純層的相分布及對相結(jié)構(gòu)的影響

純層的相分布及對相結(jié)構(gòu)的影響

1cu-滲al復(fù)合材料cu-al2o3材料不僅可以用作功能性材料，也可以用作結(jié)構(gòu)材料。國外已采用Cu-Al2O3復(fù)合材料代替Ag基合金作電器觸頭材料,具有良好的導(dǎo)電性和耐磨性。制備Cu-Al2O3復(fù)合材料可以采用純Cu滲Al后經(jīng)內(nèi)氧化的方法,在Cu基體上分布著彌散細(xì)小的Al2O3質(zhì)點(diǎn)(50～100·)。這種材料在國外已得到應(yīng)用,而我國對這種材料的研究近年來才開始,周輝全等報(bào)道了純Cu滲Al工藝及滲劑配比對滲層深度和表面光亮度的影響。然而,目前有關(guān)滲劑配比對滲層Al濃度分布及對α相結(jié)構(gòu)的影響尚無報(bào)道。本文報(bào)導(dǎo)了純Cu在不同配方滲劑中經(jīng)900℃4h滲Al時滲層Al濃度分布及對α固溶體結(jié)構(gòu)影響的研究,為Cu-Al2O3復(fù)合材料的制備提供了前期基礎(chǔ)工作。2al工藝和實(shí)驗(yàn)方法2.1純al粉量對試樣表面的整理實(shí)驗(yàn)用純Cu(99.9%)試樣尺寸20×10×4mm。3種滲劑配比如表1所示,滲劑中純Al粉量分別為2%、4%和6%,NH4Cl含量不變。3種滲劑分別裝入3個罐內(nèi),將純Cu試樣表面洗凈后放入罐內(nèi)的滲劑中部,用粘土密封。3個滲Al罐同時置于電爐內(nèi)升溫并烘干滲劑,再升溫至900℃,保溫4h,然后出爐空冷,空冷至300℃以下開封取樣分析。2.2滲層結(jié)構(gòu)分析用MM6金相顯微鏡分析滲層組織。用JXA-733電子探針線掃描、面掃描和定量分析滲層表面至心部的Al濃度分布及高Al新相。用D/max-ⅢAX射線衍射儀分析相結(jié)構(gòu),并計(jì)算α相點(diǎn)陣常數(shù)變化。其中C試樣磨出斜面后進(jìn)行X射線衍射,目的是在同一衍射譜上分析滲層不同深度α固溶體相結(jié)構(gòu)的變化。C試樣磨加工前后的尺寸如圖1所示。3結(jié)果3.1光鏡觀察和晶體觀察圖2為純Cu滲Al層的組織的金相照片。以13%HNO3加3%HF水溶液浸蝕時,在光鏡下觀察滲層為青灰色,基體為紅色。滲層組織均勻,無明顯晶界,而Cu基體的晶粒的不同晶向在光鏡下呈現(xiàn)出明暗差別。滲層與基體交界沿晶界走向。3.2滲層al含量及線面特征圖3是3種試樣滲層的AlKα線線掃描分析結(jié)果,圖4是3種試樣自表面至心部Al定量分析結(jié)果。圖3和圖4中a、b、c分別對應(yīng)表1中a、b、c3種試樣。由圖3可見,a、b試樣Al濃度分布自表面至心部是趨近平滑的下降曲線;而C試樣在表層約100μm是Al濃度等高區(qū),約100μm之后Al濃度才逐漸下降。圖4定量分析證明了上述結(jié)果,并可看出,a、b試樣的表面Al含量(1.8%和3.75%)與滲劑中純Al粉含量(2%和4%)相近;C試樣則不同,其表面Al含量(11.5%)高于滲劑中純Al粉含量(6%),表層100μm深度上是Al濃度平臺區(qū),Al含量為10.5～11.5%,略高于α固溶體的極限固溶量(9.4%)。對3種試樣滲層進(jìn)行AlKα線面掃描分析表明,a、b試樣Al分布自表面至心部均勻減少分布,C試樣與a、b試樣不同,在Al濃度平臺區(qū)有少量點(diǎn)狀高Al新相產(chǎn)生。對高Al新相定點(diǎn)定量分析示于表2?？梢?高Al新相屬兩種成分,按成分分別為β(Cu3Al)相和θ(CuAl2)相。3.3c試樣晶體點(diǎn)陣常數(shù)l圖5是a、b、c3種試樣滲層的X射線衍射譜。由圖5可見,3種試樣滲層的衍射譜都是單一的α固溶體,c試樣滲層中少量的β和θ相衍射譜沒有出現(xiàn)。比較圖5中a、b、c譜可見,衍射峰峰位依次左移,說明α固溶體隨Al含量增高d值增大,衍射峰加寬。由于c試樣衍射譜反映了整個滲層的結(jié)構(gòu)變化,譜中的(220)、(311)和(222)峰都分裂成雙峰。根據(jù)立方系晶體點(diǎn)陣常數(shù)公式:a=d?h2+k2+l2??????????√a=d?h2+k2+l2計(jì)算圖5中a、b、c譜的(220)、(311)和(222)峰d值對應(yīng)的點(diǎn)陣常數(shù)a,分別對應(yīng)于橫座標(biāo)。Al含量為1.8%、3.75%和9.4%并把縱座標(biāo)垂直平移使Al含量為0時處于原點(diǎn),縱座標(biāo)即為點(diǎn)陣常數(shù)增量△a,△a隨α固溶體中Al含量變化示于圖6。由圖6可見,α固溶體隨Al含量增高,△a呈直線上升,為說明滲Al層α固溶體點(diǎn)陣常數(shù)的變化規(guī)律與熔煉合金完全一致。4討論4.1al2o3粉試樣的表面al含量滲劑中含有Al粉、Al2O3粉和NH4Cl,在高溫下發(fā)生如下反應(yīng):NH4Cl→NH3+HClΝΗ4Cl→ΝΗ3+ΗCl2NH3→N22ΝΗ3→Ν2(氣)+3H2(氣)6HCl+2Al→2AlCl3+3H26ΗCl+2Al→2AlCl3+3Η2(氣)AlCl3→[Al+++]+3[Cl?]AlCl3→[Al+++]+3[Cl-]生成的AlCl3中的Al離子成為活性原子,通過α-Cu的空位或與Cu原子直接交換進(jìn)行滲入和擴(kuò)散。滲劑中純Al粉含量較低時,純Al粉量大小就是Al的濃度勢,即“Al勢”。因此,2%Al粉試樣的表面Al含量為1.8%,4%Al粉試樣表面Al含量為3.75%。滲劑中Al2O3粉基本上不參與反應(yīng),主要起填充作用。滲劑中純Al粉含量較高的情況下,例如6%Al粉時,滲劑中“Al勢”較高,試樣表面滲入Al量較大,因Al原子直徑比Cu大得多,因此,必然造成α固溶體晶格畸變增大,空位和位錯密度急增,使Al原子滲擴(kuò)更加容易。表面強(qiáng)烈滲入可能會加速滲劑中反應(yīng),促使Al2O3與HCl發(fā)生反應(yīng),也提供部分Al的活性原子,進(jìn)一步提高“Al勢”,使表面Al含量超過滲劑中純Al粉含量。4.2滲層al濃度分布及擴(kuò)散過程根據(jù)擴(kuò)散第二方程:?C?t=D?C2?X2?C?t=D?C2?X2由2%Al粉試樣的測定值可計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)為0.69×10-2m2/s;由4%Al粉試樣的測定值可計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)為0.72×10-2m2/s。再由擴(kuò)散系數(shù)值可分別計(jì)算滲層Al濃度分布曲線示于圖7中虛線,計(jì)算值與實(shí)測值(實(shí)線)基本相符,但從曲線b上仍可以看到Al濃度高的擴(kuò)散速度快。對于6%Al粉試樣滲層Al濃度分布顯然不能用擴(kuò)散第二方程計(jì)算。擴(kuò)散系數(shù)隨溶質(zhì)濃度升高而增大的理論解釋是由于增多了空位和位錯密度,因此,滲層不同位置的擴(kuò)散系數(shù)不同,越靠近表面擴(kuò)散系數(shù)越大,擴(kuò)散速度越快。達(dá)到飽和固溶度之后,新相(β和θ)形成長大又很慢,因而形成了表層Al濃度平臺區(qū)。這一現(xiàn)象對最終用內(nèi)氧化方法制備厚層的Cu-Al2O3復(fù)合材料是有利的。5滲層表面al含量的影響純Cu滲Al時,在900℃4h以混合滲劑(純Al粉、Al2O3粉和NH4Cl)滲擴(kuò)處理的條件下,可以得到如下結(jié)論:(1)滲層表面Al含量與滲劑中純Al粉含量有關(guān)。純Al粉含量較低(≤4%)時,表面Al含量近似等于滲劑中純Al粉含量,滲層Al濃度分布與擴(kuò)散定律計(jì)算值相符。(2)在滲劑中純Al粉量較高(6%以上)時,滲層表面Al含量可達(dá)到(或稍超過)極限