刺激響應(yīng)型高分子材料綜述

刺激一響應(yīng)型高分子材料的應(yīng)用摘要：響應(yīng)型高分子材料通過調(diào)節(jié)離子、分子的運(yùn)輸，改變潤濕性，附著一些不同的材料，或是將化學(xué)和生物的新號轉(zhuǎn)化成光、電、熱和力學(xué)信號（反之亦然），可以適應(yīng)周圍的環(huán)境。這些材料在載藥、診斷、生物組織工程和智能光學(xué)系統(tǒng)，以及生物傳感，微電子系統(tǒng)，染料和紡織等眾多領(lǐng)域中正越來越多的發(fā)揮著重要作用。我們綜述了自組裝形成的納米結(jié)構(gòu)的刺激-響應(yīng)型高分子材料應(yīng)用中的最新進(jìn)展和挑戰(zhàn)。我們也提出了新興發(fā)展的關(guān)鍵性輪廓。為維持生命和保持生物功能，自然需要選擇性地制備能夠提供特殊化學(xué)功能和結(jié)構(gòu)的分子組裝和界面，它們能夠改變環(huán)境。合成的高分子材料（圖1）具有非常相似屬性，準(zhǔn)備用于各種應(yīng)用，例如功能上類似于自然界面的響應(yīng)性的生物界面，藥物緩釋，能夠?qū)Νh(huán)境有響應(yīng)或相互作用的涂料，和肌肉活動相似的復(fù)合材料，應(yīng)用于很小濃度分析的傳感器的薄膜和粒子。本文主要關(guān)注刺激-響應(yīng)型的分子納米結(jié)構(gòu)，他們有能力發(fā)生結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，以應(yīng)對接收的外部信號。這些變化伴隨著聚合物許多物理性質(zhì)的變化。信號來自于材料環(huán)境的變化，例如溫度、化學(xué)組成或作用力的變化，它也可以通過光照或受到電場、磁場的作用而觸發(fā)。這里，我們只分析薄膜和納米粒子中刺激-響應(yīng)型納米結(jié)構(gòu)高分子材料和體系應(yīng)用的最近進(jìn)展（即過去的5年里），這些體系可以用圖1總結(jié)。我們討論了二維（膜）和三維結(jié)構(gòu)（粒子和組裝體）的刺激-響應(yīng)型。然后，我們看了看每種類型的刺激中這些基本的方法是如何應(yīng)用的。最后，指出了這些復(fù)雜體系理論和模型以及未來發(fā)展中的挑戰(zhàn)。Reconstructablesurfacesandapplications重建的表面及應(yīng)用改造的表面變化它們的潤濕性和滲透性，以及它們的粘合性，吸附性，力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。新興的應(yīng)用擴(kuò)展至粘合性和潤濕性，外觀和透明度可控的材料，快速釋放化學(xué)品的涂料以及自愈型的涂料。Principalarchitecturesandmechanisms.主要的構(gòu)架和機(jī)理改造的表面可分為以下幾類:（1）polymersurfacesformedspontaneouslyinbulkpolymermaterials本體高分子材料自發(fā)形成的高分子表面（2）graftedpolymerthinfilms（herereferredtoaspolymerbrushes）;接枝高分子薄膜（相當(dāng)于聚合物刷）（3）thinfilmsofpolymernetworks聚合物網(wǎng)絡(luò)薄膜（4）self-assembledmultilayeredthinfilms自組裝形成的多層薄膜本體高分子材料形成的薄膜通常導(dǎo)致較長的響應(yīng)時間（幾分鐘到十幾個小時），在此期間，聚合物成分從本體遷移到表面，或是在本地重排，降低了表面張力。這一響應(yīng)所持續(xù)的時間對于許多應(yīng)用都太緩慢。通過一個薄薄的聚合物-膜涂層可以實(shí)現(xiàn)一個不改變本體高分子力學(xué)性質(zhì)的快速響應(yīng)。通過使用新的設(shè)計(jì)技術(shù)，現(xiàn)在薄膜的響應(yīng)時間可以調(diào)整秒到小時。聚合物刷涉及大分子的刺激-響應(yīng)型薄膜的一個具體的例子是在一個表面上進(jìn)行接枝密度足夠高的化學(xué)接枝，因此聚合物鏈經(jīng)歷體積排斥，采取伸展構(gòu)象（也就是聚合物刷，圖2a-c）。聚合物刷的行為由單層中高分子鏈之間的強(qiáng)靜電斥力，熵以及由于不可逆接枝的約束共同決定。在聚合物刷中通過外部刺激可逆切換的發(fā)現(xiàn)為適應(yīng)性和響應(yīng)性界面的制造提供了令人興奮的可能。均一的刷、有圖案的刷以及漸變的刷（刷的接枝密度或化學(xué)組成在樣品的表面逐漸向一個或兩個方向變化）已經(jīng)用于在平面或曲面（例如，納米粒子）上響應(yīng)型薄膜的生產(chǎn)。對于單一組成的均聚物刷（圖2a）,響應(yīng)行為源于接枝的聚合物鏈的性質(zhì)和它的接枝密度。刷環(huán)境的各種變化是用來觸發(fā)刷性質(zhì)的重構(gòu)和變化。例如，PNIPAM刷具有低臨界溶解溫度，由于溶劑和溫度的變化而經(jīng)歷相變。聚電解質(zhì)刷對交替的離子強(qiáng)度和pH變化會有大的構(gòu)象響應(yīng)，反而一些兩性離子化具有高臨界溶解溫度，它的潤濕性會隨著溫度而變化（圖2d）。這些變化是可逆的，因此這些材料可以來回地維持幾個轉(zhuǎn)換。嵌段聚合物刷的響應(yīng)行為是基于不同嵌段的相分離，尤其是當(dāng)溶劑和每一個嵌段的作用存在很大的不同時不同。模型，模擬和理論上的挑戰(zhàn)刺激響應(yīng)型高分子體系的結(jié)構(gòu)取決于非鍵相互作用、大分子的構(gòu)象熵，以及來自不可逆接枝和形成網(wǎng)絡(luò)的約束，或是基底幾何結(jié)構(gòu)之間的微秒相互作用。對這些集體現(xiàn)象的描述需要一種粗粒度方法（一種計(jì)算方法）。標(biāo)度和自洽場理論以及粒子模擬和粗粒度模型一起被用于研究，尤其是，高分子刷、聚電解質(zhì)層和多組分凝膠相分離。盡管標(biāo)準(zhǔn)的粗粒度模型和系統(tǒng)的粗粒度程序可用于簡單的體系，刺激-響應(yīng)型多組分體系在溶液中的粗粒度模型的發(fā)展仍處于初級階段。為實(shí)際應(yīng)用，在外部刺激存在時，結(jié)構(gòu)變化的動力學(xué)是最相關(guān)的。盡管這是設(shè)計(jì)具有快速響應(yīng)時間體系的先決條件，但是有時候在相關(guān)的實(shí)驗(yàn)時間尺度仍舊不清楚是否可以達(dá)到平衡。因此，動力學(xué)可以指導(dǎo)觀察到的結(jié)構(gòu)。對外部刺激而響應(yīng)的一時的重排的研究才剛剛開始。Molecularmodellingofresponsivepolymerlayers.響應(yīng)性聚合物層的分子模擬響應(yīng)性聚合物層的一個重要方面是存在于鏈構(gòu)象、特殊的分子內(nèi)和分子間相互作用以及聚合物層內(nèi)可能的可逆的化學(xué)反應(yīng)之間的耦合?；镜南敕ㄊ窃诶闷骄鶊鼋铺幚矸肿娱g相互作用時，盡可能考慮每個分子和更多分子細(xì)節(jié)。這種方法同時預(yù)測了熱力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并且可以將各種不同的相互作用，氫鍵以及體系所存在的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合并。聚合物分子水平的細(xì)節(jié)包括允許用密度泛函理論和分子平均場理論來詳盡地描述層的結(jié)構(gòu)。這些方法主要的區(qū)別在于處理分子的細(xì)節(jié)上。事實(shí)上，他們在一定程度上是等價(jià)的。這些方法表現(xiàn)出良好的預(yù)測能力，但是他們也存在一些缺陷，比如缺少分子間的相關(guān)性和假設(shè)體系是橫向均一的，因此不能處理表面區(qū)域。同時，包含靜電相互作用的平均場方法在一些情況下是有問題的。Particle-basedsimulationsoflarge3Dassemblies.大的三維組裝體的粒子模擬粒子模型的計(jì)算機(jī)模擬需要大量的計(jì)算機(jī)資源。為研究大的、三維體系的自組裝和相分離，設(shè)計(jì)了軟電位的粗粒度模型。在這些模型中，排除體積的缺失允許表示幾個原子的質(zhì)心的小珠子重疊。因此，可以描述和實(shí)驗(yàn)上大的聚合度不變的以及實(shí)際波動的體系。軟相互作用可以是成對的（例如，耗散粒子-動力學(xué)模型）也可以采用密度泛函模型，使得和分子、平均場以及多組分體系的動力學(xué)密切相關(guān)。這些模型已經(jīng)用于混合高分子刷的研究。未來的發(fā)展方向響應(yīng)型高分子體系可以用于各種應(yīng)用，例如可控表面和粘合劑，適應(yīng)環(huán)境的防護(hù)涂層，人造肌肉，傳感器以及載藥。生物化學(xué)，環(huán)境科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)僅僅是重要應(yīng)用領(lǐng)域的幾個例子，刺激響應(yīng)型高分子材料還有更大的發(fā)展空間。事實(shí)上，開發(fā)對生物化學(xué)信和通常出現(xiàn)在納摩爾濃度以下的生物指標(biāo)有響應(yīng)的復(fù)雜體系是一個挑戰(zhàn)。這樣的體系需要響應(yīng)型的粒子具有復(fù)雜的、分層的結(jié)構(gòu)以適應(yīng)各種可能的機(jī)制。分層結(jié)構(gòu)（例如，層次劃分）同樣對接受信號和通過改變材料性質(zhì)的來響應(yīng)的功能進(jìn)行分離的體系的發(fā)展很重要。因?yàn)?，在某些情況下，刺激所引起的變化可能干擾材料性質(zhì)所預(yù)期的變化。在生命體系中，自然界廣泛采用分區(qū)規(guī)則，半透膜將各個小室的動態(tài)變化分開。刺激響應(yīng)型材料中這樣的組織將為材料的可設(shè)計(jì)性以及復(fù)雜響應(yīng)提供更大的機(jī)會另一個挑戰(zhàn)是開發(fā)以