無機材料的磁學性能2

1.交換作用在晶體內，參與相互作用的電子不再局限于原來的原子，而是“公有化〞了，好似電子在交換位置，稱為“交換〞作用。由交換作用產生相互作用能，叫交換能，用J表示。電子自旋平行排列和反平行排列時，系統(tǒng)的能量分別為E1和E2，那么：適用于鐵磁體，如Fe、Co、Ni等。當J﹤0，那么E1﹥E2，即電子自旋反平行排列為穩(wěn)定態(tài)，表現(xiàn)為反鐵磁性；當J﹥0，那么E1﹤E2，即電子自旋平行排列為穩(wěn)定態(tài)，表現(xiàn)為鐵磁性。2.超交換作用由于非磁性中間離子的介入，使磁性離子M1和M2產生相互作用的現(xiàn)象，稱為超交換作用。非磁性離子有：O2-、S2-、Se2-等。如尖晶石等結構：例如ZnFe2O4結構，Zn2+占據A位，F(xiàn)e3+占據B位。Zn2+中沒有不成對的自旋電子，因而A位的Zn2+與B位的Fe3+無超交換作用；B-B位的Fe3+之間具有超交換作用，引起Fe3+磁矩的反平行排列；因為磁矩相同，所以觀察不到ZnFe2O4中的磁化作用。例如：反鐵磁性MnOMnO點陣中Mn2+的自旋排列根據超交換作用理論，Mn2+通過鄰近氧離子的激發(fā)態(tài)而完成間接交換作用。即經中間的激發(fā)態(tài)氧離子的傳遞交換作用，把相距很遠無法發(fā)生直接交換作用的兩個金屬離子的自旋系統(tǒng)連接起來。在激發(fā)態(tài)下，O2-將一個2p電子給予相鄰的Mn2+而成為O-，Mn2+獲得這個電子變成Mn+，此時它們的電子自旋排列如下圖。O-的自旋與左方Mn+自旋方向相同。當右方的Mn2+的自旋方向相反時，系統(tǒng)有較低的能量，故表現(xiàn)出反鐵磁性。(a)基態(tài)（b）激發(fā)態(tài)Mn2+(3d5)O2-(2p6)Mn+(3d)6O-(2p5)Mn2+(3d5)7.4鐵氧體結構及磁性以氧化鐵〔Fe3+2O3〕為主要成分的強磁性氧化物叫做鐵氧體。鐵氧體磁性與鐵磁性相同之處在于有自發(fā)磁化強度和磁疇，因此有時也被統(tǒng)稱為鐵磁性物質。鐵氧體一般都是多種金屬的氧化物復合而成，因此鐵氧體磁性來自兩種不同的磁矩：一種磁矩在一個方向相互排列整齊；另一種磁矩在相反的方向排列。這兩種磁矩方向相反，大小不等，兩個磁矩之差，就產生了自發(fā)磁化現(xiàn)象。因此鐵氧體磁性又稱亞鐵磁性。從晶體結構分，目前已有尖晶石型、石榴石型、磁鉛石型、鈣鈦礦型、鈦鐵礦型和鎢青銅型等6種。鐵氧體亞鐵磁性氧化物一般式表示為M2+O·Fe23+O3，或者M2+Fe2O4。M是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Cd等金屬或它們的復合，如Mg1-xMnxFe2O4。因此組成和磁性能范圍寬廣，它們的結構屬于尖晶石型。一、尖晶石型鐵氧體1.單位晶胞結構1〕面心立方結構：以O2-為骨架構成面心立方，以[111]軸為密堆積方向，重復按ABC、ABC……，其它金屬離子在O2-構成的空隙中。2〕單位晶胞由8個小立方〔子晶格〕組成；共邊離子分布相同，共面不同。每個小立方含有4個O2-，那么4×8=32；O2-分布在對角線的1/4、3/4處，并在B離子對面(有B離子的子晶格)靠近A離子的那個位置，O2-間隙中嵌入A、B離子。A位置金屬離子B位置金屬離子O2-位置O2-A位金屬離子B位金屬離子A位四面體B位八面體氧四面體為A位，八面體為B位。二價離子都處于A位，那么為正尖晶石結構；二價離子占有B位，三價離子占有A位及余下的B位，那么為反尖晶石。所有的亞鐵磁性尖晶石幾乎都是反型的Fe3+(Fe3+M2+)O4，這可設想由于較大的二價離子趨于占據較大的八面位置。A位離子與反平行態(tài)的B位離子之間，借助于電子自旋耦合而形成二價離子的凈磁矩，即Fea3+↑Feb3+↓Mb2+↓陽離子出現(xiàn)于反型程度，取決于熱處理條件。一般來說，提高正尖晶石的溫度會使離子激發(fā)至反型位置。所以在制備類似于CuFe2O4的鐵氧體時，必須將反型結構高溫淬火才能得到存在于低溫的反型結構。二、石榴石型鐵氧體其通式為M3cFe2aFe3dO12：M為稀土離子或釔離子，都是三價；上標c，a，d表示該離子所占晶格位置的類型。a離子：八面體位置，c離子：十二面體位置，d離子：四面體。與尖晶石類似，石榴石的凈磁矩起因于反平行自旋的不規(guī)那么奉獻：a離子和d離子的磁矩是反平行排列的，c離子和d離子的磁矩也是反平行排列的。如果假設每個Fe3＋離子磁矩為5μB，那么對M3cFe2aFe3dO12：μ凈＝3μc-〔3μd-2μa〕＝3μc-5μB三、磁鉛石型鐵氧體磁鉛石型鐵氧體的化學式為AB12O19，A是二價離子Ba、Sr、Pb，B是三價的Al、Ga、Cr、Fe，其結構與天然的磁鉛石Pb〔Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5〕O19相同，屬六方晶系，結構比較復雜。如含鋇的鐵氧體，化學式為BaFe12O19。磁化起因于鐵離子的磁矩，每個Fe離子有5μB↑自旋，每個單元化學式的排列如下：在尖晶石塊中，兩個鐵離子處于四面體位置形成2×5μB↓，七個Fe離子處于八面體位置形成7×5μB↑。在六方密堆積塊中，一個處于氧圍成的三方雙錐體中的Fe離子給出1×5μB↑，處于八面體中的兩個Fe離子給出2×5μB↓。凈磁矩為4×5μB=20μB。7.5磁性材料的物理效應物質的物理性質隨外界因素，例如磁場、電場、光及熱等的變化而發(fā)生變化的現(xiàn)象為物理效應。磁性材料的物理效應包括磁光效應、電流磁氣效應、磁各向異性、磁致伸縮效應、動態(tài)磁化等。1.磁光效應：光通過透明的鐵磁性材料時，光與自發(fā)磁化相互作用，會發(fā)生特異的光學現(xiàn)象，稱此為磁光效應。磁光效應包括塞曼效應、法拉第效應、克爾效應等。〔1〕塞曼效應對發(fā)光物質施加磁場，光譜發(fā)生分裂的現(xiàn)象為塞曼效應?！?〕法拉第效應光與原子磁矩相互作用而產生的現(xiàn)象。當一些透明物質如Y3Fe5O12透過直線偏光時，假設同時施加與入射光平行的磁場，當透射光射出時，其偏振面將旋轉一定的角度，該現(xiàn)象為法拉第效應。法拉第效應偏振光發(fā)生旋轉的偏振光磁場H入射光透射光入射光磁場H正常光線異常光線

科頓—莫頓效應施加與入射光垂直的磁場，入射光將分裂為沿原方向的正常光束和偏離原方向的異常光束，為科頓-莫頓效應?！?〕克爾效應當光入射到被磁化的物質，或入射到外磁場作用下的物質外表時，其發(fā)射光的偏振面發(fā)生旋轉的現(xiàn)象。2.磁各向異性對于晶體來說，不同的晶體學方向其磁化也有所不同，及存在易磁化的和難磁化的晶體學方向，分別稱為易磁化軸和難磁化軸。在鐵磁體中存在著取決于自發(fā)磁化方向的自由能，自發(fā)磁化向著該能量取最小值的方向時最穩(wěn)定，而要向其它方向旋轉，能量會增加，稱這種性質為磁各向異性，對應的自由能為磁各向異性能。磁性材料的自發(fā)磁化〔飽和磁化〕隨材料的組成，構成原子的有序、無序排布，晶體結構，溫度等不同而變化。在具體應用中，人為地采用一些方法使磁化曲線變?yōu)槠渌螤?，產生新的磁各向異性，這種由人為的方法引發(fā)的磁各向異性稱為誘導磁各向異性。3.磁致伸縮效應使消磁狀態(tài)的鐵磁體磁化，一般情況下其尺寸、形狀會發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為磁致伸縮效應。長度為L的棒沿軸向磁化時，假設長度變化為，那么磁致伸縮率。磁致伸縮率在強磁場作用下到達飽和值，稱為磁致伸縮常數。磁致伸縮可以使磁能〔實質為電能〕轉換為機械能，逆效應可以使機械能轉換為電能。7.6磁性材料及應用磁性材料是指具有可利用的磁學性質的材料。磁性材料按其功能可分為幾大類：易被外磁場磁化的磁芯材料；可發(fā)生持續(xù)磁場的永磁材料；通過變化磁化方向進行信息記錄的磁記錄材料；通過光或熱使磁化發(fā)生變化進行記錄與再生的光磁記錄材料；在磁場作用下電阻發(fā)生變化的磁致電阻材料；因磁化使尺寸發(fā)生變化的磁致伸縮材料；形狀可以自由變化的磁性流體等。利用這些功能，磁性材料已用于器件和設備，如變壓器、阻尼器、各類傳感器、錄象機等。近年來，磁性材料在非晶態(tài)、稀土永磁化合物、超磁致伸縮、巨磁電阻等新材料相繼發(fā)現(xiàn)的同時，由于組織的微細化、晶體學方位的控制、薄膜化、超晶格等新技術的開發(fā)，其特性顯著提高。這些不僅對電子、信息產品等特性的飛躍提高作出了重大的奉獻，而且成為新產品開發(fā)的原動力。目前，磁性材料已成為支持并促進社會開展的關鍵材料。下面從結構和性能方面介紹幾種重要的磁性材料。一、高磁導率材料這類材料要求磁導率高，飽和磁感應強度大，電阻高，損耗低，穩(wěn)定性好等。生產上為了獲得高磁導率的磁性材料：一方面要提高材料的MS值，這由材料的成分和原子結構決定；另一方面要減小磁化過程中的阻力，這主要取決于磁疇結構和材料的晶體結構。主要應用于電感線圈、小型變壓器、脈沖變壓器、中頻變壓器等的磁芯以及天線棒磁芯、錄音磁頭、電視偏轉磁軛、磁放大器等。理論上提高磁導率的條件：必要條件：MS要高；充分條件:原料雜質少；密度要提高，即材料晶粒尺寸要大；結構要均勻(晶界阻滯減小)；消除內應力；氣孔減少，另相減少(退磁場減弱)。二、磁性記錄材料磁記錄機是具有空氣縫隙的環(huán)形記錄磁頭。環(huán)是鐵鋁合金片或錳鋅鐵氧體等磁性材料制成?？p隙很小，小于0.001英寸。記錄用磁帶是用極細小顆粒的磁性材料和一種非磁性材料的粘和劑混合后涂敷在帶機而成。輸入訊號加到線圈形成的磁通進入到磁帶內，造成磁性顆粒的磁化，把信息保存在帶內。顯然，磁記錄必須是硬磁材料。訊號讀出時，從記錄帶中磁偶極子發(fā)出的磁通沿磁阻小的磁頭磁芯進入，在線圈中感應出電訊號而讀出。所以對磁記錄介質的磁性材料有類似永磁體的性質，要求高的剩磁、矯頑力和Hm值。當然為了能記錄短波長，無規(guī)那么噪聲要最低，磁疇要小，并且它能夠做成高強度，柔順而光滑的薄層。磁性材料和磁疇結構及磁疇壁的移動有密切的關系。當晶粒粒度減小到臨界尺寸大小，即一個細小的顆粒只能形成一個單疇時，材料的磁性質會發(fā)生很大的變化，矯頑力急速增大。這是由于缺乏磁壁，各個顆粒僅僅依靠自旋磁矩矢量的同時旋轉來改變磁化，而這個過程又由于晶體磁各向異性的對抗變成很困難。此外，纖維狀晶粒，還有形狀各向異性來對抗它的旋轉，造成矯頑力增大。例如15微米的鐵纖維的矯頑力比通常的甚至高達一萬倍。但是顆粒太小，又由于熱起伏作用超過了交換力的作用，而喪失鐵磁性質，這時的狀態(tài)稱超順磁體。三、高矯頑力材料硬磁材料也成為永磁材料，其主要特點是剩磁Br大，這樣保存的磁能就多，而且矯頑力HC也大，不容易退磁，否那么留下的磁能不易保存。因此用最大磁能積(BH)max就可以全面地反映硬磁材料儲有磁能的能力。最大磁能積(BH)max越大，那么在外磁場撤去后，單位面積所儲存的磁能也越大，性能也越好。此外對溫度、時間、振動和其它干擾的穩(wěn)定性也要好。這類材料主要用于磁路系統(tǒng)中作永磁以產生恒穩(wěn)磁場，如揚聲器、微音器、拾音器、助聽器、錄音磁頭、電視聚焦器、各種磁電式儀表、磁通計、磁強計、示波器以及各種控制設備。最重要的鐵氧體硬磁材料是鋇恒磁BaFe12O19，它與金屬硬磁材料相比的優(yōu)點是電阻大、渦流損失小、本錢低。前面指出，磁化過程包括疇壁移動和磁疇轉向兩個過程，據研究，如果晶粒小到全部都只包括一個磁疇〔單疇〕，那么不可能發(fā)生壁移而只有疇轉過程，這就可以提高矯頑力。因此在生產鐵氧體的工藝過程中，通過延長球磨時間，使粒子小于單疇的臨界尺寸和適當提高燒成溫度〔但不能太高，否那么使晶粒由于重結晶而重新長大〕，可以比較有效地提高矯頑力。另外，用所謂磁致晶粒取向法，即把經過高溫合成和通過球磨的鋇鐵氧體粉末，在磁場作用下進行模壓，使得晶粒更好地擇優(yōu)取向，形成與外磁場根本一致的結構，可以提高剩磁。這樣，雖然使矯頑力稍有降低，但總的最大磁能積(BH)max還有有所增加，從而改善了材料的性能。四、磁泡材料用單軸各向異性的磁性材料，切成薄片〔50微米〕或用晶體外延法生長制成薄膜，使易磁化軸垂直于外表，當未加外磁場時，薄片由于自發(fā)磁化，產生帶狀磁疇，當在外磁場的作用下，反向磁疇局部縮成分立的圓柱形磁疇，在顯微鏡下，它很像氣泡，所以稱為磁泡，直徑約為1～100微米。磁泡存儲器就是利用某一區(qū)域磁泡的存在與否表示二進制碼“1〞和“0〞的信息，實現(xiàn)信息的存儲和處理。這種材料比磁矩鐵氧體具有存儲器體積小，容量大的優(yōu)點。經過研究，原那么上磁泡材料可獲得每平方英寸百萬位以上的容量，這對增大計算機容量和縮小體積具有很大的意義。五、磁性玻璃1.抗磁性玻璃不含過渡元素離子和稀土離子的普通玻璃，表現(xiàn)出抗磁性，且磁化率的絕對值非常小，例如石英玻璃的

=0.5×10-6?？勾判晕镔|的磁化率與所含離子或原子的數量成正比。它們符合加和關系，與溫度無關。新型玻璃材料中法拉第旋轉玻璃就是利用了它的抗磁性。這種玻璃大多數都含有較多的鉛或Bi3+、Ti+、Sb3+等。抗磁性體中最為突出的例子是超導體，它表現(xiàn)出完全的抗磁性。金屬玻璃中有許多表現(xiàn)為超導性，如：Mo89P10B10、Mo64Ru16P20、Nb80Si