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時(shí)(一般為7OeV),有機(jī)物的分子不僅可能失去一個(gè)電子形成分子離子,而且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂,形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基,這些碎片離子可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。(2)化學(xué)電離源在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對(duì)分子質(zhì)量。但某些物質(zhì)的分子經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰,往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法,其中之一就是化學(xué)電離法。12/5/202317

化學(xué)電離法是通過(guò)離子-分子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行,而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子與試樣分子按一定方式進(jìn)行反應(yīng),轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)電子,試樣則變成帶+1電荷的離子。化學(xué)電離源一般在1.3

102~1.3

103Pa(現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學(xué)電離技術(shù))壓強(qiáng)下工作,其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子,使CH4電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+,即:

CH4+e

CH4+·+2eCH4+·

CH3++H·CH4+·和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng),即:CH4+·+CH4

CH5++CH3·CH3++CH4

C2H5++H2

12/5/202318

CH5+和C2H5+不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng),一旦小量樣品(試樣與甲烷之比為1

1000)導(dǎo)入離子源,試樣分子(RH)發(fā)生下列反應(yīng):CH5++RH

RH2++CH4

C2H5++RH

R++C2H6

RH2+和R+然后可能碎裂,產(chǎn)生質(zhì)譜。由(M+H)或(M-H)離子很容易測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量。4、質(zhì)量分析器

質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間,依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m/z分開。質(zhì)量分析器的主要類型有:磁分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。12/5/202319(1)磁分析器最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。

離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū),由于磁場(chǎng)作用,飛行軌道發(fā)生彎曲(如右圖所示),此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力Bze

作用,并且離子的離心力m

2/r也同時(shí)存在,當(dāng)兩力平衡時(shí),離子才能飛出彎曲區(qū),即:

12/5/202320其中B為磁感應(yīng)強(qiáng)度,ze為電荷,

為運(yùn)動(dòng)速度,m為質(zhì)量,r為曲率半徑。又因:調(diào)整后可得:12/5/202321通過(guò)改變B、r、U這三個(gè)參數(shù)中的任一個(gè)并保持其余兩個(gè)不變即可將不同質(zhì)荷比的離子分開。如保持B、U不變,離子的質(zhì)和比與其運(yùn)動(dòng)半徑的平方成正比;當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由低到高進(jìn)行掃描時(shí),最先到達(dá)檢測(cè)器的是質(zhì)荷比最小的離子?,F(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持U、r不變,通過(guò)電磁鐵掃描磁場(chǎng)而獲得質(zhì)譜圖。12/5/202322(2)飛行時(shí)間分析器這種分析器的離子分離是以非磁方式達(dá)到的,因?yàn)閺碾x子源飛出的離子動(dòng)能基本一致,在飛出離子源后進(jìn)入一長(zhǎng)約1m的無(wú)場(chǎng)漂移管,在離子加速后的速度為:此離子達(dá)到無(wú)場(chǎng)漂移管另一端的時(shí)間為:12/5/202323故對(duì)于具有不同m/z的離子,到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間差:

由此可見,

t取決于m/z的平方根之差。12/5/2023245、檢測(cè)與記錄質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等?,F(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計(jì)算機(jī)對(duì)產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行快速接收與處理,同時(shí)通過(guò)計(jì)算機(jī)可以對(duì)儀器條件等進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控,從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。12/5/20232512/5/202326§1.3質(zhì)譜圖上離子的主要類型一、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo),相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度為100%,其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。12/5/202327二、質(zhì)譜圖上離子峰的類型

分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離,即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰,主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。1、分子離子峰試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子,即;

M+為分子離子或母體離子。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。12/5/202328

幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強(qiáng)的分子離子峰,而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響,分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序:芳香化合物>共軛鏈烯>烯烴>脂環(huán)化合物>直鏈烷烴>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇12/5/202329質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎?如何鑒別分子離子峰?12/5/202330a)N律由C、H、O、X(鹵素)組成的有機(jī)化合物,M一定是偶數(shù)。由C、H、O、N組成的有機(jī)化合物,N奇數(shù),M奇數(shù)。由C、H、O、N組成的有機(jī)化合物,N偶數(shù),M偶數(shù)。b)與鄰近的峰相差是否合理

分子離子不可能裂解出三個(gè)以上的氫原子和小于一個(gè)甲基的基團(tuán),故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于3~14個(gè)質(zhì)量單位的峰。2、碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量,將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量,碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。12/5/202331有機(jī)化合物受高能作用時(shí)產(chǎn)生各種形式的分裂,一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過(guò)各種碎片離子相對(duì)峰高的分析,有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息。因?yàn)镸+可能進(jìn)一步斷裂或重排,因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生,且易發(fā)生在支鏈上:12/5/20233212/5/202333正癸烷12/5/202334烯烴多在雙鍵旁的第一個(gè)鍵上開裂:

3、亞穩(wěn)離子峰若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場(chǎng)加速后,在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前,由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子,即m1m2+△m由于一部分能量被中性碎片帶走,此時(shí)的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn),觀察到的m/z較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰,用m*表示。它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是:m*=(m2)2/m1式中m1為母離子的質(zhì)量,m2為子離子的質(zhì)量。12/5/202335亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬(約2~5個(gè)質(zhì)量單位)、相對(duì)強(qiáng)度低、m/z不為整數(shù)等特點(diǎn),很容易從質(zhì)譜圖中觀察。

通過(guò)亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息,通過(guò)對(duì)m*峰觀察和測(cè)量,可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。4、同位素離子峰

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素,所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1,M+2,M+3的峰,由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。在一般有機(jī)分子鑒定時(shí),可以通過(guò)同位素峰統(tǒng)計(jì)分布來(lái)確定其元素組成,分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比符合一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

12/5/202336例如:CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2分子離子峰同位素離子峰而其相對(duì)強(qiáng)度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍,則分子離子峰m/z=59、58的強(qiáng)度之比I59/I58=4×0.011=0.044;5、重排離子峰

在兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂過(guò)程中,某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置所生成的離子,稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子的類型很多,其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏?。這種重排形式可以歸納如下:

12/5/202337CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

可以發(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物,含P=O,>S=O的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。麥?zhǔn)现嘏艞l件:含有C=O,C=N,C=S及碳碳雙鍵;與雙鍵相連的鏈上有碳,并在

碳有H原子(氫);六圓環(huán)過(guò)度,

H轉(zhuǎn)移到雜原子上,同時(shí)

鍵發(fā)生斷裂,生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子。12/5/202338BAHDR++HDRBA+

鄰位效應(yīng)

鄰位效應(yīng)發(fā)生的條件:苯環(huán)上有鄰位取代基D為雜原子A原子上有H12/5/202339

設(shè)有機(jī)化合物由A,B,C和D組成,當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源,受到電子轟擊可能發(fā)生下列過(guò)程而形成各種類型的離子:分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解12/5/202340§1.4各類有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖一、分子的離子化分子進(jìn)行離子化時(shí),電離點(diǎn)位最低的電子最容易失去,生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。失電子的順序?yàn)椋喝绫憾译娮拥碾婋x電位很接近,正電荷可以出現(xiàn)在分子中的各個(gè)位置上。12/5/202341二、斷裂方式有機(jī)化合物的斷裂方式有兩種類型:均裂、異裂。

1、均裂:一個(gè)

鍵的兩個(gè)電子裂開,每個(gè)碎片上各保留一個(gè)電子。即:

2、異裂:一個(gè)

鍵的兩個(gè)電子裂開后,兩個(gè)電子都?xì)w屬于其中某一個(gè)碎片,即:12/5/202342三、分子離子的破碎1、化學(xué)鍵的強(qiáng)度(鍵能的大小)鍵類型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrO-H單鍵雙鍵叁鍵3456078353046158893597482725354094853382844622、破碎產(chǎn)物的穩(wěn)定性++++1)正碳離子的穩(wěn)定性12/5/2023432)π電子對(duì)正電荷有穩(wěn)定作用如芐基正離子、烯丙基正離子等。3)碳原子相鄰的雜原子對(duì)正電荷有穩(wěn)定作用12/5/202344四、重要有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象1、飽和烴類

直鏈烷烴分子離子,首先通過(guò)均裂失去一個(gè)烷基游離基并形成正離子,隨后連續(xù)脫去28個(gè)質(zhì)量單位(CH2=CH2):在質(zhì)譜圖上,得到實(shí)驗(yàn)式是CnH2n+1(即m/z29、43、57、…)的系列峰。此外,在斷裂過(guò)程中,由于伴隨失去一分子氫,故可在各比碎片離子峰低二個(gè)質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰;從而在質(zhì)譜圖上得到實(shí)驗(yàn)式是

CnH2n-1(即m/z27、41、55…)的另一系列峰。

12/5/202345在CnH2n+1的系列峰中,一般m/z43、57峰的相對(duì)強(qiáng)度較大。分子離子峰的強(qiáng)度則隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而下降,但仍清晰可見。正癸烷12/5/20234612/5/2023471008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

22612/5/202348

支鏈烷烴的斷裂,容易發(fā)生在被取代碳原子上。這是由于在正碳離子中,穩(wěn)定性順序如下:

通常,分支處的長(zhǎng)碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。脫去游離基的順序是:支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降,支化程度高的烷烴檢測(cè)不到分子離子峰。++++12/5/20234920406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157-12/5/2023502、烯烴1)分子離子峰比同碳數(shù)的烷烴稍強(qiáng);2)易發(fā)生烯丙基斷裂,長(zhǎng)鏈烯烴可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?)特征系列峰的通式為CnH2n-1;3、醇、酚、醚1)脂肪醇分子離子峰強(qiáng)度很低,因?yàn)槿菀资ヒ粋€(gè)H2O;醇容易發(fā)生

斷裂,形成m/z符合31+14n的正離子;12/5/202351H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)12/5/2023522)酚和芳香醇分子離子峰較強(qiáng);易失去CO和CHO,生成M-28和M-29的碎片離子峰;OHHHH+OH+++CO3)醚分子離子峰強(qiáng)度較低,但比醇高;12/5/202353脂肪醚易發(fā)生以下斷裂:

醚類化合物除可發(fā)生

斷裂外,也能發(fā)生

斷裂。例如

++++·12/5/202354OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=8712/5/202355

芳香醚的分子離子峰較強(qiáng)ORO++4、醛和酮

醛和酮的分子離子峰均是強(qiáng)峰。醛和酮容易發(fā)生

開裂,產(chǎn)生?;?yáng)離子。

通常,R1、R2中較大者容易失去。但是,醛上的氫不易失去,常常產(chǎn)生m/z29的強(qiáng)碎片離子峰。12/5/202356

酮?jiǎng)t產(chǎn)生經(jīng)驗(yàn)式為CnH2n+1CO+(m/z43、57、71…)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH2n+1+離子一樣。12/5/202357H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71(48%)12/5/20235812/5/2023595、羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生

開裂,產(chǎn)生?;?yáng)離子或另一種離子:

在羧酸和伯酰胺中,主要是

1斷裂,產(chǎn)生m/z45(HO—C≡O(shè)+)和m/z44(H2N—C≡O(shè)+)的離子。在酯和仲、叔酰胺中,主要發(fā)生

2斷裂。

12/5/202360

當(dāng)有-氫存在時(shí),能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?,失掉一個(gè)中性碎片,產(chǎn)生一個(gè)奇電子的正離子。

CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2

在酸、酯中得到的奇電子的正離子的m/z值符合60+14n,而酰胺符合59+14n。12/5/202361

當(dāng)有

-氫存在時(shí),醛和酮均能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?,產(chǎn)生m/z符合44+14n的碎片離子。例如,甲基正丙基酮的重排峰為m/z58,正丁醛為m/z44。6、胺

胺容易發(fā)生

斷裂,形成m/z符合30+14n的亞胺正離子,構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強(qiáng)峰。例如:+7、鹵化物鹵化物容易發(fā)生C-X鍵斷裂,正電荷可以留在鹵原子上,也可留在烷基上。12/5/202362鹵化物有類似于醇的脫水過(guò)程,脫去HX:此外,鹵化物可發(fā)生

開裂,形成鹵正離子:12/5/2023638、芳香族化合物芳香族化合物有

電子系統(tǒng),因而能形成穩(wěn)定的分子離子。在質(zhì)譜圖上,它們的分子離子峰有時(shí)就是基峰。此外,由于芳香族化合物非常穩(wěn)定,常常容易在離子源中失去第二個(gè)電子,形成雙電荷離子。在芳香族化合物的質(zhì)譜中,常常出現(xiàn)m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和(或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰,后者是由于前者失去一個(gè)或兩個(gè)氫后形成的。這兩組系列峰可以用來(lái)鑒定芳香化合物。

12/5/20236412/5/202365

芳香族化合物可以發(fā)生相對(duì)于苯環(huán)的

開裂。烷基芳烴的這種斷裂,產(chǎn)生m/z91的基峰,進(jìn)一步失去乙炔,產(chǎn)生m/z65的正離子:

芳香醚發(fā)生

斷裂后,產(chǎn)生的正離子為:12/5/202366

正離子不穩(wěn)定,失去CO后,生成m/z65離子。硝基化合物首先經(jīng)歷一個(gè)重排,然后失去NO,產(chǎn)生與芳香醚同樣類型的離子,最后生成m/z65離子:12/5/202367

芳香醛、酮和酯類化合物發(fā)生

斷裂后,產(chǎn)生m/z105的

然后進(jìn)一步失去CO,生成m/z77的苯基陽(yáng)離子:12/5/202368

芳香化合物也可發(fā)生

斷裂,生成m/z77的苯基陽(yáng)離子,然后進(jìn)一步失去CH≡CH生成m/Z51(C4H3+)離子:12/5/202369§1.5MS的應(yīng)用一、分子式的確定1、利用同位素的豐度推導(dǎo)分子式(1)分子中氯、溴元素的識(shí)別氯、溴均有A+2的同位素,因而出現(xiàn)M+2峰。如果分子中只有一個(gè)鹵素原子,則M與M+2的峰強(qiáng)度比為3:1和1:1。如分子中含有多個(gè)鹵素原子,則間隔兩個(gè)質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰強(qiáng)度比為(a+b)n的展開式各項(xiàng)之比。a和b分別是兩種同位素的豐度比。12/5/202370如分子中既有氯也有溴,則用(a+b)n(c+d)m來(lái)計(jì)算。(2)分子中硫、硅元素的識(shí)別硫、硅也有A+2的同位素,但豐度較低,分別為4.2和3.4。其原子數(shù)目可用下式計(jì)算(取整數(shù)):(3)分子中碳原子數(shù)目的確定碳有13C同位素,其豐度為1.1%,是A+1類同位素中豐度最大的,且碳是組成有機(jī)化合物最基本的元素。12/5/202371分子中碳原子數(shù)越多,13C出現(xiàn)的幾率越高,M+1峰的高度也越高。2、利用Beynon表查閱可能的分子式Beynon等利用同位素豐度以及M、M+1、M+2離子峰的豐度比計(jì)算出可能的分子式(只含C、H、O、N),制成Beynon表。12/5/20237212/5/20237312/5/202374二、分子結(jié)構(gòu)的推測(cè)根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測(cè)分子結(jié)構(gòu)1、根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度n1、n3、n4分別是分子中一、三、四價(jià)元素原子的數(shù)目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量3、研究質(zhì)譜圖的概貌,判斷分子離子的穩(wěn)定性12/5/2023754、根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測(cè)物質(zhì)的類型5、與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜對(duì)照例1:根據(jù)以下MS圖譜推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)m/z1821057751相對(duì)強(qiáng)度25507510015017512/5/202376182:C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105:C7H7N、C7H5O77:C6H5CO例2:根據(jù)以下MS圖譜推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)12/5/2023771)分子量為128,不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮;2)出現(xiàn)43、57、71等峰,CnH2n+1或CnH2n+1CO,而無(wú)30、44等含氮的特征峰,可認(rèn)為化合物不含氮;3)無(wú)苯基的特征峰;m/z128(M+)715743相對(duì)強(qiáng)度204060801001205885869911312/5/202378三、質(zhì)譜的定量分析質(zhì)譜檢出的離子強(qiáng)度與離子數(shù)目成正比,通過(guò)離子強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。4)58、86、100為麥?zhǔn)现嘏欧?,因而表明分子中有C=O;5)分子式為C8H16O;6)100的重排峰證明失去的是CH2=CH2,即有CH3CH2CH2C=O存在;7)86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3,即有CH3CH2CH2CH2C=O或(CH3)2CHCH2C=O存在;8)化合物的結(jié)構(gòu)為86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3,即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH(CH3)212/5/202379第一章質(zhì)譜分析一、選擇題1.在離子源中用電子轟擊有機(jī)物,使它失去電子成為分子離子,最容易失去的電子是:A:雜原子上的n電子B:雙鍵上的Л電子C:C-C鍵上的σ電子D:C-H鍵上σ電子。2.在質(zhì)譜儀中,質(zhì)量分析作用原理是:A:離子的質(zhì)荷比(m/e),與軌跡曲線半徑(R),磁場(chǎng)強(qiáng)度(H)和加速度電壓(V)有定量的關(guān)系B:固定H和V,(m/e)與R2成正比C:固定R和V,m/e與H成正比D:固定R和V,m/e與H2成正比E:固定R和H,m/e與V成反比3在質(zhì)譜圖中,被稱為基峰或標(biāo)準(zhǔn)峰的是:A:一定是分子離子峰B:質(zhì)荷比最

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評(píng)論

0/150

提交評(píng)論