銅陽極氧化法制備氧化亞銅薄膜材料

銅陽極氧化法制備氧化亞銅薄膜材料

氧化亞銅是一種金屬短缺的禁令寬度為1.9.2.2ev的發(fā)達國家材料。它對電極材料、太陽能電池、傳感器和光束化具有潛在的應用價值。因此，研究人員非常重視不同形狀和結構的氧化亞銅膜材料的制備方法和許多方法相同。它具有塑料沉積法、電極法、溶劑熱法、反應粉末法、溶膠凝膠法、多元醇法等。由于納米的性能不僅與材料的成分有關，而且與材料的形狀和大小密切相關。因此，有效控制納米的表面形狀和大小對其性能有很大影響。本研究是采用金屬銅陽極氧化法來制備氧化亞銅薄膜材料,通過改變反應過程中的電流密度及在陽極電解液中添加不同的表面活性劑來實現(xiàn)Cu2O薄膜材料形貌的可控制備.1實驗部分1.1試劑與儀器銅片(純度99.98%,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心),氯化鈉(國藥集團化學試劑有限公司),氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,國藥集團化學試劑有限公司),聚乙二醇20000(PEG,國藥集團化學試劑有限公司),苯并三唑(BTA,天津市化學試劑廠),無水硫酸鈉(焦作堿業(yè)集團化學試劑廠)及其他常用試劑均為分析純.直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(江蘇瑞特電子設備有限公司),PAR2273電化學工作站(美國普林頓公司),JOELJSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子),Y-2000型X射線衍射儀.1.2cu2o樣品的制備制備氧化亞銅薄膜在自制電解槽中進行.電解槽由陽極室和陰極室組成,陽極材料為銅片,陰極材料為鈦網(wǎng),陽極室和陰極室之間用陰離子交換膜隔開.陽極電解液為150g/L的氯化鈉溶液,陰極電解液為40g/L的氫氧化鈉溶液,控制反應溫度和時間,面電流密度分別為10A/m2、50A/m2、100A/m2、150A/m2,在陽極液中加入一定量的CTAB、PVP、PEG,得到相應條件下的Cu2O樣品.將制備的樣品用蒸餾水反復洗滌除去表面殘存的氯離子,然后用吹風機吹干并浸泡在質量分數(shù)為1‰的乙醇-BTA中2h,取出后用蒸餾水洗滌,干燥備用.1.3sem及電化學性能測試用Y-2000型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行成分分析,用JOELJSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測所制樣品的整體形貌,樣品的電化學性能是通過PAR2273測試的,測試過程中采用三電極工作體系:Cu-Cu2O薄膜樣品作為工作電極,Pt為對電極,參比電極為飽和甘汞電極,10-3mol/L的Na2SO4溶液作為支持電解液.2結果與討論2.1coa晶型的表征研究發(fā)現(xiàn),在有表面活性劑(CTAB、PVP和PEG)和無表面活性劑的制備體系中,當電流密度達到150A/m2時,除了在銅表面得到一層氧化亞銅薄膜外,還有大量的氧化亞銅粉體脫落到陽極液中.收集陽極液中的粉體,經過離心、洗滌及真空干燥后測得其XRD圖譜如圖1所示.在2θ值分別為29.78°,36.561°,42.39°,62.51°,73.46°處有5個衍射峰,根據(jù)標準圖庫,可以知道它們分別對應于立方晶型Cu2O的〈110〉,〈111〉,〈200〉,〈220〉,〈311〉晶面(JCPDSNo.05-667).因此可知,無論在何種表面活性劑條件下都可以得到相對較純的立方相氧化亞銅.同時,對比圖1中各圖,在38.84°處都可以看到一個微小的CuO〈111〉面的特征峰,但陽極液中加了表面活性劑以后(圖1b~圖1d),CuO的衍射峰較沒有任何表面活性劑時(圖1a)明顯增強,可能是因為表面活性劑沒有洗干凈,導致吸附在表面的活性劑更容易吸附空氣中的氧氣使氧化亞銅氧化,具體原因還有待于進一步探索.2.2模擬氧化亞銅的制備圖2~圖5是在不同表面活性劑及不同面電流密度條件下制備Cu2O的SEM形貌圖.由圖可知表面活性劑及反應時的面電流密度都對Cu2O的形貌有較大的影響.在較小的電流密度下,當陽極液中不含任何表面活性劑時,制得的是針尖狀的氧化亞銅納米陣列,如圖2a;當陽極液中含有一定量CTAB時,制得的Cu2O為納米帶狀結構,如圖3a;圖4a是陽極液中含有一定量PVP時得到的氧化亞銅形貌圖,可以看出此時的氧化亞銅是有細小枝椏構成的多孔結構;當將陽極液中的表面活性劑換為PEG時,可以得到納米線交織成的多孔網(wǎng)狀結構氧化亞銅,如圖5a所示.由此可知表面活性劑對氧化亞銅的形貌起著決定性的作用.可以發(fā)現(xiàn),隨著反應時面電流密度的增大,制備的氧化亞銅有向一維方向發(fā)展的趨勢,特別是在陽極液中添加一定量CTAB后,當面電流密度達到150A/m2時,完全可以得到一維的棒狀陣列氧化亞銅,如圖3d所示;同時隨著反應時面電流密度的增大,氧化亞銅表面的顆粒化現(xiàn)象逐漸明顯.以陽極液中含有CTAB制得的氧化亞銅為例,當面電流密度為10A/m2時,得到的帶狀氧化亞銅表面很光滑(圖3a),當面電流密度增大到50A/m2時,此時的氧化亞銅是片狀結構(圖3b),當面電流密度達到150A/m2時,得到的是由顆粒構成的棒狀氧化亞銅.因此,表面活性劑和反應時的面電流密度共同影響氧化亞銅的形貌.2.3光電壓的產生和過程圖6是電流密度為10A/m2時,在不同表面活性劑條件下制得Cu2O在脈沖可見光照射下的開路光電壓曲線圖.當半導體受到光照射時,能量大于Eg的電子可以被半導體吸收,價帶中的電子被激發(fā)到導帶,同時在價帶中留下空穴.產生的光生電子和空穴在半導體空間電荷層的作用下進行分離,多子向半導體內部移動,少子則向電極表面遷移.所以對于P型半導體來說,電子向溶液中流動,少子則向本體流動,產生一個正的光電壓.圖6中,得到的Cu2O樣品在光照射下都產生了正的光電壓,說明在不同表面活性劑條件下制備出的氧化亞銅都呈P型特性.從圖6a可以看出,在脈沖光開啟的瞬間,沒有任何表面活性劑條件下得到的針尖狀氧化亞銅構成的Cu/Cu2O電極的電勢從大約20mV跳變到150mV,產生了130mV的光電壓.從圖6b,6c和6d可以看出,在不用表面活性劑條件下得到的不同形貌氧化亞銅構成的Cu/Cu2O電極在脈沖光電壓開啟的瞬間,分別產生了120mV,110mV和205mV的光電壓.同時,對比4種電極的光電壓曲線形狀,可以看到前3種電極在脈沖可見光開啟的瞬間產生較大的光電壓,但隨著光照的持續(xù),光電壓逐漸下降,這是由于光生電子和空穴分離后又發(fā)生復合,直至分離和復合達到平衡狀態(tài)后,光電壓才可以穩(wěn)定在一定值.而圖6d中的電極在加了脈沖可見光以后,光電壓很快就達到了穩(wěn)定狀態(tài),說明在該電極表面光生電子和空穴不容易復合.因此前3種電極的光電屬性基本相同,但第4種電極的光電屬性卻有所差別.在同樣的光照和實驗條件下,第4種電極線狀氧化亞銅納米結構Cu/Cu2O產生了較大的穩(wěn)定光電壓,這可能是線狀氧化亞銅納米結構Cu/Cu2O電極與電解液有著更充分的接觸和能有效地吸收可見光引起的.從圖6a,6b,6c還可以看出,各種納米結構的Cu/Cu2O電極,隨著脈沖光照次數(shù)的增加,產生的光電壓越來越低,這可能是由于電極的光腐蝕效應引起的.3模擬電極的電化學性能通過在陽極液中添加不同的表面活性劑以及改變反應時的面電流密度得到了不同形貌的氧化亞銅:針尖狀、帶狀、枝丫狀和線狀交織成的多孔網(wǎng)狀等,并通過XRD、SEM和開路電壓等手段對產品進