聚磷酸銨的合成工藝研究

聚磷酸銨的合成工藝研究

擴(kuò)散式噴霧劑（ifr）是典型的無鹵素噴霧劑，聚磷酸銨（app）是ifr中常用的成分之一。APP阻燃效果好,熱分解后不產(chǎn)生有毒氣體,符合阻燃劑無鹵環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)。APP主要類型為結(jié)晶Ⅰ和結(jié)晶Ⅱ型(下面簡(jiǎn)稱APP-Ⅰ和APP-Ⅱ)。APP-Ⅰ是多孔性顆粒狀物質(zhì),易吸濕,與聚合物相容性差,熱穩(wěn)定性差,分解溫度低于APP加工溫度;APP-Ⅱ?yàn)檎痪?結(jié)構(gòu)緊密,顆粒表面十分圓滑,耐水性強(qiáng)于APP-Ⅰ,聚合度比APP-Ⅰ高。目前國(guó)內(nèi)APP產(chǎn)品主要是聚合度低的APP-Ⅰ,開發(fā)高聚合度APP-Ⅱ具有重大意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1x-3型激光粒度法美國(guó)熱電公司紅外光譜儀(型號(hào)NICOLETiS10);日本理學(xué)X射線衍射儀(D/MAX-3型,CuKα射線,設(shè)定管電壓40kV,設(shè)定管電流10mA);Mastersizer2000型激光粒度分析儀;BrukerDrx-500MHz核磁共振儀。磷酸一銨及三聚氰胺為試劑純;APP-Ⅱ,美國(guó)進(jìn)口,平均聚合度為600;鋼瓶氨氣。1.2高聚合度聚磷酸銨阻燃劑的合成以磷酸一銨和縮合劑三聚氰胺為原料,其中n(磷酸一銨)/n(三聚氰胺)=1,攪拌混合均勻,研細(xì),熔融,轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中于濕氨氣下升溫至反應(yīng)溫度,反應(yīng)溫度280℃,反應(yīng)時(shí)間90min,反應(yīng)壓力100MPa,熱處理溫度250℃,熱處理時(shí)間120min,制備高聚合度的聚磷酸銨阻燃劑。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在溫度為160℃時(shí),三聚氰胺和磷酸一銨開始融化,伴隨著磷酸一銨分解并釋放氨氣;繼續(xù)升高溫度,原料變成了流動(dòng)的液體,90min后,在濕氨氣氛下,流體固化,經(jīng)熱處理一段時(shí)間后,晶型轉(zhuǎn)換,形成APP-Ⅱ產(chǎn)品。1.3聚磷酸銨的結(jié)構(gòu)表征核磁共振(NMR)法測(cè)定制品的平均聚合度。其基本原理是:磷原子具有磁矩,在波長(zhǎng)較長(zhǎng)、能量較低的電磁波照射下會(huì)發(fā)生核磁共振躍遷,記錄躍遷信號(hào)的位置和強(qiáng)度,就可以得到磷的核磁共振波譜。處于不同化學(xué)環(huán)境的磷原子,核磁共振的譜線位置(化學(xué)位移)不同,原子數(shù)目不同,峰強(qiáng)度也不同。由于聚磷酸銨分子中的交聯(lián)和支鏈較少,可認(rèn)定聚磷酸銨分子為非支鏈的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。由于端基磷原子和中間磷原子處在不同的化學(xué)環(huán)境,受到電子云屏蔽效應(yīng)不同,它們?cè)诓煌瘜W(xué)位移處呈現(xiàn)峰,在31PNMR譜中表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移。同時(shí)共振峰強(qiáng)度與產(chǎn)生共振峰的31P原子數(shù)成正比,比較端基峰和中間峰的強(qiáng)度,就可以計(jì)算出聚磷酸銨的平均聚合度。測(cè)定條件:31P觀察頻率161.898MHz,反轉(zhuǎn)門控去偶,w(H3PO4)85%磷酸中31P的化學(xué)位移定為0×10-6,脈沖角度45°,測(cè)試溫度35℃。測(cè)定過程:將一定量APP-Ⅱ試樣置于樣品管內(nèi),加入溶劑使其溶解,測(cè)定化學(xué)位移,在-10×10-6和-20×10-6~-25×10-6處出峰,通過后者峰面積與前者峰面積之比計(jì)算試樣的聚合度。計(jì)算公式:式中n——APP-Ⅱ的平均聚合度;Al——主鏈31P共振峰積分面積;A2——端基31P共振峰積分面積,其中定端基31P積分值為2。2結(jié)果與討論2.1磷酸銨鹽的制備氨氣反應(yīng)氣氛,在三聚氰胺與磷酸銨鹽的摩爾比1.0、反應(yīng)壓力100MPa、反應(yīng)溫度280℃下反應(yīng)90min,降至250℃恒溫120min后冷卻至常溫。磷酸銨鹽制備的APP-Ⅱ平均聚合度見表1。從表1可看出,3種磷酸銨鹽中,NH4H2PO4制備的APP-Ⅱ的平均聚合度最大,故選取NH4H2PO4為反應(yīng)原料。2.2app-聚合度的影響濕氨氣氛,其余反應(yīng)條件同2.1節(jié),改變反應(yīng)物三聚氰胺與磷酸一銨摩爾比,考察其對(duì)APP-Ⅱ聚合度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2知,反應(yīng)物的摩爾比與APP-Ⅱ聚合度并沒有直接線性關(guān)系。當(dāng)n(三聚氰胺)/n(磷酸一銨)為1時(shí),APP-Ⅱ的平均聚合度最大;但是隨著n(三聚氰胺)/n(磷酸一銨)的降低產(chǎn)品焦化的現(xiàn)象非常嚴(yán)重,產(chǎn)品的顏色變?yōu)榛液谏?.3app-聚合度的測(cè)定改變反應(yīng)溫度,其余反應(yīng)條件同2.1節(jié),考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響(見圖1)。由圖1可知,280℃時(shí)APP-Ⅱ聚合度最高;當(dāng)溫度超過280℃時(shí),APP-Ⅱ平均聚合度反而下降,可能高溫造成產(chǎn)品分解加速。2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)app-聚合度的影響固定其他條件同2.1節(jié),考察聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于90min時(shí),APP-Ⅱ聚合度隨反應(yīng)時(shí)間增加而升高,這可能是聚合反應(yīng)未完成,從而導(dǎo)致APP-Ⅱ的聚合度較低;達(dá)到90min后曲線變化較為平緩,說明再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品聚合度沒多大影響;反應(yīng)時(shí)間大于150min時(shí),聚合度反而下降,這可能是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),產(chǎn)物分解,導(dǎo)致APP-Ⅱ的聚合度降低。所以,選擇90min的反應(yīng)時(shí)間較為合適。2.5熱處理過程對(duì)app-的聚合度的影響據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,后處理?xiàng)l件會(huì)影響產(chǎn)品APP-Ⅱ的聚合度。選用不同熱處理溫度、熱處理時(shí)間,考察熱處理過程對(duì)APP-Ⅱ的聚合度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。由圖3、圖4可見,高聚合度APP-Ⅱ的最佳熱處理溫度為250℃,最佳熱處理時(shí)間為120min。2.6對(duì)稱擺動(dòng)振動(dòng)吸收峰從圖5可知,合成APP-Ⅱ的紅外光譜圖與商業(yè)APP-Ⅱ幾乎無差別。具體來說:3400~3030cm-1對(duì)應(yīng)的是NH4+不對(duì)稱搖擺振動(dòng)吸收峰;1100~850cm-1對(duì)應(yīng)于P—O—P的伸縮搖擺振動(dòng)吸收峰;1350~1100cm-1對(duì)應(yīng)P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,該區(qū)域所有峰都是多磷酸鹽的特征吸收峰。兩者唯一不同的是合成APP-Ⅱ約在680cm-1有一個(gè)小的吸收峰,而商業(yè)APP-Ⅱ沒有,GoushengLiu認(rèn)為雜質(zhì)物質(zhì)APP-Ⅰ在這個(gè)區(qū)域有吸收,這個(gè)峰的存在是合成過程中的一個(gè)缺陷所在。2.7xrd圖圖6是商業(yè)APP-Ⅱ及合成APP-ⅡXRD圖。商業(yè)APP-Ⅱ的XRD圖與本研究合成的APP-ⅡXRD圖是一致的,意味著兩