孔雀石綠初始濃度對(duì)電解效果的影響

引言ZnO/ZnFe2O4電Fenton催化劑介紹ZnFe2O4是一種帶隙約為1.6eV的窄帶半導(dǎo)體，具備良好的可見(jiàn)光響應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性。由于ZnO在紫外光下具有優(yōu)異的光催化活性，而ZnFe2O4對(duì)可見(jiàn)光較為敏感，所以ZnFe2O4與ZnO復(fù)合后不僅會(huì)拓寬ZnO的光譜響應(yīng)范圍，還將有助于抑制電子與空穴的復(fù)合，從而促進(jìn)光催化性能的提升REF_Ref27393\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。通過(guò)犧牲ZnO納米線陣列，制備了ZnFe2O4包覆ZnO納米電纜陣列核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光剩載流子的分離，提高了光催化活性。ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物納米顆粒，在降解有機(jī)污染中表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光活性。ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物能在電平臺(tái)工作站的電解環(huán)境下，將H2O2活化產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH可以氧化分解孔雀石綠污染物。ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物由于其高效的催化降解性能，現(xiàn)今正逐步取代一般降解催化物，具有非常高的發(fā)展前景。1.2電Fenton技術(shù)的應(yīng)用原理1894年，法國(guó)人HJHFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物，亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合稱為Fenton試劑REF_Ref27579\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。它能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機(jī)物，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由(·OH)REF_Ref27697\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。（1-1）在Fenton技術(shù)被發(fā)現(xiàn)之后，由于其高效的催化指標(biāo)和無(wú)毒無(wú)害的試劑特點(diǎn)，被眾多污染源企業(yè)用于降解在生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢水中的有毒有機(jī)污染物，使廢水達(dá)到國(guó)家排放要求。在降解有機(jī)污染物中，經(jīng)常利用Fenton技術(shù)降解工業(yè)廢水中的有毒BPA和鹽酸甲基多巴。同時(shí)對(duì)進(jìn)一步研究利用Fenton高級(jí)氧化技術(shù)處理其他難降解廢水也提供了新的研究思路與技術(shù)路線REF_Ref27850\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。Fenton氧化法在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，具有一般化學(xué)氧化法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，至今已成功運(yùn)用于多種工業(yè)廢水的處理REF_Ref28053\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。另外，一些工業(yè)廢水經(jīng)物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降的有機(jī)物，當(dāng)水質(zhì)不能滿足排放要求時(shí)，可采用Fenton法對(duì)其進(jìn)行深度處理REF_Ref28151\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。1.3本文探究?jī)?nèi)容本實(shí)驗(yàn)首先探究ZnO/ZnFe2O4產(chǎn)物的微觀形貌與ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物電催化性能。之后以孔雀石綠為污染源，通過(guò)改變pH、外加電壓、催化劑投加量、孔雀石綠初始濃度等因素，對(duì)比他們電催化性能的差異。最后使用紫外分光光譜儀檢測(cè)同控制條件下，孔雀石綠溶液的吸光度發(fā)生了怎樣地變化，測(cè)其吸光度，計(jì)算出降解率。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備表2-1實(shí)驗(yàn)原料藥品級(jí)別供應(yīng)商過(guò)氧化氫（30%）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸鋅分析純天津博迪化工股份有限公司六水合硫酸鐵（Ⅱ）銨分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三水合檸檬酸三鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司十六烷基三甲基溴化銨分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司you'xianyou'xian'gong's孔雀石綠分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鋇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃硫酸（98%）分析純西隴化工股份有限公司無(wú)水乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司表2-2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平AL-104賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070B上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D(Ⅱ)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜PTFE上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司馬弗爐1300CHDL上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司掃描電鏡S-3400N上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司電化學(xué)工作站CHI-600E上海辰華儀器有限公司紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)Lambda750S美國(guó)PerkinElmer恒溫磁力攪拌器JB-2A上海儀電科學(xué)儀器有限公司甘汞電極RO232上海羅素科技有限公司2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1ZnO/ZnFe2O4電Fenton催化劑的制備利用水熱法原理制備ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物，具體步驟為：將1.2g醋酸鋅，3.9g六水合硫酸鐵（Ⅱ）銨和2.9g三水合檸檬酸三鈉，混合加入到放有60mL去離子水的燒杯中。用玻璃棒不斷攪拌溶液，直至所加試劑完全溶解。再往溶解液中加入0.2g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）分析純，再次持續(xù)攪拌50min直至CTAB完全溶解。將所得溶液靜置1h后，隨即倒入100mL的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜，密封條件下，放置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，保溫12h以上，自然烘干。待溶液干卻，將反應(yīng)釜底部的沉淀用藥匙刮出。待沉淀降溫冷卻后，分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗沉淀，抽濾3~4次，直至最后一次過(guò)濾液澄清。將二次沉淀物置于濾紙中，再次放入干燥箱箱中干燥2h。將干燥后的粉末充分研磨，然后放入馬弗爐中420℃下進(jìn)行煅燒2h，自然冷卻指室溫，即得到所需的ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物。2.2.2ZnO/ZnFe2O4電Fenton催化劑的表征采用型號(hào)S-3400N的掃描電鏡(SEM)觀察了ZnO/ZnFe2O4催化劑樣品的表觀形貌，設(shè)置加速電壓為20KV。應(yīng)用范圍:納米材料、復(fù)合材料、陶瓷材料、金屬材料、高分子材料、薄膜材料、建筑材料、生物材料、電子材料、導(dǎo)體與非導(dǎo)體地礦、考古等表面微觀形貌觀察及成分分析REF_Ref28304\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。用紫外-可見(jiàn)近紅外分光光譜儀（UV-750S）測(cè)定孔雀石綠溶液的光吸收特性，以H2O為參比溶液。2.2.3孔雀石綠的制備與電解預(yù)處理為了說(shuō)明催化劑的電催化性能，應(yīng)選擇一個(gè)污染源作為電解對(duì)象，本文特選擇孔雀石綠作為消解樣本?？兹甘G是一種人工合成的三苯甲烷類有機(jī)化合物，它既是一種染料，同時(shí)又可以作為殺菌劑REF_Ref28618\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。所以，我們選用孔雀石綠作為降解對(duì)象，在當(dāng)今社會(huì)中具有一定的實(shí)際研究?jī)r(jià)值?？兹甘G的相對(duì)分子摩爾質(zhì)量為364.92g/mol，稱取0.0036g孔雀石綠生物染色劑，倒入到少量去離子水中，不斷攪拌溶液使孔雀石綠完全溶解于去離子水中。將溶液移入100mL容量瓶中，定容，靜置備用。即得到濃度1×10-4mol/L孔雀石綠溶解。取出10mL已配置的孔雀石溶液，移入潔凈的量程為100mL的燒杯中，再往燒杯中加入90mL去離子水，使上述孔雀石綠溶液稀釋10倍。所得到孔雀石綠溶液濃度為1×10-5mol/L。開(kāi)啟電化學(xué)工作站電源，在直流電為220V的電壓下預(yù)工作20min，使儀器達(dá)到最佳工作條件。將電化學(xué)工作站與電腦USB接口相連，打開(kāi)CHI600E軟件，在界面選擇條件。在1×10-5mol/L孔雀石綠溶液中滴加數(shù)滴H2SO4，使溶液pH=3，再加入0.0065gZnO/ZnFe2O4復(fù)合物，不斷攪拌，15min后達(dá)到吸附平衡，然后加入0.5mL30%H2O2，所得溶液作為電解液。取實(shí)驗(yàn)室提供參比電極與電化學(xué)工作站的白色夾頭相連，將長(zhǎng)而窄石墨電極與綠色夾頭相連，做工作電極。將寬石墨電極與紅色夾頭相連，做輔助電極。將三個(gè)電極固定在支架上，調(diào)整它們的高度，浸泡在電解液中，保持三個(gè)電極之間不相互接觸，也不觸碰燒杯內(nèi)壁與底部REF_Ref28729\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。將調(diào)整好的電解體系放到恒溫磁力攪拌器(JB-2A)上。調(diào)節(jié)完畢后，在外加電壓為-0.6V下進(jìn)行電催化實(shí)驗(yàn)。用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（UV-650S），測(cè)定孔雀石綠溶液在不同電解時(shí)間后的吸光度。選擇吸收波長(zhǎng)為616.6nm，進(jìn)行光度測(cè)量。每電解30min取樣一組5mL電解液。2.3孔雀石綠電解分析2.3.1外加電壓對(duì)電解效果的影響為比較外加電壓對(duì)孔雀石綠降解的影響，需控制pH、催化劑投加量、孔雀石綠初始濃度三個(gè)條件相同的情況下，通過(guò)多次改變外加電壓，來(lái)比較電解后的溶液吸光度的大小，得到在其他條件相同情況下的最佳外加電壓?？刂破渌麑?shí)驗(yàn)條件：pH=3，0.2g/LZnO/ZnFe2O4復(fù)合物，孔雀石綠初始濃度為1×10-5mol/L，0.5mL30%H2O2。外加電位通過(guò)電腦客戶端CHI600E軟件控制。外加電位設(shè)置五組，分別為：-0.8V、-0.6V、-0.4V、-0.2V、0.2V。每組電壓下，電解液需電解1h。測(cè)完一組電壓，需配置新的上述電解液.電解前，從電解液中取5mL試液于離心管中，每30min于電解液中再取樣一次，在暗處放置。一個(gè)電壓電解結(jié)束，立即測(cè)3個(gè)試液的吸光度，計(jì)算最終孔雀石綠去除率。所得去除率最大的一組外加電壓，即為最佳外加電壓。2.3.2pH值對(duì)電解效果的影響控制其他條件：外加電壓為-0.6V，催化劑投加量為0.2g/L，孔雀石綠初始濃度為1×10-5mol/L，0.5mL30%H2O2。不斷調(diào)節(jié)電解液pH，最終pH值設(shè)置五組，分別為：1、2、3、4、5。其取試液方式，與控制外加電位的取試液方式相同。2.3.3催化劑投加量對(duì)電解效果的影響不斷改變所加ZnO/ZnFe2O4催化劑投加量，通過(guò)測(cè)定多組試液的吸光度大小，從而得到最佳催化劑投加量。控制其他條件：外加電壓為-0.6V，pH值為3，孔雀石綠初始濃度為1×10-5mol/L，0.5mL30%H2O2。ZnO/ZnFe2O4催化劑投加量設(shè)置四組，分別為：0.2g/L、0.1g/L、0.065g/L、0.03g/L。其取試液方式，與控制外加電位的取試液方式相同。2.3.4孔雀石綠初始濃度對(duì)電解效果的影響不斷改變孔雀石綠初始濃度，通過(guò)測(cè)定多組試液的吸光度大小，從而得到最佳孔雀石綠初始濃度。控制其他條件：外加電壓為-0.6V，pH值為3，催化劑投加量為0.065g/L，0.5mL30%H2O2?？兹甘G初始濃度設(shè)置四組，分別為：1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L、5×10-6mol/L。其取試液方式，與控制外加電位的取試液方式相同。2.3.5孔雀石綠降解率計(jì)算使用紫外可見(jiàn)近紅外分光光譜儀（UV-650S），在尺寸為10mm的石英比色皿中測(cè)定，在616.9nm處，以標(biāo)準(zhǔn)H2O為參比溶液，測(cè)量吸光度。利用公式2-1計(jì)算孔雀石綠的去除率。（2-1）其中：A0：電解液初始吸光度；Ai：電解液不同電解時(shí)間下對(duì)應(yīng)的吸光度。3結(jié)果與討論3.1ZnO/ZnFe2O4電Fenton催化劑表征結(jié)果3.1.1掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析對(duì)步驟2.2.1的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡。測(cè)定前需對(duì)ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物粉末做一定的前處理：將粉末置于研磨斗中充分研磨，保證最終形態(tài)為面粉狀。將其灑在掃描電鏡專用的導(dǎo)電膠帶上，再將膠帶粘貼在鋁版上，使用洗耳球吹去表面沒(méi)有粘牢的粉末，再放入樣品室中抽真空進(jìn)行測(cè)試REF_Ref28866\r\h錯(cuò)誤!未找到引用源。。放置5min后，將整個(gè)載物臺(tái)放入噴金箱中噴金2min，增加ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物粉末的導(dǎo)電性。在加速電壓為20KV下，進(jìn)行6.9mm×500SE、6.9mm×1.00kSE、6.9mm×2.00kSE、6.9mm×3.00kSE、6.9mm×5.00kSE五組放大倍率掃描圖。根據(jù)分析目的，選擇6.9mm×2.00kSE和6.9mm×3.00kSE倍率掃描圖作為分析對(duì)象。圖3-16.9mm×2.00kSE圖3-26.9mm×3.00kSE由圖可知，ZnO/ZnFe2O4催化劑的顆粒粒徑為20nm，且粒徑分布較為均勻。ZnO/ZnFe2O4催化劑的顆粒呈類球狀，有團(tuán)聚的大顆粒，而團(tuán)聚的顆粒是ZnO，它們形成了結(jié)合良好的復(fù)合物材料。3.2外加電壓的影響根據(jù)步驟2.3.1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。表3-1外加電位測(cè)定值外加電壓A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）0.20.1690.1320.10521.8937.87-0.20.1670.1250.10225.1538.92-0.40.1940.1240.10936.0843.81-0.60.1650.1060.06935.7658.18-0.80.1570.1170.09725.4838.22其中：A0：電解前電解液吸光度值；A1：電解時(shí)間為30min時(shí)對(duì)應(yīng)電解液的吸光度值；A2：電解時(shí)間為1h時(shí)對(duì)應(yīng)的電解液的吸光度；去除率1：已電解30min后孔雀石綠去除率；去除率2：已電解1h后孔雀石綠去除率；下同。降解效果明顯，取外加電壓為-0.6V，拍攝效果圖為3-1。圖3-1E=3.0時(shí)降解效果對(duì)比圖（a）通過(guò)對(duì)比五組外加電壓下，所得去除率大小，結(jié)果表明：當(dāng)外加電壓為-0.6V，電解30min后孔雀石綠去除率為35.48%，電解1h后孔雀石綠去除率為58.18%。在其他條件相同的情況下，E=-0.6V為最佳外加電壓。由表3-1可知，當(dāng)外加電壓由0.2V降低到-0.6V時(shí)，孔雀石綠的去除率大幅度提高，由于有較多的溶解氧在陰極附著從而得到電子，生成H2O2，有利于孔雀石綠的降解。當(dāng)外加電壓繼續(xù)降低到-0.8V時(shí)，之前加入0.5mL30%H2O2直接得到一部分電子生成H2O(反應(yīng)3-1，3-2)，H2O2的量減少，所以孔雀石綠的去除率降低。（3-1）（3-2）3.3pH值的影響根據(jù)步驟2.3.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。表3-2酸度測(cè)定值酸度A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）10.1980.1350.11331.8242.9320.1720.1150.09533.1344.7730.1650.1030.06737.5859.3940,1830.1260.09831.1546.4550.1920.1470.12623.4434.38通過(guò)對(duì)比五組不同pH值下，所得去除率大小，結(jié)果表明：當(dāng)pH=3，電解30min后孔雀石綠去除率為37.58%，電解1h后孔雀石綠去除率為59.39%。在其他條件相同的情況下，pH=3為最佳pH值。降解效果明顯，取pH為3時(shí)，拍攝效果圖為3-2。圖3-2PH=1時(shí)降解效果對(duì)比圖（b）當(dāng)電解液的初始pH值由3提高到5后，計(jì)算得到的孔雀石綠去除率明顯降低。根據(jù)溶解氧在陰極得到電子生成H2O2的電解原理(反應(yīng)3-3)，當(dāng)電解液pH值較小時(shí)，較多的H+有助于反應(yīng)體系在陰極表面生成H2O2。在提高電解液pH值后，溶解氧在陰極得電子產(chǎn)生氧化能力較弱的HO2-(反應(yīng)3-4)。（3-3）（3-4）3.4催化劑投加量的影響根據(jù)步驟2.3.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。表3-3催化劑投加量測(cè)定值催化劑投加量A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）0.2g/L0.1670.1240.09825.7541.320.1g/L0.1650.1170.08329.0950.310.065g/L0.1670.1050.06837.1359.280.03g/L0.1720.1380.11219.7734.88結(jié)果表明：當(dāng)催化劑投加量為0.065g/L，電解30min后孔雀石綠去除率為43.68%，電解1h后孔雀石綠去除率為64.32%。降解效果明顯，取催化劑投加量為0.065g/L時(shí)，拍攝效果圖為3-3。圖3-3CZnO/ZnFe2O4=0.065g/L時(shí)降解效果對(duì)比圖（c）由計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)ZnO/ZnFe2O4催化劑的投加量從0.03g/L增加到0.065g/L時(shí)，孔雀石綠的去除率從34.88%增加到59.28%。在增大ZnO/ZnFe2O4催化劑的投加量時(shí)，所加H2O2的分解反應(yīng)速率加快，·OH的生成量增大。當(dāng)ZnO/ZnFe2O4催化劑投加量持續(xù)增加時(shí)(>0.065g/L)，降低了電解液的導(dǎo)電性能，從而影響了孔雀石綠的降解效果。3.5孔雀石綠初始濃度的影響根據(jù)步驟2.3.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。表3-4孔雀石初始濃度測(cè)定值孔雀石綠濃度A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）1×10-4mol/L0.6590.6020.5388.6618.365×10-5mol/L0.3230.2560.22320.7430.961×10-5mol/L0.1680.1020.06539.2961.315×10-6mol/L0.0790.0560.04429.1144.30通過(guò)對(duì)比四組不同孔雀石綠初始濃度下，所得去除率大小，結(jié)果表明：當(dāng)孔雀石綠初始濃度為1×10-5mol/L，電解30min后孔雀石綠去除率為46.38%，電解1h后孔雀石綠去除率為66.49%。在其他條件相同的情況下，孔雀石綠初始濃度為1×10-5mol/L為最佳值。降解效果明顯，取C=1×10-5mol/L時(shí)，拍攝效果圖為3-4。圖3-4C=1×10-5mol/L時(shí)降解效果對(duì)比圖（d）由最終結(jié)果分析，可能是由于孔雀石綠濃度增大時(shí),一部分孔雀石綠附著到催化劑表面，抑制了ZnO/ZnFe2O4復(fù)合物對(duì)H2O2的催化分解速率。因此，當(dāng)初始孔雀石綠濃度逐漸增大時(shí)，孔雀石綠的去除率不斷降低。3.6四組最佳控制條件下長(zhǎng)時(shí)間電解下的測(cè)定值與分析利用控制變量法原理，通過(guò)一系列的探究實(shí)驗(yàn)，得出最佳的降解孔雀