鋰離子電池正極材料高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備研究

鋰離子電池正極材料高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備研究摘要受到尖晶石型鎳錳酸鋰較高的電位影響，以高電壓尖晶石型鎳錳酸鋰為正極材料的電池的能量密度也會(huì)得到相應(yīng)的提升。由于電解液耐高電壓性能的進(jìn)一步突破與不斷突破，高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的應(yīng)用前景更加明朗。進(jìn)一步提高鎳錳酸鋰正極材料的容量和能量密度需要建立在確保電池的使用壽命的基礎(chǔ)上。LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在充放電循環(huán)過程中容易引起容量衰減。為了解決高電壓LiNi0.5Mn1.5O4正極材料表現(xiàn)出來的缺陷，諸多研究者采用了元素?fù)诫s的手段嘗試進(jìn)一步提高鎳錳酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。同時(shí)，燒結(jié)法作為制備正極材料方便快捷且成本較低的一種手段，其燒結(jié)溫度也很大程度上影響了材料的結(jié)構(gòu)與性能。本文采用了不同的燒結(jié)工藝，探究燒結(jié)溫度和溫度梯度對(duì)鎳錳酸鋰正極材料的影響。發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的提升，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料顆粒尺寸逐漸長大；且在550℃下保溫后升溫至850℃的燒結(jié)條件下可以制得材料尺寸較為均勻的鎳錳酸鋰材料。探究不同溫度下制得材料的電化學(xué)性能也發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度高，顆粒尺寸均勻的材料的電化學(xué)性能更加活潑且材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。其次是探究了氟摻雜對(duì)鎳錳酸鋰正極材料性能的影響。當(dāng)鎳錳酸鋰正極材料中摻入了少量的氟元素?fù)诫s時(shí)，材料的穩(wěn)定性得到了相應(yīng)的提升。相較于摻雜前的材料，陰離子F摻雜鎳錳酸鋰材料在1C時(shí)首圈放電比容量稍有下降，但是容量保持能力得到了大幅度提升。綜合上述研究，合適的燒結(jié)工藝可以有效的改善LiNi0.5Mn1.5O4正極材料形貌與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；適當(dāng)?shù)年庪x子F摻雜可以改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；LiNi0.5Mn1.5O4正極材料；燒結(jié)工藝；陰離子摻雜AbstractTheenergydensityofthebatterywithhighvoltagespinellithiumnickelmanganeseoxideasthepositiveelectrodematerialisalsoaffectedbythehigherpotentialofthespinel-typelithiummanganate.Duetothefurtherbreakthroughandcontinuousbreakthroughofthehighvoltageresistanceoftheelectrolyte,theapplicationprospectofthehighvoltagecathodematerialLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialismoreclear.Furtherincreasingthecapacityandenergydensityofthelithiumnickelmanganeseoxidecathodematerialneedstobebasedonensuringtheservicelifeofthebattery.TheLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialeasilycausescapacitydecayduringthechargeanddischargecycle.InordertosolvethedefectsofhighvoltageLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerials,manyresearchershavetriedtofurtherimprovethestructuralstabilityandelectrochemicalperformanceoflithiumnickelmanganeseoxidecathodematerialsbymeansofelementdoping.Atthesametime,thesinteringmethodisaconvenientandfastmethodforpreparingthecathodematerial,andthesinteringtemperaturealsogreatlyaffectsthestructureandpropertiesofthematerial.Inthispaper,differentsinteringprocesseswereusedtoinvestigatetheeffectsofsinteringtemperatureandtemperaturegradientonlithiumnickelmanganatecathodematerials.ItwasfoundthattheparticlesizeofLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialgraduallyincreasedwiththeincreaseofsinteringtemperature;andthelithiumnickelmanganeseoxidematerialwithuniformmaterialsizecouldbeobtainedunderthesinteringconditionof550℃andheatingto850℃.Exploringtheelectrochemicalpropertiesofmaterialspreparedatdifferenttemperaturesalsofoundthatthecrystallinitywashigh,andtheelectrochemicalpropertiesofthematerialswithuniformparticlesizeweremoreactiveandthematerialstructurestabilitywasbetter.Secondly,theeffectofanionFdopingontheperformanceoflithiumnickelmanganeseoxidecathodematerialwasinvestigated.Whenasmallamountoffluorineelementisdopedinthelithiumnickelmanganatecathodematerial,thestabilityofthematerialiscorrespondinglyimproved.Comparedwiththematerialbeforedoping,theanionF-dopedlithiumnickelmanganeseoxidematerialslightlydecreasedinthefirst-turndischargespecificcapacityat1C,butthecapacityretentionabilitywasgreatlyimproved.Basedontheaboveresearch,asuitablesinteringprocesscaneffectivelyimprovethemorphologyandstructurestabilityofLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerial;properanionFdopingcanimprovetheelectrochemicalpropertiessuchascyclestabilityofthematerial.Basedontheaboveresearch,asuitablesinteringprocesscaneffectivelyimprovethemorphologyandstructurestabilityofLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerial;properanionFdopingcanimprovetheelectrochemicalpropertiessuchascyclestabilityofthematerial.Keywords:lithiumionbattery;LiNi0.5Mn1.5O4cathodematerial;sinteringprocess;aniondoping目錄TOC\o"1-3"\h\u10890第一章緒論 第一章緒論1.1引言近年來，隨著新能源行業(yè)的大力發(fā)展，新一代儲(chǔ)能設(shè)備也備受關(guān)注。相較于傳統(tǒng)儲(chǔ)能設(shè)備鋰離子電池具備諸多優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池在具有較高的平均輸出電壓和大能量密度的情況下，還具有循環(huán)性能極佳和能夠?qū)崿F(xiàn)快速充放電等優(yōu)良性能。不僅如此鋰離子電池含有毒性物質(zhì)相較于傳統(tǒng)蓄電池來說較少，對(duì)使用者的危害以及環(huán)境的污染較小等優(yōu)良特性備受研究者和各大企業(yè)關(guān)注；被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品以及新能源汽車行業(yè)。雖然鋰離子電池從被發(fā)現(xiàn)到如今的逐漸投入生產(chǎn)和使用的時(shí)間不長，但是從各項(xiàng)數(shù)據(jù)看來，鋰離子電池材料已經(jīng)取得了長足發(fā)展。當(dāng)下，鋰離子電池的發(fā)展首要趨勢(shì)是提高電池的能量密度，其次是降低生產(chǎn)成本。提高材料的能量密度主要有兩個(gè)途徑：一個(gè)是提高正極材料脫鋰電位，其二是提高材料的比容量[1]。尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰正極材料因?yàn)槠涓哌_(dá)4.7V的電壓、較高能量密度以及良好的循環(huán)性能，成為了最具潛力的正極材料[2]。另外由于鎳錳酸鋰正極材料中鎳元素含量很低，具有較高的鋰?yán)寐剩噍^于三元材料具有更加低廉的成本。所以，其應(yīng)用前景十分廣闊。鎳錳酸鋰正極材料依舊沒有得到規(guī)?；瘧?yīng)用的原因主要有兩個(gè)方面。一個(gè)是在高電壓下面活性物質(zhì)與電解液界面反應(yīng)和電解液分解反應(yīng)造成的電池性能上的衰減[3-5]。鎳錳酸鋰高達(dá)4.7V的電位平臺(tái)同時(shí)對(duì)電池內(nèi)部中如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體等非活性物質(zhì)材料也造成了不小的影響?，F(xiàn)在大規(guī)模使用的商用有機(jī)電解液其穩(wěn)定電勢(shì)窗口Eg范圍為1～4.5V。而鎳錳酸鋰的工作電壓已經(jīng)超過了常規(guī)電解液的穩(wěn)定范圍，因此會(huì)導(dǎo)致電解液的分解，從而進(jìn)一步加劇了界面副反應(yīng)的進(jìn)行。另外，鎳錳酸鋰正極材料在充電狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生Ni4+由于Ni4+有強(qiáng)烈的氧化性，加劇了材料表面的電解液的氧化分解，并在表面生成了氧化膜，阻礙了鋰離子的正常的脫嵌。這也是造成電池在循環(huán)過程中容量衰減的主要原因之一。因此，為了這種正極材料可以得到推廣與商業(yè)化應(yīng)用，除了改善材料顆粒的表面特性之外，仍需重視高電壓電解液和非活性物質(zhì)的穩(wěn)定性優(yōu)化研究。作為當(dāng)前新能源領(lǐng)域的重要代表，電池已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最重要的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。鋰離子電池的正極材料在質(zhì)量、安全、成本等方面仍然存在一系列有待解決的問題。1.2鋰離子電池基本原理1.2.1鋰離子電池主要技術(shù)參數(shù)額定容量：電池在25℃、0.2C倍率的條件下放電至終止電壓所提供的最低限度的電池容量稱之為電池的額定容量。放電深度：是電池放出電量占額定容量的比例的數(shù)值稱之為放電深度（DOD）。剩余容量：在25℃的溫度條件下，將已經(jīng)使用過的電池以30C的倍率恒流放電，此過程中所放出的電量就稱之為該電池的剩余容量。實(shí)際容量：電池電量充滿之后，在正常使用條件下，完全釋放放出的電量稱之為該電池的實(shí)際容量。電池內(nèi)阻：由電池裝配工藝與技術(shù)、電池容量和電池組成材料等因素共同決定的電池正負(fù)極之間的電阻，即為電池的內(nèi)阻。放電功率：電池在單位時(shí)間內(nèi)放出的電量之和稱之為電池的放電功率，單位為瓦或千瓦。開路電壓：指的是電池在未接受充電或者放電的情況下所具備的端電壓。電池充放電倍率：電池充放電過程的電流與標(biāo)準(zhǔn)容量的比值稱之為充放電倍率。循環(huán)使用壽命：實(shí)際容量下降到額定容量百分之八十一下時(shí)所需要的循環(huán)圈數(shù)。1.2.2鋰離子電池的基本構(gòu)成如圖1-1所示，分別為圓柱形電池、紐扣式電池以及板式軟包電池這三種常用的不同形狀鋰離子電池的組成示意圖[6-7]。一般的鋰離子電池均由正極材料、隔膜、負(fù)極材料、電解液和電池外殼這五個(gè)部分組成。圖1-1 圓柱形（上）、扣式（下左）和板式（下右）電池結(jié)構(gòu)正極片上含有大量活性物質(zhì)，通常為鋰的氧化物，負(fù)極為可嵌鋰材料，電解液為鋰的傳遞提供介質(zhì)，隔膜除了防止正負(fù)極相通而出現(xiàn)短路外，還為鋰離子提供通道，電池外殼則包括鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼、鋁塑膜等。鋰離子電池的實(shí)際容量是直接影響電池能量密度的關(guān)鍵因素之一，且正極材料的實(shí)際比容量一般都低于理論比容量，不同電極活性材料的實(shí)際比容量/理論比容量的差別很大,差距主要來自充電前后的實(shí)際脫鋰系數(shù)大小。在種類繁多的正極材料中，錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰等正極材料由于其穩(wěn)定且優(yōu)異的表現(xiàn)而被人們廣泛地關(guān)注與應(yīng)用。在這些鋰離子電池正極材料中，尖晶石型錳酸鋰材料一直以來都是備受科研過工作者與各大新能源企業(yè)關(guān)注的一種正極材料。尖晶石型錳酸鋰材料有原料來源豐富導(dǎo)致了其相對(duì)低廉的造價(jià)，加之材料中不含有能對(duì)環(huán)境造成太大影響的元素，是公認(rèn)的具有極大應(yīng)用前景和改造潛力的鋰離子電池正極材料[8]。1.2.3工作原理鋰離子電池充電過程中，Li+從正極材料的活性物質(zhì)中脫離出來，并以電解液作為介質(zhì)，以離子的形態(tài)穿越隔膜，進(jìn)入到負(fù)極可嵌鋰材料中。在放電過程中，Li+從負(fù)極中脫離出，并按照與電池充電過程時(shí)相同的方式再次嵌入到正極活性物質(zhì)中[9]。從離子濃度的角度上出發(fā)，由于在充電和放電的過程中，在電池的正極和負(fù)極之間都存在著鋰離子濃度差，所以鋰離子電池本質(zhì)上也可以稱之為是一種Li+離子濃度差電池。正極材料在電池充電過程中由于鋰離子的缺失處于貧鋰狀態(tài)，負(fù)極材料此時(shí)接收的來自正極活性物質(zhì)中的鋰離子而處于富鋰鋰離子狀態(tài)。電池放電時(shí)，兩電極交換離子濃度狀態(tài)，這種反復(fù)交換離子濃度的狀態(tài)產(chǎn)生的電荷差同時(shí)通過外電路轉(zhuǎn)移電子的方式得到補(bǔ)償，產(chǎn)生了電流。如圖1-2，圖示展示了鋰離子電池充放電過程鋰離子轉(zhuǎn)移的方式。圖1-2鋰電池工作原理以錳酸鋰正極材料為例，電池循環(huán)反應(yīng)方程式可用下面三式表示：電池反應(yīng)：LiMn2O4+C6Li1-xMn2O4+LixC6正極反應(yīng)：LiMn2O4Li1-xMn2O4+xLi++xe-負(fù)極反應(yīng)：C6+xLi++xe-LixC6觀察以上錳酸鋰正極材料的反應(yīng)方程式以及綜合鋰離子電池充放電原理不難發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池充放電過程在物質(zhì)轉(zhuǎn)變上可逆性較強(qiáng)。當(dāng)正負(fù)極材料在貧鋰富鋰的不斷轉(zhuǎn)換的過程中依舊能保持其結(jié)構(gòu)新貌不被破壞和瓦解；電池電解液在循環(huán)過程中不會(huì)出現(xiàn)大面積分解與氧化并能保持一定的鋰離子傳輸率，最終實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的反復(fù)充電和放電。1.3正極材料概況對(duì)于鋰離子電池正極材料性能好壞的分析，主要存在一下幾個(gè)方面的性能分析：材料的粒度尺寸、微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、組成成分、比表面積和振實(shí)密度等物理化學(xué)方面性能分析以及電化學(xué)性能的分析。對(duì)鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)要求材料研究者和開發(fā)者能夠準(zhǔn)確分析和測定這些性能參數(shù)。綜合上述對(duì)鋰離子電池材料的分析，對(duì)鋰離子電池正極的選擇應(yīng)當(dāng)考慮一下幾個(gè)方面的要求[10]：電池材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，利于鋰離子電池在充放電過程中鋰離子能夠在正極和負(fù)極之間反復(fù)脫嵌而電池的正極材料的結(jié)構(gòu)依舊保持原來的結(jié)構(gòu)與形貌，不發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變形和重組。從而能更好的保證鋰離子電池的循環(huán)性能和容量保持性能。良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，由于鋰離子電池在充放電過程中會(huì)伴隨著一系列電池反應(yīng)和副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，使得電池內(nèi)部溫度升高，不僅對(duì)電池反應(yīng)會(huì)造成較大的影響，也可能會(huì)造成正極材料的分解和相變。除了會(huì)造成電池容量大幅度下降之外還會(huì)加劇電池內(nèi)部的副反應(yīng)，并且伴隨有氫氣或者氧氣生成，造成鋰離子電池爆炸。電極材料在高溫下穩(wěn)定的表現(xiàn)，對(duì)鋰離子電池的安全性能有較高的保障。良好的導(dǎo)電性能以及離子傳導(dǎo)率，由于鋰離子電池充放電時(shí)需要鋰離子的大量反復(fù)交換，所以電極材料離子傳導(dǎo)率是決定電極材料性能優(yōu)異與否的一個(gè)重要評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。而電池材料優(yōu)異的電子傳導(dǎo)率也為電池優(yōu)秀的倍率性能奠定了良好的基礎(chǔ)。較高的材料有序程度，根據(jù)Gibbs自由能公式可以獲知，吉布斯自由能越低的材料有序度越高，材料自由能越低，其電化學(xué)氧化還原反應(yīng)需要的的電勢(shì)就越高。因此，自由能較低、有序度較高的正極材料電池?fù)碛休^高的電壓。材料對(duì)人體和環(huán)境無害或者影響較小。原材料來源豐富且制備方便。1.3.1 層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2正極材料如圖1-3為層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰結(jié)構(gòu)示意圖。以LiCoO2為例子，作為目前最成熟的正極材料有三種不同的晶相結(jié)構(gòu)，分別是層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽相[11-12]。層狀LiCoO2為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群屬于R-3m六方晶系，是三種結(jié)構(gòu)中在商業(yè)上應(yīng)用最廣泛的材料。圖1-3 層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖[13]如上圖所示，氧原子骨架的晶體結(jié)構(gòu)為FCC（面心立方結(jié)構(gòu)），鋰離子和鈷三價(jià)離子處在氧原子骨架的間隙位置，在氧原子層的兩側(cè)有序交替分布。雖然在這種交替層狀結(jié)構(gòu)下鋰離子在電池充放電過程中更加容易進(jìn)行脫嵌，使得材料在循環(huán)性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但是，如果在充放電的過程中鋰離子的脫出量過大，就會(huì)導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2材料處于極度貧鋰狀態(tài)，破壞了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，甚至進(jìn)一步影響鋰離子后續(xù)的脫嵌。甚至在材料的晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞的情況下，釋放出大量熱能和氧氣會(huì)造成鋰離子電池的爆炸。以上的原因也就造成了商業(yè)生產(chǎn)以層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2為正極材料的鋰離子電池只能設(shè)置比較低的充電截至電壓，實(shí)際放電比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值，只能達(dá)到理論值的一半左右[14]。另外，鈷元素屬于稀缺資源，原材料成本過高且鈷元素對(duì)環(huán)境有一定的污染。綜上所述，層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2正極材料比較適合小型便攜式電子設(shè)備，難以大規(guī)模應(yīng)用到需求較大的動(dòng)力能源設(shè)備上。1.3.2橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極材料橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料屬于聚陰離子正極材料中的一種。該類材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了尤為突出的性能。作為聚陰離子型正極材料中的被成功地應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域[15,16]的一種材料的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4，除了具備有聚靈離子材料特有的優(yōu)點(diǎn)外，還因?yàn)槠涞土纳a(chǎn)成本，原材料材料來源廣泛以及各方面綜合性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)收到人們的青睞。正如圖示1-4給出的橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4結(jié)構(gòu)示意圖[17]所示。橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pnma。以氧原子為骨架的晶格為密排六方結(jié)構(gòu)，磷原子存在于氧四面體的間隙位置，氧八面體4a間隙位置上為鋰離子，而鐵原子則占據(jù)了氧八面體4c的位置。橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料在充放電過程中會(huì)完全脫鋰但是由于產(chǎn)生產(chǎn)物晶格形貌與未脫鋰前一樣，所以不會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)的大幅變化。由于LiFePO4中的磷原子與氧原子生成的共價(jià)鍵較為穩(wěn)定，也使得該正極材料在熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)良好，且在循環(huán)穩(wěn)定性上也有出色表現(xiàn)[18,19]。圖1-4 橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖然而，在橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料中，鋰離子的擴(kuò)散方式只有一種，這不僅使得材料存在擴(kuò)效率低的問題，還面臨唯一的通道容易被雜質(zhì)原子阻塞，使得鋰離子的擴(kuò)散被阻斷。造成了該正極材料倍率性能表現(xiàn)不佳[20]。盡管在較高的溫度下，橄欖石型LiFePO4也可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的二維擴(kuò)散，但是由于結(jié)構(gòu)原因的限制，鋰離子傳導(dǎo)率和導(dǎo)電率依舊很低。近年來也有科研工作者提出了制備新型LiFePO4納米粒子的低晶體的方案。新型LiFePO4納米網(wǎng)具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如介孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)完整性和縮短的鋰離子擴(kuò)散。此外，這種方案所得到的磷酸鐵鋰納米可以在鋰離子電池被用作一種呈現(xiàn)出優(yōu)秀電化學(xué)性能（鋰離子的快速-提取插入）正極材料。目前，科研工作者通過包覆改性和元素?fù)诫s等手段來對(duì)上述材料存在的一些問題與缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)。1.3.3三元層狀結(jié)構(gòu)LiNi1-x-yCoxMyO2正極材料三元層狀結(jié)構(gòu)正極材料（LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Mn、Al)）由于兼具了LiCoO2、LiNiO2以及LiMnO2三種正極材料的優(yōu)點(diǎn)[21]，LiCoO2展現(xiàn)出了穩(wěn)定且良好的循環(huán)性能、較高的能量密度以及良好的倍率性能。而正式它的這些優(yōu)勢(shì)使得它在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的體系中占有較大市場份額，以Tesla汽車公司為代表的許多新能源汽車企業(yè)中，運(yùn)用于動(dòng)力電池上的最主要的正極材料都是三元層狀鎳鈷錳此類材料。雖然本文提到的層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰正極材料具有較高的能量密度、優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是一方面鈷元素具有毒性，對(duì)人類本身和生態(tài)環(huán)境都會(huì)造成不小的影響，另一方面，鈷元素屬于稀缺金屬資源，原材料成本極高。而LiNiO2正極材料克服了鈷酸鋰資源稀缺，對(duì)環(huán)境污染性較大的缺點(diǎn)，也體現(xiàn)了較好的應(yīng)用性。但是由于該材料的合成條件太苛刻，很難制備出純度較高的理想材料。而且鋰離子與鎳離子產(chǎn)生陽離子混排對(duì)材料的首次效率、可逆容量和循環(huán)性能等電化學(xué)性能都會(huì)造成較大的影響[22]。對(duì)于錳酸鋰正極材料而言，由于錳元素來源豐富造成了其造價(jià)低，且材料放電比容量相對(duì)較高，可是由于存在姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Tellereffect）使得材料的晶體結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，造成了材料表現(xiàn)出的較差的循環(huán)穩(wěn)定性[23,24]。綜上可以發(fā)現(xiàn)，LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2這三種同為層狀結(jié)構(gòu)的正極材料都具有各自的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。而三元層狀結(jié)構(gòu)鎳鈷錳正極材料實(shí)際上正好綜合了上述這三種過渡族金屬元素正極材料的優(yōu)點(diǎn)，并且充分利用了三者之間的協(xié)同作用，使得鎳鈷錳三元層狀正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在原材料上，鎳元素和錳元素的加入也使得原材料的成本和對(duì)環(huán)境造成的影響都大幅度降低。圖1-5三元鎳鈷錳正極材料不同組分性能對(duì)比圖[25]圖1-5給出了六組不同組分的鎳鈷錳三元層狀正極材料的放電比容量、電池容量保持率和材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的對(duì)比。鎳、鈷、錳三種元素按照不同的比例所合成的正極材料，其電化學(xué)性能也各有不同。相比之下，三種元素摩爾配比相等的LiNi1/3Co1/3M1/3O2材料雖然隨著鎳元素含量的下降損失了部分放點(diǎn)比容量，但是在熱穩(wěn)定性以及容量保持上卻表現(xiàn)出了極佳的性能。使之成為了具有最優(yōu)性能的正極材料。圖1-6為三元層狀結(jié)構(gòu)正極材料LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Mn、Al)晶體結(jié)構(gòu)示意圖。在三元層狀結(jié)構(gòu)LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Mn、Al)中適量的錳離子起了穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，錳離子電化學(xué)活性低，其化學(xué)價(jià)態(tài)在充放電過程中不變。一定量的鎳離子可以使得材料的放電比容量得到一定幅度的提升。而為了提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，研究者還引入了鈷元素，用于抑制鋰離子的鎳離子的混排。錳元素原材料來源廣泛，制備成本較低，而對(duì)于錳元素的引入也可以使得材料在貧鋰狀態(tài)下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提升，也因此使得材料的安全性能得到提升。圖1-6 三元層狀結(jié)構(gòu)LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Mn、Al)晶體結(jié)構(gòu)示意圖[26]1.3.4聚陰離子型Li2MSiO4(M=Fe、Mn)正極材料聚陰離子型材料在原子排列順序上存在不確定性，材料晶體結(jié)構(gòu)上會(huì)表現(xiàn)出多種晶相形貌。原因是在聚陰離子材料中的晶體結(jié)構(gòu)中，由氧原子構(gòu)成的密排六方的晶格結(jié)構(gòu)的骨架的四面體間隙中只有約一半由陽離子占據(jù)著，所以材料晶格形貌略微變形。以鐵元素為例，Li2FeSiO4正極材料不僅具有多種晶相類型，還具有很高的理論放電比容量，可達(dá)到橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料的兩倍容量[27]。另一方面，由于Li2FeSiO4正極材料與Li2FePO4正極材料同為聚陰離子型正極材料，也存在擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率低的問題。正是這些問題也了阻礙了聚陰離子電極材料規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。但是由于其高容量與其他電化學(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)，加之硅元素這種在地殼中含量很高的輕元素，使得聚陰離子型正極材料具有較大的發(fā)展?jié)摿?。而聚陰離子型材料也因此備受諸多研究者關(guān)注[28,29]。1.4LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的研究進(jìn)展1.4.1尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料結(jié)構(gòu)及鋰離子脫嵌原理鎳錳酸鋰正極材料工作電壓在4.7V左右，理論比容量為147mAh/g。LNMO正極材料擁有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)。如圖示1-7所示，一種是非計(jì)量比的無序尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群屬于Fd3m；另一種是計(jì)量比有序尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于P4332空間群。圖1-7 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料兩種結(jié)構(gòu)（a）無序結(jié)構(gòu)（b）有序結(jié)構(gòu)[30]在有序結(jié)構(gòu)中，鋰離子占據(jù)四面體8c位置，鎳離子占據(jù)八面體4a位置，錳離子存在于八面體12d位置。正是由于這三種離子分布的位置，使得鋰離子可以沿著8c到4a和8c到12d的這兩種擴(kuò)散路徑進(jìn)行擴(kuò)散。在無序結(jié)構(gòu)中，由于氧缺陷的存在，錳離子除了有正四價(jià)的價(jià)態(tài)存在，在材料中還存在小部分正三價(jià)錳離子。這種晶格中，Li+占據(jù)著四面體面體的8a位置，鎳離子和錳離子隨機(jī)占據(jù)著八面體16d空位。鋰離子可以沿著8a到16c的擴(kuò)散路徑擴(kuò)散到16c的位置。由此二者比較可知，無序結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的擴(kuò)散和傳輸。另外，由于無序尖晶石材料的電導(dǎo)率比有序結(jié)構(gòu)的高出很多，無序尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO正極材料的大倍率性能也因此高于有序尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO正極材料。有研究表明，煅燒溫度較低時(shí)合成的產(chǎn)物一般是簡單立方結(jié)構(gòu)（P4332）；煅燒溫度高于900℃時(shí)，由于缺氧失容，易生成面心立方結(jié)構(gòu)（Fd3m）。區(qū)分無序和有序尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰材料通常采用XRD表征技術(shù)。圖1-8給出了兩種不同結(jié)構(gòu)LNMO材料的XRD圖譜。由圖示可以發(fā)現(xiàn)，兩種不同結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰正極材料的XRD圖譜存在差異。如圖示，在無序結(jié)構(gòu)尖晶石鎳錳酸鋰的XRD圖譜上可以觀察到15.3°、39.7°、45.7°、57.5°和65.5°上有代表著超晶格結(jié)構(gòu)的小衍射峰出現(xiàn)，而這些微弱的衍射峰在有序結(jié)構(gòu)尖晶石鎳錳酸鋰中是不會(huì)出現(xiàn)的[31]。圖1-8 兩種不同結(jié)構(gòu)LNMO材料XRD圖譜另外，相比于X射線衍射由于拉曼和紅外光譜對(duì)材料的對(duì)稱性的辨析靈敏度更高。在沒有鎳元素?fù)诫s的時(shí)候，Mn-O的伸縮振動(dòng)，散射峰出現(xiàn)在625cm-1處。而在無序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)中，則到了636cm-1才會(huì)出現(xiàn)Mn-O的伸縮振動(dòng)散射峰。由于在有序結(jié)構(gòu)中對(duì)稱性較強(qiáng)，因此有序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的拉曼光譜此處的峰更強(qiáng)烈些。如圖1-9為采用錳酸鋰為基準(zhǔn)的兩種不同結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。同時(shí)，傅立葉變換紅外光譜測試（FTIR）對(duì)具有不同晶體結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰也有區(qū)分能力[32]。圖1-9 不同結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰?yán)庾V圖1.4.2鎳錳酸鋰的合成鎳錳酸鋰合成常用的方法有固相法、共沉淀法和溶膠-凝膠法。固相法通常采用向鎳與錳摩爾質(zhì)量比為1:3的氯化物溶液中滴加草酸銨溶液，并將混合懸濁液球磨均勻，在不同的溫度下燒結(jié)獲得鎳錳酸鋰原材料[33]。原材料的純度，燒結(jié)溫度和時(shí)間均會(huì)影響鎳錳酸鋰的純度。采用不同的鎳源也會(huì)影響材料的物理性能和電化學(xué)性能，有研究表明以硝酸鎳為原材料的鎳錳酸鋰具有最好的電化學(xué)性能。通過固相法合成材料主要存在合成材料的尺寸不均勻、無法控制晶體的生長和團(tuán)聚等缺陷。與傳統(tǒng)的固相法相比，溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低、合成材料的尺寸可控和原材料混合較為均勻等優(yōu)點(diǎn)[34,35]。溶膠-凝膠法通常采用摩爾比為3:1醋酸錳和醋酸鎳，加入檸檬酸作為配位劑并混合均勻，向混合溶液中滴加氨水至PH值至7后攪拌4h，在80-90℃下攪拌形成凝膠狀后燒結(jié)得到鎳錳酸鋰正極材料。采用共沉淀法制備鎳錳酸鋰時(shí)，配制摩爾比為3:1的硝酸錳和硝酸鎳，向混合溶液中加入氨水和氫氧化鈉后獲得(Ni0.5Mn1.5)(OH)2沉淀。最后將沉淀所得物與氫氧化鋰混合均勻后燒結(jié)得鎳錳酸材料。1.5LiNi0.5Mn1.5O4正極材料材料的缺陷以及改進(jìn)方法由于現(xiàn)在市面上最常用的電解液LiPF6在鎳錳酸鋰高的工作電位下，與電極接觸的界面上很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電解液被分解，導(dǎo)致電池容量的衰減。另外，高電壓工作狀態(tài)下，作為正極活性物質(zhì)的鎳錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)遭受破壞。因此，對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的提升和改性也顯得十分必要。目前對(duì)鎳錳酸鋰正極材料改性的方法主要從三大方面著手。一是從元素的摻雜改性入手，元素?fù)诫s可以增強(qiáng)金屬離子與氧的結(jié)合鍵能，提升材料晶體結(jié)構(gòu)的應(yīng)力承受能力，使鎳錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)提升。第二是表面修飾改性，大多數(shù)的表面修飾的目的是將正極中的活性物質(zhì)與電解液分隔開，減少二者接觸面積，因此常用的手段是在電極與電解液的中間形成保護(hù)膜，減少電解液對(duì)材料的腐蝕。第三種方法是構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的形貌如中空結(jié)構(gòu)和微米立方結(jié)構(gòu)等，這類微觀結(jié)構(gòu)可以有效應(yīng)對(duì)鋰離子脫嵌時(shí)帶來的體積變化而不改變結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空隙與多孔隙結(jié)構(gòu)增加了與電解液的接觸面提升了材料的高倍率充放電性能[36,37]。1.5.1 元素?fù)诫s改性研究制約LiNi0.5Mn1.5O4正極材料商業(yè)化的主要的原因是高電壓下電極材料與電解液的產(chǎn)生大量副反應(yīng)使得材料的電化學(xué)性能大幅度下降。抑制材料與電解液界面副反應(yīng)的有效方法是通過摻雜對(duì)鎳錳酸鋰結(jié)構(gòu)中的鎳原子或者錳原子進(jìn)行取代，常見的摻雜元素為包括鋅、鈷、鋁、鉻和鐵等三價(jià)或者二價(jià)的金屬元素。摻雜的量較少，一般控制在4％～7％。Kiziltas等研究者采用熱聚合法合成鐵元素?fù)诫s的鎳錳酸鋰材料[38]。發(fā)現(xiàn)由于鐵元素大摻入造成了材料原本的晶格發(fā)生了畸變，鎳錳酸鋰材料的晶格參數(shù)和晶胞體積變大。測試材料的電化學(xué)性能時(shí)候發(fā)現(xiàn)，在1C的倍率下一百次循環(huán)后的容量保持依舊能夠達(dá)到93.5%，由此可見鐵元素?fù)诫s的鎳錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能得到了大幅度的提升。NiketicS用鈦元素取代LiNi0.5Mn1.5O4正極材料中部分的錳元素發(fā)現(xiàn)Ti摻雜的材料晶格常數(shù)增加，摻雜后材料的放電比容量也得到大幅度提升[39]。Wang等人通過在鎳錳酸鋰正極材料中摻雜Ru元素[40]，將材料的電導(dǎo)率提升至3.2倍，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)提升至10倍，并且在10C下的放電比容量達(dá)到了135mAhg-1。Liu等研究者發(fā)現(xiàn)鎂元素(Mg)摻雜的電極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都得到了提升[41]。陰離子摻雜首先是采用F摻雜，F(xiàn)摻雜后的材料在循環(huán)過后會(huì)有HF產(chǎn)生的條件下，電解液中的鎳離子和錳離子的含量會(huì)相對(duì)較少。有研究認(rèn)為其原因是在材料表面生成一層氟化物，可以保護(hù)材料不被HF腐蝕。同時(shí)，F(xiàn)摻雜抑制了NiO的生成，降低了電壓極化。對(duì)于陰離子的研究同時(shí)還有S2-的研究。LiNi0.5Mn1.5O4-xSx(x=0、0.05)的合成過程首先是通過共沉淀法合成了(Ni0.5Mn1.5)CO3前驅(qū)體，并與硫單質(zhì)和LiOH·H2O充分混合，最后分別在500℃和800℃下燒結(jié)完成S的摻雜。摻雜后的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有較好的倍率性能和容量保持。綜合各種關(guān)于摻雜的尖晶石型錳酸鋰材料的研究不難發(fā)現(xiàn)，這類材料都具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，有希望成為大規(guī)模運(yùn)用的高性能正極材料。1.5.2 表面包覆改性研究隨著鋰離子電池初具規(guī)模應(yīng)用于汽車能源領(lǐng)域，加之便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池性能很難滿足動(dòng)力汽車應(yīng)用的要求。因此，鎳錳酸鋰正極材料因其高電壓平臺(tái)受到了廣泛的關(guān)注。高電壓工作不僅會(huì)導(dǎo)致電解液和鋰鹽分解，還會(huì)在材料表面生成一層SEI膜。這類副反應(yīng)在增加電池阻抗的同時(shí)，更是大大降低了電池的容量。同時(shí)，若是電解液中含有少量水，便會(huì)與鋰鹽反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致Mn的溶解。在高電壓工作環(huán)境下，錳元素的溶解也尤為嚴(yán)重。上述存在的問題直接導(dǎo)致了鎳錳酸鋰材料電池的在工作中容量衰減嚴(yán)重，也一定程度上影響了鎳錳酸鋰的應(yīng)用。因此，惰性氧化物和其他正極材料通過將電極材料和電解液分隔開從而實(shí)現(xiàn)大幅度降低材料本身的溶解和其表面電解液的溶解顯得尤為重要。用于包覆層的材料通常分為金屬、金屬氧化物和其他正極材料三種。金屬一般為金、銀這兩種活性較低的惰性金屬，其氧化物一般為二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅和氧化鋁等。其他正極材料包覆層有Li2TiO3、LiMn2O4、LiFePO4、0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。1.5本文研究的內(nèi)容和目的在高電壓的工作環(huán)境下，電解液與材料表面的諸多副反應(yīng)會(huì)使得材料的電化學(xué)性能大幅度降低。材料摻雜是解決界面副反應(yīng)的有效手段之一。本文主要是對(duì)F摻雜鎳錳酸鋰燒結(jié)工藝對(duì)材料電化學(xué)性能影響所做的研究。對(duì)不同溫度和不同溫度梯度下燒結(jié)出來的F摻雜鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行一系列的表征測試。探究不同的燒結(jié)工藝對(duì)鎳錳酸鋰正極材料晶體結(jié)構(gòu)以及其他方面性能的影響。并將不同燒結(jié)工藝下制得正極材料組裝成扣式電池用于檢測其應(yīng)用電化學(xué)的性能。第二章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)所用消耗品實(shí)驗(yàn)所用的藥品與器件如表2.1所示表2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與器件藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家碳酸鋰AR麥克林生化科技有限公司四氧化三錳電池級(jí)中鋼大錳氫氧化鎳AR麥克林生化科技有限公司氟化鋰AR麥克林生化科技有限公司N-甲基吡咯烷酮AR麥克林生化科技有限公司乙炔黑AR麥克林生化科技有限公司偏聚氟乙烯PVDFHB-45麥克林生化科技有限公司金屬鋰片AR科晶材料技術(shù)有限公司隔膜電池級(jí)Celgard公司無水乙醇AR國藥集團(tuán)氬氣Ar99.99%麥克林生化科技有限公司CR2032紐扣式電池殼——上海復(fù)旦大學(xué)墊片——科路得漏斗彈片——科路得鋁箔電池級(jí)深圳科晶智達(dá)科技有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器和設(shè)備如表2.2所示表2.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器儀器生產(chǎn)廠家真空干燥箱上海博訊實(shí)業(yè)有限公司手套箱上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司行星式球磨儀深圳科晶智達(dá)科技有限公司多站擴(kuò)展式全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀美國Micromeritics公司紐扣電池液壓封口機(jī)深圳鵬翔云達(dá)機(jī)械科技有限公司“藍(lán)和”系列電池測試系統(tǒng)武漢市藍(lán)電電子股份有限公司高功率數(shù)控超聲波清洗儀昆山市超聲儀器有限公司精密手動(dòng)電池切片機(jī)深圳科晶智達(dá)科技有限公司箱式爐深圳市三利化學(xué)品有限公司磁力攪拌器北京科偉永興儀器有限公司2.2正極片的制備與電池的組裝2.2.1正極片的制備將制備所得正極材料制成正極片步驟如下：將實(shí)驗(yàn)制備所得的鎳錳酸鋰正極材料與乙炔黑和偏聚四氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比為8:1:1比例研磨混合。加入適量的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，并加入磁力攪拌子置于磁力攪拌器上混合均勻。用涂布機(jī)將正極漿料均勻地涂布與鋁箔上，并馬上放入真空干燥箱中在真空、120℃的條件下保溫12個(gè)小時(shí)，直至干燥完成。將干燥好的涂布材料切成?14mm的圓形極片。將裁好的極片夾在兩墊片中間，放置于小型手動(dòng)壓片機(jī)上壓片（10Mpa左右）。將極片壓好后逐個(gè)放置于精密天平上稱量，并分別裝入標(biāo)記對(duì)應(yīng)質(zhì)量的封口袋中，放置于80℃的干燥箱中干燥備用。2.2.2CR2032紐扣式電池的組裝以鋰片為負(fù)極，2.3.1中制得材料為正極片的紐扣式半電池組裝步驟如下：將制得的正極片與組裝紐扣式電池所需的一系列材料烘干后放入手套箱中備用。將紐扣電池負(fù)極殼口朝上放置于手套箱操作臺(tái)上，依次放入彈片、墊片和鋰片。用吸管吸出少量電解液并在鋰片上滴2～3滴，潤濕鋰片。用鑷子依次在電解液潤濕的鋰片上放上隔膜和正極片，使正極片活性材料涂層正對(duì)鋰片。將正極殼反扣于負(fù)極殼上方，并用電池封口機(jī)密封，完成電池組裝。第三章氟摻雜鎳錳酸鋰正極材料的制備3.1燒結(jié)工藝對(duì)鎳錳酸鋰正極材料的影響鋰離子電池工作電壓高、儲(chǔ)能高以及循環(huán)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)使得鋰離子電池成為目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)能設(shè)備。電極材料的顆粒尺寸一定程度上決定了電池的性能，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的顆粒尺寸、結(jié)晶度、晶格結(jié)構(gòu)以及團(tuán)聚程度都能對(duì)材料的綜合性能造成影響。由于燒結(jié)溫度是材料結(jié)晶度的重要影響因素，因此材料合成過程中，燒結(jié)溫度起著至關(guān)重要的作用。溫度過高會(huì)導(dǎo)致材料的顆粒尺寸過大或?qū)е虏牧蠄F(tuán)聚。溫度過低無法提供材料完全結(jié)晶的條件，導(dǎo)致材料的結(jié)晶不徹底，在結(jié)構(gòu)上存在一定的缺陷。因此，找到材料合適的煅燒溫度在燒結(jié)法合成材料過程中是首要任務(wù)。3.2實(shí)驗(yàn)制備氟摻雜鎳錳酸鋰本實(shí)驗(yàn)通過固相法制備氟摻雜鎳錳酸鋰正極材料，步驟如下：采用的原料為碳酸鋰(Li2CO3)、四氧化三錳(Mn3O4)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)和氟化鋰(LiF)，將上述四種原料按照摩爾質(zhì)量比為0.505:1.5:0.5:0.01的比例稱量好放入有有適量瑪瑙珠的瑪瑙球磨罐中。加入無水乙醇浸沒混合材料，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，正轉(zhuǎn)3h。球磨結(jié)束后將混合材料取出，放置于60℃干燥箱中干燥。將干燥后的材料放入剛玉方舟中，并置于空氣氣氛的箱式爐中，設(shè)置不同的溫度進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)后制得樣品。設(shè)置的溫度分別為：在800℃下保溫12小時(shí)；在850℃下保溫12小時(shí)；在550℃下保溫5小時(shí)后升溫至850℃保溫12小時(shí)。升溫速率為2℃/min。并分別標(biāo)記為樣品a、b、c。3.3不同燒結(jié)溫度對(duì)LNMO-F表面形貌的影響如圖3-1所示為上述三種不同溫度下燒結(jié)得氟摻雜鎳錳酸鋰材料SEM圖，依次為樣品a、b、c。比較三者顆粒尺寸不難發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，平均顆粒的尺寸逐漸變大。由b、c兩者圖片比較可以發(fā)現(xiàn)，在550℃下保溫5小時(shí)后升溫至850℃使得材料顆粒的的大小較為統(tǒng)一，且表面沒有細(xì)小顆粒附著，更加光潔，并且呈現(xiàn)出較為規(guī)則和統(tǒng)一的多面體形貌。（a）（b）（c）圖3-1不同條件下燒結(jié)所得材料（a）（b）（c）3.4電化學(xué)性能影響圖3-2效率&比容量折線圖依次為樣品a、b、c如圖3-2，從左往右依次為用樣品a、b、c為正極活性物質(zhì)制得的扣式電池后在1C倍率下測得的電池前30圈的效率&比容量折線圖。由圖可以看出在550℃保溫后升溫至850℃的燒結(jié)工藝下制得的材料的充放電效率最佳，且第一圈之后效率穩(wěn)定在95%~97%之間，相較于前兩者電池內(nèi)阻較小。三個(gè)樣品在三十次循環(huán)之后容量保持分別為80.52%、84.48%和86.76%。具有顆粒尺寸較為均勻的氟摻雜鎳錳酸鋰正極材料擁有較好的循環(huán)性能與較高的充放電效率，歸因與均勻的尺寸顆粒與較高的結(jié)晶度。且相對(duì)于普通的鎳錳酸鋰正極材料，氟元素的摻雜使得材料的電化學(xué)性能得到大幅度的提升。而結(jié)合樣品SEM圖分析可以得知，粒徑較大、結(jié)晶程度較高的氟摻雜鎳錳酸鋰材料在首圈放電比容量也相對(duì)較好。雖然三組樣品中樣品c放電比容量相較于前兩組稍低，但是也獲得了更好的充放電效率和循環(huán)性能。結(jié)論采用不同燒結(jié)工藝制得F摻雜的鎳錳酸鋰正極材料，相較于普通的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在循環(huán)性能上得到了顯著提升。將三種不同燒結(jié)工藝下制得的氟摻雜鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行微觀形貌的觀察，并通過測試由制得材料組裝成的扣式電池并分析其電化學(xué)性能，可以得到以下結(jié)論：在550℃下保溫5小時(shí)后升溫至850℃保溫12h的材料具有較高的結(jié)晶度和比較均勻的顆粒尺寸，且表面沒有細(xì)小顆粒附著，更加光潔，并且呈現(xiàn)出較為規(guī)則和統(tǒng)一的多面體形貌。并且由于粒徑較大，結(jié)晶度較高，相比于無規(guī)則團(tuán)聚的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其單個(gè)顆粒晶體的穩(wěn)定性更佳，循環(huán)性能更好。隨著電極材料顆自由能降低，有序度提升，材料的電壓也隨之升高。顆粒尺寸均勻的電極材料所制得的電池可以獲得更小的內(nèi)阻，降低了充放電過程中能量的損耗，提升了電池效率。參考文獻(xiàn)[1]XuK.Electrolytesandinterphasesinlithium-ionbatteriesandbeyond.ChemicalReviews，2014，114(23):A1474-A1479.[2]JulienCM，MaugerA.Reviewof5-VelectrodesforLi-Ionbatteries:statusandtrends[J].Ionics，2013，19(7):951-988.[3]KimJH，PieczonkaNPW，YangL.ChallengesandApproachesForHigh-voltageSpinelLithium-IonBatteries[J].CHEMPHYCSHEM，2014，15(10):1949-1954.[4]謝佳，彭文，楊續(xù)來.尖晶石鎳錳酸鋰全電池常溫循環(huán)壽命分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3(6):624-628.[5]MaJ，HuP，GuiG，etal.SurfaceandInterfaceIssuesinSpinelLiNi0.5Mn1.5O4:InsightintoaPotentialCathodeMaterialforHighEnergyDensityLithiumIonBatteries[J].ChemistryofMaterials，2016，28(11):3578-3605.[6]周君.鋰離子電池組成設(shè)計(jì)與分析[J].科技風(fēng)，2017，(14):24-26.[7]李婷，殷聰.鋰離子電池隔膜研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J].東方電氣評(píng)論.2016，30(04):7-11.[8]OhzukuT，ARIYOSHIK，YAMAMOTOS.SynthesisandCharacterizationofLi[Ni1/2Mn3/2]O4byTwo-StepSolidStateReaction[J].Nipponseramikkusukyokaigakujutsuronbunshi，2002，110(5):501-505.[9]NamKT，KimDW，YooPJ，etal.LargereversibleListorageofgraphenenanosheetfamiliesforuseinrechargeableinlithium-ionbatteries.NanoLetters，2008，8(8):2277-2284.[10]MengH，PangX，ZhenZ.Recentprogressinhigh-voltagelithium-ionbatteries.JournalofPowerSources，2013，237(3):229-242.[11]ZChen，JRDahn.ImprovethecapacityretentionofLiCoO2cycledto4.5Vbyheat-treatment[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters，2004，7(1):A11-A14.[12]YTakahashi，YGotoh，JAkimoto，etal.AnisotropicelectricalconductivityinLiCoO2singlecrystal[J].JournalofSolidStateChemistry，2002，164(1):1-4.[13]YamadaA，ChungSC，HinokumaK.OptimizedLiFePO4forlithiumbatterycathodes[J].JournalofTheElectrochemicalSociety，2001，148:A224-A229.[14]Y.Takahashi,Y.Gotoh,J.Akimoto,etal.AnisotropicelectricalconductivityinLiCoO2singlecrystal[J].JournalofSolidStateChemistry,2002,164(1):1-4.[15]WuXL，JiangLY，GaoFF，etal.LiFePO4nanoparticlesembeddedinananoporouscarbonmartrix:superiorcathodematerialforelectrochemicalenergy-storagedevices[J].AdvancedMaterials，2009，21(25):2711-2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