精細化工工藝學課件

*精細化工是生產(chǎn)精細化學品（finechemicals）和專用化學品(specialchemicals)的工業(yè)，它是在20世紀70年代開始形成的獨立學科和高新產(chǎn)業(yè)，是正在發(fā)展之中的一門新興學科。精細化學品與精細化工精細化學品與精細化工*精細化學品幾乎應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、民用等各個方面，如煉油助劑與油品添加劑、油田化學品、醫(yī)藥保健品、洗滌化妝用品以及其它各類助劑與添加劑等。精細化學品與精細化工*隨著生產(chǎn)的發(fā)展、科學技術(shù)的進步和人民生活水平的提高，精細化工在經(jīng)濟建設(shè)和社會發(fā)展中將具有越來越重要的戰(zhàn)略地位。精細化學品與精細化工氫化和還原水解環(huán)合縮合、聚合*精細化工過程及設(shè)備部分：反應(yīng)過程及設(shè)備分離過程及設(shè)備*課程的目的

（1）掌握精細化工領(lǐng)域的基本概念；（2）了解精細化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷史；（3）了解精細化工的工藝學原理；（4）了解精細化工的生產(chǎn)過程及設(shè)備；（5）把握精細化工的發(fā)展方向；（6）開拓視野，增強獨立分析問題和解決問題的能力。*參考文獻及教材《精細有機合成化學及工藝學》

天津大學出版社，唐培堃《精細化工過程及設(shè)備》

化學工業(yè)出版社，濮存恬因特網(wǎng)

*作業(yè)與考試每章結(jié)束之后的思考題及教材的例題開卷考試所帶的資料必須是手寫的，任何打印和復(fù)印的資料無效**1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

2、精細化學品的分類3、精細化學品與精細化工的基本特點

4、精細化工發(fā)展概況

5、精細化學工業(yè)對人才的需求

6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

7、精細有機合成反應(yīng)的特點

第1章緒論*1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

精細化工：其概念與化工產(chǎn)品的分類有關(guān)，它屬于一類化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程，是指“生產(chǎn)精細化學品和專用化學品的工業(yè)”。

第1章緒論／1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

*精細化學品：多數(shù)人公認的定義——“凡能增進或賦予一種（類）產(chǎn)品以特定功能，或本身擁有特定功能的小批量、高純度化學品，稱為精細(fine)化學品”，有時也稱作專用(special)化學品。第1章緒論／1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

*其它有機化工產(chǎn)品的類別：

基礎(chǔ)有機原料、基本有機化學品、三大合成材料

第1章緒論／1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

*基礎(chǔ)有機原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成氣（CO+H2）等。初始原料：煤、石油、天然氣、生物有機質(zhì)（農(nóng)林副產(chǎn)）第1章緒論／1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

*基本有機化學品（有機中間體）：醇、醛、酮、酸、胺類、酚類、鹵代物、硝基化合物等?！八怯沙跏荚匣蚧A(chǔ)原料經(jīng)初級加工得到的大噸位產(chǎn)品”。三大合成材料：塑料、合成橡膠、合成纖維。注意：原料與產(chǎn)品的劃分不是絕對的。有的化學品從上游看是產(chǎn)品從下游看則是原料。劃分的界限也有所不同。第1章緒論／1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

*產(chǎn)品生產(chǎn)過程的順序：

精細化工產(chǎn)品起始原料基礎(chǔ)有機原料基本有機化學品

三大合成材料起始原料：石油、天然氣、煤、農(nóng)林產(chǎn)品（副產(chǎn)品）。第1章緒論／1、精細化工及相關(guān)行業(yè)的概念

*2、精細化學品的分類精細化工與國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，以及人們的日常生活密切相關(guān)，因此門類很多。由于精細化工發(fā)展的不平衡，根據(jù)各自精細化工的現(xiàn)狀，有些國家分的細一些，有的國家粗一些。

●日本：1985年版《精細化工年鑒》分為35個門類?！裰袊?986年3月原化學工業(yè)部《精細化工產(chǎn)品分類暫行規(guī)定》將其分為11類，近年有人將其分為18類。第1章緒論／2、精細化學品的分類*●日本：醫(yī)藥、合成染料、農(nóng)藥、有機顏料、穩(wěn)定劑、涂料、粘合劑、香料、化妝品、表面活性劑、肥皂與合成洗滌劑、印刷油墨、第1章緒論／2、精細化學品的分類*增塑劑、橡膠助劑、攝影感光材料、催化劑、試劑、高分子絮凝劑、石油添加劑、食品添加劑、獸藥與飼料添加劑、紙漿與紙用化學品、塑料添加劑、第1章緒論／2、精細化學品的分類*金屬表面處理劑、汽車用化學品、芳香除臭劑、工業(yè)用防菌防霉劑、脂肪酸、稀土、精細陶瓷、健康食品、有機電子材料、功能高分子、生物技術(shù)和酶利用等。

第1章緒論／2、精細化學品的分類*●中國：（11類）農(nóng)藥、染料、涂料（含油漆和油墨）、顏料、試劑和高純物、信息用化學品、食品和飼料添加劑、膠粘劑、催化劑和各種助劑、化工系統(tǒng)生產(chǎn)的化學藥品（原料藥）和日用化學品、功能高分子材料。第1章緒論／2、精細化學品的分類*3、精細化學品與精細化工的基本特點精細化學品的基本特點：產(chǎn)品功能性強（專用性）、批量小、品種多、利潤率高、更新?lián)Q代快。

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*精細化學品的生產(chǎn)過程（精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程），不同于基本化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，它是由化學合成（包括前處理和后處理）、劑型加工（制劑）和商品化（標準化）三部分組成，在每一部分中又包含多種化學的、物理的、生理的以及經(jīng)濟的要求。精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)主要表現(xiàn)出以下特點：第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*精細化工的基本特點：（1）多品種、小批量

（2）綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置

（3）高技術(shù)密集度

（4）大量應(yīng)用復(fù)配技術(shù)

（5）新產(chǎn)品開發(fā)周期長，費用高（6）產(chǎn)品換代周期短，商品性強、市場競爭激烈

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*（1）

多品種、小批量

每種精細化工產(chǎn)品均具有其特定功能和專用性質(zhì)，生產(chǎn)的針對性很強，以滿足社會的不同需要，因此它們不可能象基本化工產(chǎn)品那樣大批量生產(chǎn)。第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*例如，對于染料而言，不僅要求色譜齊全，能上染多種纖維，而且還要求能應(yīng)用于塑料、金屬等各種材料的著色，以及正在開發(fā)的其他許多功能性用途。為了滿足這許多不同用途的需要，品種很多且新的品種不斷涌現(xiàn)。僅據(jù)《染料索引》（ColorIndex）1976年第三版的統(tǒng)計，染料品種在5000種以上。第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*又如原油破乳劑，由于原油種類、組成的多樣性和復(fù)雜性，破乳劑的牌號也是多種多樣，新的品種也在不斷涌現(xiàn)。再如表面活性劑，由于應(yīng)用對象的不同而出現(xiàn)了各種性能的產(chǎn)品，國外也已有5000多個品種投放市場。第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*此外，為了滿足市場競爭和需求，需要經(jīng)常更換和更新品種。精細化工產(chǎn)品的發(fā)展一般都要經(jīng)過萌芽期、成長期、飽和期、衰退期四個階段，在衰退期逐漸被新產(chǎn)品所取代。因此，國際上精細化工發(fā)展的總趨勢就是不斷開發(fā)新品種、新劑型、新配方和提高開發(fā)新品種的創(chuàng)新能力。

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*（2）

綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置

多數(shù)精細化工產(chǎn)品需要由基本原料出發(fā)，經(jīng)過深度加工才能制得，因而生產(chǎn)流程長（有的需要十幾步）、工序多。因產(chǎn)量小，故往往采用間歇生產(chǎn)。第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*雖然精細化工產(chǎn)品品種繁多，但是從合成角度看，其合成單元不外乎十幾個。尤其是一些同系列產(chǎn)品，其合成設(shè)備有很多相似之處。近年來許多生產(chǎn)工廠廣泛采用多品種綜合生產(chǎn)流程，設(shè)計和制作用途廣、功能多的生產(chǎn)裝置，以適應(yīng)精細化工產(chǎn)品多品種、小批量的特點。如聚醚裝置，可生產(chǎn)非離子表面活性劑、破乳劑、泡沫塑料等。第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*

精細化工是綜合性較強的技術(shù)密集型工業(yè)，不僅要考慮化學合成，還必須考慮如何使之商品化。這就要求多門學科知識相互配合，并綜合運用。涉及到的學科：化學、物理、生理、技術(shù)、經(jīng)濟等多方面技術(shù)的綜合運用。就技術(shù)密集度而言，化學工業(yè)是高技術(shù)密集指數(shù)工業(yè)，精細化工又是化學工業(yè)中的高技術(shù)密集指數(shù)工業(yè)。據(jù)日本分析，以機械制造業(yè)的技術(shù)密集指數(shù)為100，化學工業(yè)為248，精細化工中的醫(yī)藥、油脂和涂料分別為340和279。

（3）

高技術(shù)密集度第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*

①（精細化工產(chǎn)品的作用往往是）多種化學組分的綜合效應(yīng)：為了滿足各種專門用途的需要，單一組分往往無法滿足其要求，必須進行多組分復(fù)配（即通常講的配方）。（4）

大量應(yīng)用復(fù)配技術(shù)

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*②需要加工助劑和復(fù)合多功能添加劑：有些產(chǎn)品要求加工成多種劑型（粉劑、粒劑、可濕劑、乳劑、液劑等），因此需要加入加工助劑；有些產(chǎn)品需要多種功能，因此必須加入多種試劑復(fù)配。例如，在合纖紡絲用油劑中，除潤滑油以外，還必須加入表面活性劑、抗靜電劑等多種其他助劑，而且還要根據(jù)高速紡和低速紡等不同的應(yīng)用要求，采取不同的配方。其他如表面活性劑、油田助劑等情況也類似。第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*③增效、改性的需要：采用復(fù)配技術(shù)所推出的商品，具有增效、改性和擴大應(yīng)用范圍等功能，其性能往往超過組成單一的產(chǎn)品（即所謂協(xié)同效應(yīng)）。因此，掌握復(fù)配技術(shù)是使精細化工產(chǎn)品具備市場競爭能力的一個極為重要的方面，但這也是我國目前精細化工發(fā)展上的一個薄弱環(huán)節(jié)。

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*精細化工屬高技術(shù)密集型行業(yè)，因此研究開發(fā)投資高、成功率低、時間長。據(jù)報道，美國和前西德的醫(yī)藥和農(nóng)藥新品種的開發(fā)成功率為萬分之一，日本為一萬分之一至三萬分之一。合纖染料新品種的開發(fā)，成功率為六千至八千分之一。隨著對藥效、生物體安全性的要求越來越嚴，開發(fā)時間越來越長，費用越來越高。如美國，1964年，一個新農(nóng)藥的開發(fā)時間只需三年，270萬美元；1975年需8年，1300萬美元。由于精細化工產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)成功率低、時間長、費用大，不言而喻，其結(jié)果必然導(dǎo)致技術(shù)壟斷性強、銷售利潤率高。

（5）

新產(chǎn)品開發(fā)周期長，費用高

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*精細化學品商品繁多，商品性很強，用戶對商品的選擇性很高，市場競爭非常激烈，因而應(yīng)用技術(shù)和技術(shù)服務(wù)是組織精細化工生產(chǎn)的兩個重要環(huán)節(jié)。國外所有精細化工企業(yè)極其重視技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)、技術(shù)服務(wù)這些環(huán)節(jié)間的協(xié)調(diào)，反映在人員配備比例上，技術(shù)開發(fā)、生產(chǎn)經(jīng)營（不包括工人）和產(chǎn)品銷售（包括技術(shù)服務(wù)）大體為2：1：3。

（6）

商品性強、市場競爭激烈

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*國外精細化工的研究開發(fā)費用：各種技術(shù)費用占銷售額8～10%，其中研究開發(fā)費30～40%，應(yīng)用開發(fā)費15～20%，市場開發(fā)及技術(shù)服務(wù)費30～40%，工程技術(shù)服務(wù)費10～20%。可見市場開發(fā)及技術(shù)服務(wù)占了很大比例。

第1章緒論／3、精細化學品與精細化工的基本特點*

4、精細化工發(fā)展概況

4.1精細化工的產(chǎn)生和發(fā)展

與人們的生活和生產(chǎn)活動密切相關(guān)：精細化工的產(chǎn)生和發(fā)展是與人們的生活和生產(chǎn)活動緊密聯(lián)系在一起的，如日用化學品、農(nóng)用化學品。

與化工原料來源及其發(fā)展密切相關(guān)：目前的有些精細化學品，就其性質(zhì)與用途看，實際上在我國古代即已有之。如我國四大發(fā)明之一的火藥，就是我國早期重要的精細化學品，它對人類的進步曾做出過重大貢獻。

第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*精細化工的發(fā)展與化工原料來源與發(fā)展是密切相關(guān)的。

十九世紀前，盡管精細化學品在品種上有了很大的發(fā)展，如藥物、油漆、釀造、肥皂、農(nóng)藥等，但原料主要取之于天然。

第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*

二十世紀初，由于石油化學工業(yè)的興起，精細化學品的發(fā)展，產(chǎn)生了第一次大的突躍。特征：以合成化學品為原料的精細化學品，在數(shù)量上和品種上逐漸居于主位（尤其是精細有機化學品）。

第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*

二十世紀中葉，石油化工、高分子化學的發(fā)展和高分子材料的出現(xiàn)，對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活，都產(chǎn)生了極其深刻的影響。同時也為精細化學品帶來了第二次大的突躍。特點：①部分老行業(yè)更新?lián)Q代、有了新發(fā)展，如肥皂發(fā)展了洗滌劑、油漆擴展為涂料等；②新生行業(yè)崛起，如粘合劑、信息用化學品、功能高分子等。第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*二次大戰(zhàn)后，隨著石化工業(yè)的發(fā)展，歐美國家利用廉價取得的有機原料并與科技發(fā)展相結(jié)合，使精細化工在20世紀60年代開始騰飛；在70年代石油危機時，為提高石油化工的經(jīng)濟效益，在高度發(fā)展的石化基礎(chǔ)上，開始轉(zhuǎn)向高技術(shù)含量和高附加值的產(chǎn)品，“化學工業(yè)精細化”成為發(fā)達國家科技和生產(chǎn)發(fā)展的一個重要特征，使精細化工的新門類崛起。第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*

80年代后，世界精細化工發(fā)展呈現(xiàn)強勁勢頭，以美國為例，1985～1990年工業(yè)增長速度為2.9%，化工與石油化工為4.6%，而精細化工為7%。進入20世紀90年代后，發(fā)達國家的精細化工已趨成熟，并滲透到各個領(lǐng)域，推動各種產(chǎn)品更新?lián)Q代，擴大其市場競爭力。目前，西歐、美國和日本精細化學品年增長率為3～4%。

第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*

當今世界精細化工發(fā)展，已成為石油化工發(fā)展的重中之重。從20世紀80年代初開始，已成為發(fā)達國家的戰(zhàn)略重點。為迎接世界新技術(shù)革命浪潮，發(fā)達國家正在調(diào)整其化學工業(yè)結(jié)構(gòu)，加速傳統(tǒng)產(chǎn)品向?qū)Ｓ没透咝阅芑瘜W品的轉(zhuǎn)移，各大化工公司加速了發(fā)展精細化工的步伐，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級，產(chǎn)品精細化、功能化，加速發(fā)展，精細化工的發(fā)展成為化學工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。目前，國外精細化學品的銷售額正在以年均5～6%的速度遞增。第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*4.2國外精細化工的發(fā)展趨勢

①正向新產(chǎn)品、多品種和系列化方向發(fā)展，產(chǎn)品更新速度快是它的主要特征，所有精細化工產(chǎn)品的旺盛期都很短；②正向超高功能和極限環(huán)境技術(shù)發(fā)展、部分精細化工行業(yè)向生物工程轉(zhuǎn)移。

第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*化學工業(yè)精細化率精細化工雖然伴隨著人類生活和生產(chǎn)活動早已出現(xiàn)，但直到20世紀60年代才由日本首先把精細化工明確地列為化學工業(yè)的一個產(chǎn)業(yè)部門，到八十年代初建立了精細化學品產(chǎn)業(yè)協(xié)會?；ぎa(chǎn)品的精細化率可用下式表示：精細化率反應(yīng)了一個國家化工生產(chǎn)水平及化工集約化程度。發(fā)達國家化工精細化率已達55～65%。第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*表1各國化學工業(yè)精細化率（%）統(tǒng)計

各國化學工業(yè)精細化率國家精細化率年代

美國

德國

日本

瑞士

中國七十4038.4

八十45

10～2323.1(1985)九十535657

2829.78(94年)目前55

588040~45(95末)第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*

1997年世界精細化學品年產(chǎn)值：西歐150億美元，美國70億美元，日本70億美元，其他地區(qū)50～60億美元。

1997年世界精細化學品年需求：西歐120億美元，北美90億美元，日本60億美元，其他地區(qū)40～50億美元。

世界精細化學品年產(chǎn)值與需求量第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*4.3中國精細化工發(fā)展概況

我國精細化工的基礎(chǔ)較為薄弱，與國外先進水平相比差距較大，尤其是高新技術(shù)的精細化工發(fā)展水平更低。自改革開放后，我國已把精細化工的發(fā)展列入國民經(jīng)濟的戰(zhàn)略重點，并在政策和資金上予以傾斜，至今已安排100多個新建和改造項目，總投資超過50億元，為發(fā)展新領(lǐng)域的精細化工已建有十個開發(fā)中心，生產(chǎn)企業(yè)有4000多家，新增生產(chǎn)品種600多個（產(chǎn)品品種11200個），年生產(chǎn)能力約1350萬噸。年產(chǎn)值960億元。第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況盡管如此，仍存在許多問題。首先是品種少、檔次也較差，當今世界精細化工產(chǎn)品已達10萬多個品種，而我國不足2萬個（90%以上為仿制，自主創(chuàng)新太少）；如皮革化學品國外約有2000種，德國巴斯夫公司一家就有530種，而我國僅有200種；如表面活性劑，國外已有5000多種，而我國只有1000多種。其次是產(chǎn)量低，如表面活性劑，美國產(chǎn)量為385萬噸，日本為120萬噸，我國為50萬噸。*第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況

正因為如此，目前尚有許多精細化工產(chǎn)品要依靠進口來解決。如蛋氨酸、飼料蛋白、丙酸及其鹽類、山梨酸、丙烯酸酯、紡織油劑、高檔皮革化學品、造紙助劑以及特種膠粘劑等。我國的精細化工率到2000年已經(jīng)達到50﹪，但遠未達到最發(fā)達國家的水平。為加速發(fā)展步伐，近年來已從國外廣泛引進了近百種精細化工新技術(shù)和設(shè)備，以適應(yīng)國內(nèi)市場的需求。*第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*4.4面向21世紀的精細化工

21世紀已進入生命科學時代，以微電子、生物工程、新能源以及新材料為代表的新技術(shù)革命將發(fā)生巨大的突破和發(fā)展，而現(xiàn)代科學研究、技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)發(fā)展，都需要精細化工產(chǎn)品與之相配合，以提高效益增加產(chǎn)值。如推動農(nóng)業(yè)發(fā)展的高效農(nóng)藥可獲得高于普通農(nóng)藥4－5倍的效益，可顯著提高收獲量；新型微肥的施用可大大提高農(nóng)作物產(chǎn)量；在工業(yè)方面更占有特殊地位，如紡織及皮革等制品，通過精細化學品處理，既提高質(zhì)量又擴大品種，可提高附加值1－8倍；在谷物食品中添加0.2-0.4﹪的賴氨酸，可增加營養(yǎng)價值2倍；第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況為發(fā)展人造衛(wèi)星、火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船以及通訊、導(dǎo)航、遙測、遙控等設(shè)備，均需電子化學品、高純度試劑、結(jié)構(gòu)膠粘劑等新型特種精細化學品；對功能性高分子材料研制的假牙、血管、食管、骨骼關(guān)節(jié)、腎臟、心臟瓣膜等高級防病治病的人造器臟等都要以精細化學品為原料；*第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況新型催化劑的開發(fā)，可顯著提高產(chǎn)品收率和原料利用率，并可改進工藝流程、降低反應(yīng)溫度和壓力，進一步降低能耗，從根本上節(jié)省能源和資源，減少污染降低成本；三次采油化學品的應(yīng)用，可以極大地提高原油采收率，對石油工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。不難看出精細化工產(chǎn)品對工業(yè)的發(fā)展、對產(chǎn)品質(zhì)量的提高占有重要的地位。*第1章緒論／4、精細化工發(fā)展概況*5、精細化工對人才的需求

（1）、精細化學工業(yè)是國家急需發(fā)展的行業(yè)，對人才需求必然很大（2）、精細化學工業(yè)是高技術(shù)工業(yè)，對科技人員需求必然很大由于技術(shù)創(chuàng)新性和技術(shù)更新性在精細化學品的產(chǎn)品開發(fā)中起著關(guān)鍵作用，因此科技人員在該行業(yè)將明顯占有較高的比例。第1章緒論／5、精細化工對人才的需求

*（3）、精細化工專業(yè)技術(shù)人才應(yīng)具備的素質(zhì)由于精細化學工業(yè)的特點，專業(yè)人才應(yīng)是復(fù)合型人才。應(yīng)具備如下素質(zhì)：①專業(yè)基礎(chǔ)理論扎實、專業(yè)知識面寬、善于生產(chǎn)實踐和科研實驗—理論聯(lián)系實際的能力強；②勇于探索、不斷提高—創(chuàng)新能力強；③思維敏捷、適應(yīng)變化—隨機應(yīng)變能力強。實現(xiàn)以上要求，決非易事。首先要打好基礎(chǔ)。第1章緒論／5、精細化工對人才的需求

*精細化工是隨著有機化工的發(fā)展而發(fā)展起來的一門新型工業(yè)。而有機化工的發(fā)展與原料來源有著密切的關(guān)系。有機化工的原料非常廣泛，主要包括有機可燃礦產(chǎn)資源和天然生物有機質(zhì)，即煤、石油、天然氣及農(nóng)林產(chǎn)品以及副產(chǎn)品等均可作為有機化工生產(chǎn)的起始原料。

6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*從有機化學工業(yè)誕生直至發(fā)展到今天，大致經(jīng)過了100多年的歷史。100多年來，有機化工經(jīng)過了兩次大的轉(zhuǎn)變，即由農(nóng)林副產(chǎn)品（生物有機質(zhì)）向煤化工的轉(zhuǎn)變和由煤化工向石油化工的轉(zhuǎn)變。目前，石油化工已占據(jù)有機化工的主導(dǎo)地位。

第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*6.1、有機化工原料發(fā)展的三個階段和兩次轉(zhuǎn)換6.2、有機化工原料現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢6.3、石油化工門類與石油深度加工趨勢6.4、有機合成的原料來源6.5、主要基本有機原料（基礎(chǔ)有機原料）生產(chǎn)工藝簡介6.6、有機合成系列產(chǎn)品概要第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*6.1、有機化工原料發(fā)展的三個階段和兩次轉(zhuǎn)換三個階段：（1）農(nóng)林化工階段（2）煤化工的興起與發(fā)展階段（3）石油化工的誕生與發(fā)展階段兩次轉(zhuǎn)換：（1）農(nóng)林化工向煤化工的轉(zhuǎn)換（2）煤化工向石油化工的轉(zhuǎn)換第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*（1）農(nóng)林化工階段：這一階段主要是以農(nóng)林副產(chǎn)品如動物、植物、糧食及其副產(chǎn)物為原料生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品。如木材干餾制甲醇（木精）、糧食發(fā)酵制酒精、油脂制肥皂與甘油等。但此種來源的有機化工產(chǎn)品品種有限。此外由于農(nóng)林副產(chǎn)品特別是糧食、油脂等主要供人們食用，作為有機化工的原料其數(shù)量有限，發(fā)展規(guī)模受到限制。因此大部分產(chǎn)品已由煤和石油原料所取代。但也有一些品種延續(xù)至今，這多是由于這類品種或被食用，或有綜合利用價值。如食用酒精、甘油、糠醛、檸檬酸等。有機化工原料發(fā)展的三個階段第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*（2）煤化工的興起與發(fā)展階段煤化工主要包括三個方面：煤焦油、乙炔及合成氣化工。十九世紀后半葉，鋼鐵工業(yè)的大發(fā)展促進了煤炭煉焦業(yè)的興起與發(fā)展。煉焦過程副產(chǎn)大量煤焦油。從煤焦油中提取的芳烴、含氮、含氧及含硫有機物可制造出多種有機化學品如藥物、染料等。因此，與煤焦油有關(guān)的化學工業(yè)非?；钴S。煤焦油工業(yè)的發(fā)展奠定了有機化學工業(yè)的基礎(chǔ)，對有機化學工業(yè)的發(fā)展起了極大地促進作用。

第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*

1892年、加拿大人ThomasLovelWillson發(fā)明了用焦炭和石灰石熔煉出電石。由電石可方便地得到乙炔。隨著對乙炔化學利用的開發(fā)，由乙炔可以合成出許多種有機化學品，如乙醛、丙酮、醋酐、乙醇、正丁醇等，從而使電石工業(yè)迅速發(fā)展起來。此后，由于高分子材料的發(fā)展，使乙炔制丁二烯、氯乙烯、丙烯睛、丁二醇、丙烯酸等的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模，達到了一個新水平。由此乙炔被稱為“有機合成工業(yè)之母”。第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*煤炭氣化可以制取合成氣。1880年開始的煤炭氣化最初只是作為燃料（城市煤氣）。1913年德國開始合成氨，20～30年代開始合成甲醇，之后各國開發(fā)出了大量有機化學品。合成氣是不同比例的一氧化碳和氫氣的混合氣。與以合成氣為原料有關(guān)的化學合成稱為“一碳化學”。石油危機以來，“一碳化學”研究領(lǐng)域異常活躍。

有機化工原料發(fā)展的三個階段（2）第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*

二十世紀六十年代以前，以煤為原料，通過電石乙炔、煤焦油和合成氣制取有機化工產(chǎn)品，是有機化學工業(yè)的主體。歐洲有一套完整的煤化工體系，尤其是德國。二次大戰(zhàn)前，德國的發(fā)跡，煤化工是起了很重要的作用。象當今世界最著名的幾大化工公司中就有三家靠煤化工起家的德國公司（Hoechst、Bayer、和BASF）。第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*（3）

石油化工的誕生與發(fā)展階段

石油化工的發(fā)展經(jīng)歷了兩個階段，即煉廠氣的綜合利用階段和石油化工獨立發(fā)展階段。

20世紀二十年代，美國的煉油工業(yè)發(fā)展迅速。以煉油副產(chǎn)煉廠氣中的丙烯為原料，成功地合成出了異丙醇（1920年），這是第一個石油化學品，標志著石油化工的誕生。異丙醇主要用于脫氫制丙酮。丙酮是飛機噴漆使用的重要溶劑。這是煉廠氣的綜合利用階段有機化工原料發(fā)展的三個階段（3）第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*

1925年、美國聯(lián)合碳化物公司開始進行乙烷、丙烷高溫裂解制造乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)，為石油化工獨立發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。標志著石油化工進入了獨立發(fā)展階段。石油裂解制乙烯以及一系列以乙烯為原料的有機合成工藝的開發(fā)成功，極大地促進了石油化工的發(fā)展，因為以乙烯、丙烯等為原料可以很方便地合成出從低分子到高分子的大量化工產(chǎn)品。而乙烯、丙烯可以很方便地以石油為原料通過裂解工藝得到。有機化工原料發(fā)展的三個階段（3）第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

石油化學工業(yè)于50、60年代從美國迅速擴展到歐洲、日本，60年代后逐漸擴展到世界各國。因而乙烯產(chǎn)量也就成了一個國家有機化工發(fā)展水平的標志。乙烯裝置的規(guī)模也就越來越大，由四十年代的1萬噸/年，五十年代5萬噸/年到六、七十年代發(fā)展到45萬噸/年的較穩(wěn)定規(guī)模。這樣以來，許多過去以煤為原料的有機化學品，大多由石油、天然氣所取代。目前發(fā)達國家以石油、天然氣為原料生產(chǎn)的有機化工產(chǎn)品已占總量的93%以上。*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*中國有機化工發(fā)展簡況

我國有機化工發(fā)展較晚。建國前僅有少量煉焦副產(chǎn)苯和發(fā)酵酒精。從20世紀50年代開始發(fā)展有機化工，也是以煤和農(nóng)林化工起步。60年代，開始以煉廠氣和重質(zhì)油為原料發(fā)展小型石油化工。70年代后，開始發(fā)展大型石化聯(lián)合企業(yè)，主要靠引進和消化國外成套石油化工技術(shù)裝備。第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

八十年代后，已基本形成石油化工體系。至96年，乙烯生產(chǎn)能力已達260萬噸。盡管如此，離國家支柱產(chǎn)業(yè)的目標仍有較大差距，與發(fā)達國家比差距更遠。如目前美國每年乙烯占有量為66Kg/人，而我國僅有2Kg/人。因此，國家計劃到到2010年達到800—1000萬噸，使石化工業(yè)成為國家的支柱產(chǎn)業(yè)。

*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*6.2、有機化工原料現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

目前，在發(fā)達國家，石油化工占有機化工主體90%以上。大宗產(chǎn)品的主要品種、數(shù)量、質(zhì)量及單線裝置生產(chǎn)能力等，已近成熟。發(fā)展方向主要在改進工藝、節(jié)能降耗、開發(fā)高效裝備和新型催化劑、減少污染及深度綜合利用等方面。但在發(fā)展中國家，仍在大力發(fā)展石油化工。發(fā)展狀況與各國資源情況及技術(shù)經(jīng)濟條件有關(guān)。因此可以說，石油化工已經(jīng)非常成熟了。但作為石油化工原料的石油，其資源狀況怎樣呢？

第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

根據(jù)1999年1月統(tǒng)計資料，世界石油探明儲量為14112875.2萬噸，同年（98年）產(chǎn)量為331511.5萬噸，儲采比為42.57年。同年中國石油探明儲量327360.0萬噸，同年產(chǎn)量15978.0萬噸，儲采比為20.49年。2001年1月統(tǒng)計，世界石油探明儲量為1,028,457,585千桶，2000年產(chǎn)量為24490149.5千桶，儲采比為42年。同年中國石油探明儲量24,000,000千桶，同年產(chǎn)量1188075千桶，儲采比為20.2年?？梢姡碗m是優(yōu)質(zhì)有機化工起始原料，但已近枯竭。*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

從煤炭資源看，95年我國剩余探明儲量6044億噸，同年產(chǎn)量12.92億噸，儲采比468年。中國煤炭資源量占世界11.6%（世界剩余探明儲量儲采比為200年），中國煤炭預(yù)測資源量為45521億噸。因此，20世紀70年代以來，煤化工研究領(lǐng)域很活躍，主要集中在煤氣化制合成氣，再由合成氣合成有機化工產(chǎn)品、液體燃料及高分子材料。因此一個以煤氣化為龍頭的“一碳化學”新興領(lǐng)域迅速發(fā)展，是煤化工的一個新階段。此外，煤炭液化方面的研究也很活躍。（1桶≈0.136噸）*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

（1）石油深度加工趨勢：進入20世紀80年代以來，發(fā)達國家石油化學工業(yè)處于停滯狀態(tài)。因此石油深度加工與化學工業(yè)精細化已成為發(fā)達國家化工科技與生產(chǎn)發(fā)展的重點，其發(fā)展速度已遠遠超過重化工。這是因為隨著科技發(fā)展與人民生活水平的提高，人們對精細化學品的質(zhì)量要求越來越高，品種要求越來越多，數(shù)量要求越來越大。更重要的是精細化工產(chǎn)品是高附加值產(chǎn)品。*6.3石油化工門類與石油深度加工趨勢第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

（2）石油化工門類及經(jīng)濟效益分析：石油化工門類（按加工深度）:a.一次加工：即煉油。主要目的是生產(chǎn)各類油品和石化原料。b.二次加工：即蒸汽裂解和芳烴生產(chǎn)，生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯、苯，甲苯，二甲苯等。c.三次加工：三大合成與基本有機原料的生產(chǎn)。如塑料廠，橡膠廠等。d.四次加工：材料工業(yè)（如薄膜、管子、裝飾材料、建材、無紡布、人造革、發(fā)泡材料等）與精細化學品。*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

一次～三次：特點是規(guī)模大、投資高、效益低，尤其是零道加工。四次～：特點是技術(shù)密集、勞動密集、規(guī)模小、投資低、產(chǎn)品附加值高、效益高。也就是說，加工深度越深，產(chǎn)品附加值越高。從增值比看，零道加工只有零點幾，而精細化學品可達上百甚至上千。*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

據(jù)報導(dǎo)，投入石油化工原料50億美元，產(chǎn)出脂肪烴、芳烴等初級化學品僅為100億美元；二次加工成烯烴、乙二醇、對苯二甲酸和苯胺等有機中間體，則可產(chǎn)出200億美元；若再進一步加工成塑料、纖維和橡膠等三大合成材料，其產(chǎn)出將上升到400億美元；最后制成農(nóng)藥配劑、醫(yī)藥品、紡織品、印刷品以及汽車材料等精細化工產(chǎn)品，其總產(chǎn)出可達5300億美元，高出初級制品53倍，為投入的100多倍?？梢姡跫壥a(chǎn)品是隨著加工深度的不斷延伸而更大的提高附加值。*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*起始原料為煤、石油與天然氣、農(nóng)林副產(chǎn)品等從起始原料可得到的基礎(chǔ)有機原料：（1）石油氣態(tài)烴：天然氣和煉廠氣。氣態(tài)烷烴系列：C10～C40，是重要的有機合成原料。乙烯系列:乙烯是最重要的有機合成原料。它生產(chǎn)成本低、純度高、易于加工利用。丙烯系列:丙烯的重要性僅次于乙烯。C4餾分系列：丁烯和丁二烯。主要來自裂解副產(chǎn)和催化裂化副產(chǎn)。

6.4有機合成的主要原料介紹

第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

*（2）液體石油餾分：石腦油、常壓柴油(AGO)、減壓柴油

(VGO)(裂解原料)、石蠟、芳烴（3）煤加工產(chǎn)物：煤焦油、電石乙炔、合成氣乙炔系列:具三鍵結(jié)構(gòu)，性活潑。易化學反應(yīng)，可衍生出上千中有機化學品，曾被稱為“有機合成工業(yè)之母”合成氣（CO＋H2）系列:世界各國競相研究以CO為基礎(chǔ)的合成反應(yīng)，并冠以“C1化學”、“CO化學”、“合成氣化學”或“甲醇化學”等名稱。第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

糠醛的用途：目前，已經(jīng)用糠醛合成了幾百種藥物、香料和有機合成原料，并且形成了以糠醛為原料的呋喃化學工業(yè)體系?？啡┥罴庸ぎa(chǎn)品的開發(fā)一定會帶來可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。

*（4）農(nóng)林副產(chǎn)物：糠醛、油脂（制肥皂、高級脂肪酸、高級脂肪醇）第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

許多農(nóng)作物的莖、皮、糖殼都含有多縮戊糖，因此都能用作制造糠醛的原料，我國生產(chǎn)糠醛的原料極為豐富，主要有玉米蕊、棉子殼和甘蔗渣等。我國玉米栽培面積和產(chǎn)量均居世界第二，估計每年玉米蕊的產(chǎn)量約為1000萬t，若收集1/10玉米蕊，便可加工成10萬t糠醛。

*第1章緒論／6、精細有機合成的原料來源及其發(fā)展概況

7精細有機合成反應(yīng)的特點

精細化工的門類很多，因此涉及到的精細化學品及其中間體的品種也就非常多。盡管如此，但精細化學品主要組分及其中間體合成過程中所涉及到的單元反應(yīng)只有十幾種。下面介紹精細有機合成單元反應(yīng)的分類方法及其類別。*第1章緒論／7精細有機合成反應(yīng)的特點

中間體或精細化學品雖然種類繁多，但是從分子結(jié)構(gòu)來看，它們大多數(shù)是在脂鏈、脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)上含有一個或幾個取代基的衍生物。主要的取代基有：（1）鹵素：－Cl、－Br、-I、－F（2）

－SO3H、－SO2Cl、－SO2NH2、－SO2NHR等（R－烷基、芳基等）（3）

-NO2、－NO（4）-NH2、-NHAlk、-NH(Alk)Alk’、－NHAr、－NHAc、-NHOH等（Alk-烷基、Ar-芳基、Ac-?；?7.1中間體或精細化學品上的取代基（官能團）類型第1章緒論／7精細有機合成反應(yīng)的特點（5）

-N2＋Cl、-N2＋HSO4－、-N=NAr、-NHNH2等。（6）

-OH、-OAlk、-OAr、-OAc等。（7）

-Alk.如甲基、乙基、異丙基等。（8）醛(酮)基、芳醛(酮)基、羧基、烷酯基、芳酯基(-OAr)、酰氯基、酰胺基、氰基（-CN）等。*第1章緒論／7精細有機合成反應(yīng)的特點*7.2單元反應(yīng)的類型

單元反應(yīng)：為了在有機分子中引入或形成上述取代基（官能團）,以及為了形成雜環(huán)和新的碳環(huán)，所采用的化學反應(yīng)，叫單元反應(yīng)。最重要的單元反應(yīng)如下：（1）鹵化（9）

氧化（2）磺化和硫酸酯化（10）水解（3）

硝化和亞硝化（11）縮合（4）

還原和加氫（12）環(huán)合（5）

重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（13）聚合（6）

胺解和胺化（7）

烴化（8）

酰化第1章緒論／7精細有機合成反應(yīng)的特點思考題1.什么叫精細化工產(chǎn)品（或精細化學品）？2.簡述精細化工生產(chǎn)的過程的主要特點。3.精細化學品生產(chǎn)工藝選擇的主要原則有哪些？4.有機化工生產(chǎn)的起始原料和主要基礎(chǔ)原料有哪些？5.何謂C1化學？C1化學的發(fā)展有何意義？6.簡述我國精細化工的發(fā)展現(xiàn)狀、與國外的主要差距、世界精細化工的主要發(fā)展趨勢。*

精細有機合成的理論基礎(chǔ)*

有機合成反應(yīng)的分類

精細有機合成反應(yīng)按照反應(yīng)進行方式，從形式上可以分為：

加成反應(yīng)親電取代

取代反應(yīng)—親核取代消除反應(yīng)自由基取代反應(yīng)

重排反應(yīng)每種反應(yīng)又可分為若干類。如取代反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)試劑性質(zhì)和反應(yīng)物分子中碳－氫鍵斷裂方式不同，分為上三類。加成反應(yīng)：根據(jù)加成的基本途徑不同，分為：親電加成、親核加成、自由基加成和環(huán)加成反應(yīng)。

消除反應(yīng):

根據(jù)被消除原子或原子團位置不同，分為β-消除和α-消除等。有機合成反應(yīng)2.1反應(yīng)試劑的分類

進攻離去基反應(yīng)試劑（進攻試劑）有機物分子（基質(zhì)）產(chǎn)物

反應(yīng)過程中，有機物分子通常是在反應(yīng)試劑的作用下發(fā)生共價鍵斷裂，然后與試劑生成鍵。提供碳原子的物質(zhì)叫“基質(zhì)”，從基質(zhì)上分裂下來的部分叫“離去基”。

2.1反應(yīng)試劑的分類*

極性試劑反應(yīng)試劑自由基試劑2.1反應(yīng)試劑的分類

促使有機物共價鍵斷裂的物質(zhì)叫進攻試劑，也叫反應(yīng)試劑，有極性試劑和自由基試劑兩種。

親電試劑親核試劑2.1.1極性試劑（下一部分：自由基試劑）

～是指能夠供給或接受一對電子以形成共價鍵的試劑，又分為：

（1）親電試劑

從基質(zhì)上取走一對電子形成共價鍵的試劑。特點：電子云密度低，進攻分子的高電子云密度中心。具親電性能。親電試劑類型:

■

正離子：NO2+、NO+、R+、R-C+=O、ArN2+、R4N+等?！龊锌蓸O化或已極化共價鍵的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO2、RCOCl、CO2等。2.1反應(yīng)試劑的分類→2.1.1極性試劑→（1）親電試劑*■含有可接受共用電子對的分子（未飽和價電子層原子的分子）：AlCl3、FeCl3、BF3等?！鲷驶碾p鍵?！鲅趸瘎篎e+3、O3、H2O2等?！鏊犷?。■鹵代烷中的烷基：R－X。2.1反應(yīng)試劑的分類→2.1.1極性試劑→（1）親電試劑*（2）親核試劑把一對電子提供給基質(zhì)以形成共價鍵的試劑。特點：電子云密度高，與其他分子作用時進攻分子的低電子云密度中心，具親核性能。親核試劑類型:

■負離子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN-等。■極性分子中偶極的負端：NH3、RNH2、R’RNH、ArNH和NH2OH等。■烯烴雙鍵和芳環(huán)：CH2＝CH2，C6H6等?！?/p>

還原劑：Fe+2、金屬等?！?/p>

堿類?！?/p>

有機金屬化合物中的烷基：RMgX、RC=CM等。2.1反應(yīng)試劑的分類→2.1.1極性試劑→（2）親核試劑¨¨¨¨¨2.1.2自由基試劑

（上一部分：極性試劑）

含有未成對單電子的自由基或是在一定條件下可產(chǎn)生自由基的化合物稱自由基試劑。如Cl2可產(chǎn)生自由基Cl·

再比如：有機過氧化試劑RCOOOH,加熱可產(chǎn)生自由基O·2.1反應(yīng)試劑的分類→2.1.2自由基試劑2.2親電取代反應(yīng)

（下一部分：親核取代反應(yīng)）

親電取代反應(yīng)也稱為正離子型取代反應(yīng)。反應(yīng)通式：R:—H＋Z+R—Z＋H+

或R:—H＋Z—:YR—Z＋H—Y（R：芳基或烷基）雖然包括脂肪族和芳香族親電取代，但應(yīng)用較多的是芳香族取代反應(yīng)。

芳香環(huán)是一個環(huán)狀共軛體系，環(huán)上的π電子云高度離域，電子云密度較高，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2.2親電取代反應(yīng)σ配合物π配合物2.2.1芳香族π配合物與σ配合物

芳烴能和一系列親電試劑形成配合物：芳烴和親電能力弱的試劑形成π配合物（試劑與芳環(huán)平面兩測的環(huán)狀π電子云發(fā)生松散結(jié)合，未形成真正的化學鍵）。穩(wěn)定性差。芳烴和親電能力強的試劑形成σ配合物（試劑奪取芳環(huán)上的一對電子，與環(huán)上的某一C原子形成σ鍵），或稱芳正離子。較為穩(wěn)定，有時能分離得到。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.1芳香族π配合物與σ配合物*oCoC硝基氟σ配合物三氟化硼三氟化硼π配合物苯三氟甲烷

π配合物與σ配合物之間存在平衡。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.1芳香族π配合物與σ配合物2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程

大多數(shù)親電取代反應(yīng)是按照經(jīng)過σ配合物中間產(chǎn)物的兩步歷程進行的。其通式如下：

兩步歷程主要是通過“動力學同位素效應(yīng)”和σ配合物中間體的分離及其相對穩(wěn)定性證明。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程Ar+HEk2ArE+H+Ar－H+E+k1k-1Ar+HEσ配合物第一步第二步（1）動力學同位素效應(yīng)

“動力學同位素效應(yīng)”：如果將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的同位素代替時，其反應(yīng)速度發(fā)生變化，這種反應(yīng)速度的差異，稱為動力學同位素效應(yīng)。例如：氫的三種同位素H、D（氘）、T（氚）的質(zhì)量數(shù)不同，三種氫構(gòu)成的碳氫鍵（C－H、C－D、C－T）斷裂速度是有差別的，即質(zhì)量大的斷裂較慢。實驗數(shù)據(jù)表明，相對斷裂速度kH/kD≈7；kH/kT≈20。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（1）動力學同位素效應(yīng)*

按照上述的兩步歷程，如果第一步是控制步驟，將沒有同位素效應(yīng)，即kH/kD和kH/kT都將接近于1。如果第二步是控制步驟,將表現(xiàn)出同位素效應(yīng)，即kH/kD≈7或kH/kT≈20。某些親電取代的同位素效應(yīng)如表2－1所示。（單分子歷程也將出現(xiàn)同位素效應(yīng)）。

Ar+HEk2ArE+H+Ar－H+E+k1k-1Ar+HEσ配合物第一步第二步2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（1）動力學同位素效應(yīng)表2－1某些親電取代的同位素效應(yīng)反應(yīng)類型被作用物親電試劑kH/kD或kH/kT硝化苯-T，甲苯-T硝基苯-D5HNO3－H2SO4HNO3－H2SO4<1.2～1.0磺化硝基苯-D5H2SO4－SO21.6～1.7鹵化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-D1-溴-2,3,5,6-四甲苯-D1,3,5-三特丁基苯-TCl2Br2Br2～1.0～1.410.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2D2-萘酚-8-磺酸-1DC6H5N2C6H5N21.06.22.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（1）動力學同位素效應(yīng)

表2－1表明：硝化時一般沒有同位素效應(yīng)，k2>>k1、k-1,控制步驟為第一步σ配合物的生成?？臻g障礙較小的鹵化和偶合反應(yīng)也屬于這種情況。符合兩步反應(yīng)歷程機理。從表2－1也可以看出：某些親電取代反應(yīng)有同位素效應(yīng)，根據(jù)其它研究證明反應(yīng)仍按兩步歷程進行。出現(xiàn)同位素效應(yīng)的原因：k2≤k1，即第二步的速度與第一步的速度相差不大或小于第一步；k2≤k-1

（雖然k1<k2）。

某些親電取代反應(yīng)的動力學同位素效應(yīng)分析

2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（1）動力學同位素效應(yīng)*（2）σ配合物的分離和其相對穩(wěn)定性

σ配合物的生成是控制步驟時，它一經(jīng)生成就快速地脫質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，一般不易分離出來（σ配合物）。某些特殊情況下可以分離出σ配合物。從反應(yīng)歷程看，芳香親電取代反應(yīng)最初步驟是親電試劑進攻芳香環(huán)，首先形成π配合物，然后轉(zhuǎn)變?yōu)棣遗浜衔铩?.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（2）σ配合物的分離和其相對穩(wěn)定性

芳烴溶于無水液態(tài)氟化氫時π配合物和σ配合物的平衡K1

（無色）K2

（深色）ArH+HFArH·HFAr+H2·F-HF的π配合物σ配合物苯在無水氟化氫中的溶液是無色的，而且導(dǎo)電能力很低，這表示溶液中的苯主要形成π配合物,而σ配合物的濃度則非常低。如果苯環(huán)上有了一個或幾個甲基，則它們的HF溶液就會呈現(xiàn)很深的顏色，而且導(dǎo)電能力也增加。表示平衡向右移動，K2增大了。

2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（2）σ配合物的分離和其相對穩(wěn)定性

上述溶液（HF和ArH）中通三氟化硼，也會使π配合物更多轉(zhuǎn)變?yōu)棣遗浜衔铮?/p>

K2

＋BF3

，K3

ArH·HFAr+H2·F-Ar+H2·BF4-π配合物σ配合物σ配合物通常以K1、K2、或K3估計各種芳烴兩類配合物的穩(wěn)定性，如表2－2所示。表2－2說明：

■實驗數(shù)據(jù)表明，大多數(shù)親電取代經(jīng)過σ配合物，且是控制步驟。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（2）σ配合物的分離和其相對穩(wěn)定性

表2-2σ配合物和π配合物的相對穩(wěn)定性氯化和硝化的相對速度（對二甲苯的為1.00）芳烴σ配合物的相對穩(wěn)定性（K2）π配合物的相對穩(wěn)定性（K1）氯化速度k氯化（乙酸中，Cl2）硝化速度k硝化（環(huán)丁砜中NO2+BF-）苯甲苯對二甲苯鄰二甲苯間二甲苯1,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3,4,-四甲苯1,2,3,5-四甲苯五甲苯0.090.631.001.126636940016000290000.610.921.001.131.261.361.461.631.670.0050.1571.002.120034040020002400003600000.510.851.000.890.84甲基取代度對σ配合物影響大甲基取代度的變化對π配合物（穩(wěn)定性）影響小氯化過程σ配合物的生成是控制步驟2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（2）σ配合物的分離和其相對穩(wěn)定性

實驗數(shù)據(jù)表明，大多數(shù)親電取代經(jīng)過σ配合物，且是控制步驟。σ配合物的相對穩(wěn)定性還可以用來解釋親電取代的定位規(guī)律。*2.2親電取代反應(yīng)→2.2.2芳香族親電取代反應(yīng)歷程→（2）σ配合物的分離和其相對穩(wěn)定性

2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律（1）影響定位的主要因素

■

已有取代基的性質(zhì)

■

親電試劑的性質(zhì)——也包括：

■

反應(yīng)條件：主要－溫度、催化劑和溶劑。上述因素中，最重要的是已有取代基的極性效應(yīng)。芳香取代反應(yīng)中，苯系親電取代反應(yīng)研究的最多，也最重要。極性效應(yīng)空間效應(yīng)極性效應(yīng)空間效應(yīng)2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（1）影響定位的主要因素

（2）兩類定位基已有取代基Z對新取代基E的定位作用有兩種：■第一類定位基鄰、對位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-CH2Cl、-CH2COOH、-CH2F等。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（2）兩類定位基

*■第二類定位基

間位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-C≡N、-SO3H、

-COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（2）兩類定位基

（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

■

已有取代基的極性效應(yīng)（苯環(huán)的定位規(guī)律六之一）對不可逆親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上已有取代基Z的極性效應(yīng)不同，所生成的各異構(gòu)σ配合物的穩(wěn)定性不同，由此解釋其定位作用。用共振結(jié)構(gòu)來解釋：已有取代基Z的苯與取代物E發(fā)生親電取代可以生成鄰、對和間位三種σ配合物，每一種配合物都可以看作是三種共振結(jié)構(gòu)雜化的結(jié)果。

2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*

在鄰、對位配合物中，親電取代的結(jié)果，都有一個共振結(jié)構(gòu)，其正電荷集中在同已有取代基Z相連的碳原子上，同Z相連的碳原子上具有部分正電荷。

2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*

在間位配合物中，三個共振結(jié)構(gòu)在同Z相連的碳原子上都沒有正電荷集中。因此在其雜化結(jié)構(gòu)中，同Z相連的碳原子上沒有部分正電荷。

這種差別是解釋已有取代基定位作用的基礎(chǔ)。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*

當Z具有正誘導(dǎo)效應(yīng)＋I（即供電效應(yīng)），鄰位或?qū)ξ坏呐浜衔锔菀资拐姾煞稚⒌絑上，從而使配合物更穩(wěn)定。所以這類取代基使苯環(huán)活化，并且是鄰、對位定位。

如果Z具有負的誘導(dǎo)效應(yīng)－I（即吸電效應(yīng)），則與之相反，使苯環(huán)上電子云密度降低，使三種配位化合物都不穩(wěn)定，鄰、對位更不穩(wěn)定，所以這類取代基使苯環(huán)鈍化，且是間位定位。δδ2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*

當Z和苯環(huán)之間有共軛效應(yīng)時，共軛效應(yīng)有時與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向一致，有時相反，一般情況下共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當Z中同苯環(huán)相連的原子具有未共有電子對時，可以把未共有電子分散到苯環(huán)上，使配位物穩(wěn)定，尤其是對鄰位和對位。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

苯環(huán)上取代基的分類（三類）

第1類：取代基只有正的誘導(dǎo)效應(yīng)（＋I，供電效應(yīng)），如烷基，使苯環(huán)活化，且是鄰、對位定位基。其中甲基還具有超共軛效應(yīng)，其活化作用大于其它烷基。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*

第2類：取代基中同苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對，如-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I等。其未共用電子對和苯環(huán)形成正的共軛效應(yīng)（＋T），屬鄰、對位定位基。除共軛效應(yīng)外，且均有誘導(dǎo)效應(yīng)。其中氨基和羥基，其（＋T）>（－I）,故使苯環(huán)活化。對于鹵素，（＋T）<（－I）,故使苯環(huán)稍稍鈍化?！АААААААААА?.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*

第3類：取代基具有負的誘導(dǎo)效應(yīng)（－I，吸電效應(yīng)）

，而且同苯環(huán)相連的原子沒有未共用電子對，如：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3等。其中一些還有負的共軛效應(yīng)（－T）。使苯環(huán)鈍化，間位定位。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

■

已有取代基的空間效應(yīng)（苯環(huán)的定位規(guī)律六之二）

苯環(huán)上已有取代基的空間效應(yīng)，是指空間位阻作用。如，單烷基苯發(fā)生硝化時，隨著烷基體積增大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例減小。

空間障礙的解釋只有在已有取代基極性效應(yīng)相差不大時才能成立。如果極性效應(yīng)相差較大，則極性效應(yīng)起主要作用。如，鹵素的原子的大?。篎<Cl<Br<I,故從FI空間增大；但鹵素的正的誘導(dǎo)效應(yīng)（＋I）F<Cl<Br<I,鄰對位定位基團，因此，四種鹵代烷硝化時，從FI鄰/對比不是減小，而是增大。

2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

■

親電試劑的極性效應(yīng)（苯環(huán)的定位規(guī)律六之三）親電質(zhì)點E+越活潑，其對定位的選擇性越差；反之，親電質(zhì)點E+越不活潑，其對定位的選擇性越好。

■

新取代基的空間效應(yīng)（苯環(huán)的定位規(guī)律六之四）新取代基的空間效應(yīng)也會影響鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的生成比例，新取代基的空間阻礙效應(yīng)越大，鄰位產(chǎn)物的生成比例越少。

2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*■

反應(yīng)條件的影響（苯環(huán)的定位規(guī)律六之五）溫度、催化劑及反應(yīng)介質(zhì)都會影響定位效應(yīng)。溫度可改變反應(yīng)歷程；催化劑可改變親電試劑的極性效應(yīng)和空間效應(yīng)；介質(zhì)的酸堿度也影響反應(yīng)的歷程。■

已有兩個取代基的定位規(guī)律（苯環(huán)的定位規(guī)律六之六）定位作用不一致時，取決于較強者，第一類取代基（鄰、對位定位基）的定位能力比第二類（間位定位基）強；定位作用一致時，優(yōu)先進入無空間障礙位置。2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（3）苯環(huán)的定位規(guī)律

*（4）萘環(huán)的定位規(guī)律活潑性：萘的α位>β位>苯萘環(huán)上α位有一個第一類取代基，新取代基進入同環(huán)鄰、對位；萘環(huán)上β位有一個第一類取代基，新取代基進入同環(huán)α位，生成1,2－異構(gòu)產(chǎn)物（個別情況生成2,3－異構(gòu)產(chǎn)物）；萘環(huán)上有一個第二類取代基，新取代基進入另一環(huán)上α位。α位β位α位芳正離子β位芳正離子萘2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（4）萘環(huán)的定位規(guī)律

*（5）蒽醌環(huán)的定位規(guī)律蒽醌分子中的兩個邊環(huán)是等同的，每一個邊環(huán)都可以看作是在鄰位有兩個第二類取代基（羰基）的邊環(huán)。因此蒽醌環(huán)的親電取代比苯環(huán)和萘環(huán)要困難的多?；钚裕害廖?gt;β位兩個邊環(huán)是隔離的，故一磺化時常生成相當數(shù)量的二磺化物。已有一個取代基時，定位規(guī)律同萘環(huán)。α位β位2.2親電取代反應(yīng)→2.2.3芳香族親電取代定位規(guī)律→（4）蒽醌環(huán)的定位規(guī)律2.3親核取代反應(yīng)（前一部分：親電取代反應(yīng)；下一部分：消除反應(yīng)）

親核取代反應(yīng)也稱為負離子型取代反應(yīng)。反應(yīng)通式如下：

R—:H＋ZR—Z＋H或

R—:H＋Z:—YR—Z＋H—Y（R芳基或烷基）式中雖然包含脂肪族親核取代和芳香族親核取代，但應(yīng)用較多的為脂肪族的親核取代，芳香族的則主要為親核置換反應(yīng)。

2.3親核取代反應(yīng)*2.3.1脂肪族親核取代反應(yīng)歷程

飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)，最典型的反應(yīng)是鹵代烷與多種親核試劑發(fā)生的親核取代，常用SN表示，用SN1表示單分子親核取代，用SN2表示雙分子親核取代。

2.3親核取代反應(yīng)→2.3.1脂肪族親核取代反應(yīng)歷程*

（1）雙分子歷程（SN2）

SN2表示雙分子親核取代。該歷程中舊的化學鍵斷裂和新的化學鍵形成是同時的，沒有中間產(chǎn)物生成，反應(yīng)同步進行，其一般通式為：Nu－:+R－X[Nuδ－……R……Xδ－]Nu－R+X:－

過渡態(tài)

2.3親核取代反應(yīng)→2.3.1脂肪族親核取代反應(yīng)歷程→（1）雙分子歷程（SN2）

親核試劑從離去基的背面進攻作用物形成過渡態(tài)（控制步驟），該過渡態(tài)形狀為一直線（Nu…C…X）與一平面（C原子與其余三個鍵形成的）垂直相交。過渡態(tài)轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物構(gòu)型與原作用物的相反（即發(fā)生了構(gòu)型逆轉(zhuǎn)）。SN2反應(yīng)特征：■背面進攻；■舊鍵斷裂與新鍵形成同時；■構(gòu)型逆轉(zhuǎn)；■二級反應(yīng)。因過渡態(tài)的形成是兩種作用物分子參加，故稱雙分子親核取代。在反應(yīng)中發(fā)生構(gòu)型逆轉(zhuǎn)是SN2型反應(yīng)的重要標志。2.3親核取代反應(yīng)→2.3.1脂肪族親核取代反應(yīng)歷程→（1）雙分子歷程（SN2）（2）單分子歷程（SN1）SN1表示單分子親核取代。該歷程中反應(yīng)是分兩步進行的：

第1步:離去基與中心