全生物降解塑料制品中可降解成分快速檢測法

2DB46/TXX—2020全生物降解塑料制品可降解成分快速檢測方法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了全生物降解塑料制品可降解成分快速檢測方法的適用范圍、原理、試劑、儀器和試驗步驟。本標(biāo)準(zhǔn)適用于以聚對苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚乳酸（PLA）、淀粉（St）或改性淀粉為原料，由以上單一原料或者幾種原料共混加工的塑料薄膜、塑料袋、塑料餐飲具等塑料制品。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T20197降解塑料的定義、分類、標(biāo)志和降解性能要求GB/T9345.1塑料灰分的測定3原理核磁共振波譜（NMR）是一種基于特定原子核在外磁場中吸收與其裂分能級間能量差相對應(yīng)的射頻場能量而產(chǎn)生共振現(xiàn)象的分析方法。核磁共振氫譜可通過化學(xué)位移值、譜峰多重性、偶合常數(shù)值、譜峰相對強度等數(shù)據(jù)，提供分子中基團類型及原子的連接方式等結(jié)構(gòu)信息。核磁共振定量分析以結(jié)構(gòu)分析為基礎(chǔ)，利用分子特定基團的質(zhì)子數(shù)與相應(yīng)譜峰的峰面積之間的關(guān)系進行定量。用1,2,4,5-四氯苯作定量內(nèi)標(biāo)，根據(jù)內(nèi)標(biāo)和可降解聚合物中重復(fù)單元質(zhì)子的特征共振峰的積分面積比，結(jié)合內(nèi)標(biāo)和樣品的質(zhì)量等數(shù)據(jù)，計算樣品中可降解聚合物中的含量。采用三氯甲烷對全生物降解塑料制品進行分離提取，對提取物進行核磁共振波譜定性定量分析，對殘留物進行淀粉鑒別和定量實驗，從而實現(xiàn)全生物降解制品中可降解成分的快速檢測。3DB46/TXX—20204試劑或材料除非另有說明，所用試劑均為分析純或以上純度。實驗用水應(yīng)符合GB/T6682三級水要求。4.1三氯甲烷（CHCl3）。4.2氘代氯仿（CDCl3氘代度99.8%，含0.03%四甲基硅烷（TMS）。4.3鹽酸（HCl）：含量37%。4.4內(nèi)標(biāo)：1,2,4,5-四氯苯標(biāo)準(zhǔn)樣品。4.5鹽酸溶液（1mol/L）：量取9mL鹽酸（4.3），加入去離子水至100mL，混勻。4.6碘溶液：0.1mol/L。5儀器設(shè)備5.1核磁共振波譜儀，至少300MHz。5.2分析天平：感量0.1mg。5.3馬弗爐：能保持溫度在600℃±25℃。5.4烘箱。5.5電加熱板：溫度可控。5.6索氏抽提器。5.7恒溫水浴鍋。5.8坩堝：與試驗物質(zhì)不起化學(xué)反應(yīng)的陶瓷坩堝或石英坩堝。5.9稱量瓶。5.10干燥器。5.11旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。5.12核磁測定管：5mm標(biāo)準(zhǔn)核磁樣品管6樣品的制備6.1將試樣制成小于2mm×2mm的小塊備用。6.2稱取制備的試樣ms：0.5g-2.0g，準(zhǔn)確至0.001g，全部移入濾紙筒內(nèi)。將濾紙筒放入索氏抽提器的抽提筒內(nèi)，連接已干燥至恒重的接收瓶，由抽提器冷凝管上端加入三氯甲烷至瓶內(nèi)容積的三分之二處，4DB46/TXX—2020于水浴上80℃±2℃加熱，使三氯甲烷不斷回流抽提（6次/h-8次/h一般抽提6h-8h，可降解塑料成分可被三氯甲烷提取完全，濾紙筒內(nèi)只剩不溶于三氯甲烷成分。6.3取下接收瓶，將瓶中三氯甲烷轉(zhuǎn)移至已恒重圓底燒瓶中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下蒸干，再于100℃±5℃干燥1h，放干燥器內(nèi)冷卻0.5h后稱量，重復(fù)以上操作直至恒重（兩次稱量的差值不超過2mg）。此三氯甲烷提取物質(zhì)量mE用于可降解塑料成分測定。6.4將濾紙筒在水浴上蒸干，再于100℃±5℃干燥1h，放干燥器內(nèi)冷卻0.5h后稱量，重復(fù)以上操作直至恒重（兩次稱量的差值不超過2mg）。若濾紙筒上殘留物含量大于1%，則繼續(xù)對殘留物進行分析。警示:索氏提取和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作應(yīng)在通風(fēng)廚內(nèi)進行，整個實驗過程中,操作者應(yīng)按照要求采取相應(yīng)的保護措施。7實驗步驟7.1可降解塑料成分測定7.1.1溶液配置稱取6.3制備的三氯甲烷提取物mNMR：10mg-20mg，準(zhǔn)確至1mg，于5mL試劑瓶中，加入1,2,4,5-四氯苯內(nèi)標(biāo)物mis：3-5mg,再加入1mL氘代氯仿溶解，完全溶解后如有渾濁或者沉淀物，用0.45μm尼龍膜過濾，取0.5mL溶液裝入核磁測定管中，上核磁共振波譜儀測定。7.1.2測試條件核磁共振氫譜(1H-NMR）測定參數(shù)為：溫度為常溫，譜寬-2~14ppm，脈沖角度為45度，馳豫時間25S，采樣時間3S，掃描次數(shù)16次，以四甲基硅烷（TMS，氫的化學(xué)位移δH＝0.00）為內(nèi)標(biāo)，1,2,4,5-四氯苯為定量內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。7.1.3定性分析根據(jù)PBAT、PLA、PBS核磁氫譜中各質(zhì)子峰化學(xué)位移，選取相應(yīng)的質(zhì)子峰作為定性特征峰。PBAT：δH=4.15±0.05ppm、δH=4.09±0.05ppm，δH=2.23±0.05ppm處的共振峰分別由共聚酯中BA的H2、H3產(chǎn)生，δH=8.10±0.05ppm對應(yīng)臨近苯環(huán)的H4＇、δH=4.44±0.05ppm、δH=4.36±0.05ppm處的共振峰對應(yīng)于BT單元中-OCH2-(H2。5DB46/TXX—2020選取δH=8.10±0.05ppm、δH=4.36±0.05ppm、δH=4.15±0.05ppm、δH=2.23±0.05ppm處的共振峰作為定性特征峰。PLA：δH=5.17±0.05ppm處的峰是次甲基的質(zhì)子峰，δH=1.59±0.05ppm處的峰是與羰基相連的甲基質(zhì)子峰。選取δH=5.17±0.05ppm、δH=1.59±0.05ppm處的共振峰作為定性特征峰。PBS：δH=4.12±0.05ppm處的峰是丁二醇單元上靠近氧原子的兩個亞甲基的質(zhì)子峰，δH=1.71±0.05ppm處的峰是丁二醇單元上中間兩個亞甲基的質(zhì)子峰，δH=2.63±0.05ppm處的峰是丁二酸單元上兩個亞甲基的質(zhì)子峰。選取δH=4.12±0.05ppm、δH=2.63±0.05ppm處的共振峰作為定性特征峰。依次查找樣品的核磁氫譜譜圖中是否含有PBAT、PLA、PBS的特征峰，若樣品的核磁氫譜圖中出現(xiàn)PBAT、PLA、PBS的全部質(zhì)子共振峰或定性特征峰，則判定樣品中含有PBAT、PLA、PBS成分。如有必要，可利用PBAT、PLA、PBS的核磁碳譜輔助判定。7.1.4定量分析PBAT選取δH=8.10±0.05ppm（BA單元與δH=2.23±0.05ppm（BT單元）處的共振峰作為定量特征峰；PLA選取δH=5.17±0.05ppm處的共振峰作為定量特征峰；PBS選取δH=2.63±0.05ppm處的共振峰作為定量特征峰，內(nèi)標(biāo)1,2,4,5-四氯苯的定量特征峰為δH=7.55±0.05ppm，如附錄B-7所示。以三氯甲烷提取物中可降解塑料成分定量特征峰的峰面積與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定量特征峰的峰面積比值，結(jié)合樣品和內(nèi)標(biāo)物的稱量質(zhì)量等進行定量。7.1.5結(jié)果計算1）核磁定量分析：核磁定量分析中各可降解成分中PLA、PBS和PBAT質(zhì)量，按式（1）~（3）的計算：APBSmis根172.18………………(1)mPBS=AisMismPBS=mPLA=APLA06根2……………(2)6DB46/TXX—2020mPBAT=APBATMPBATAisMis其中：AxAAxAy…………(3)式中：mPBS—核磁定量分析中PBS的質(zhì)量，單位均為毫克（mgmPLA—核磁定量分析中PLA的質(zhì)量，單位均為毫克（mgmPBAT—核磁定量分析中PBAT的質(zhì)量，單位均為毫克（mgmis為內(nèi)標(biāo)物1,2,4,5-四氯苯的稱量質(zhì)量，單位均為毫克（mg172.18—PBS中重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；72.06—PLA中重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；Mis—內(nèi)標(biāo)物1,2,4,5—四氯苯的摩爾質(zhì)量；MPBAT—PBAT中重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；A—為各物質(zhì)定量峰的積分面積，具體物質(zhì)如下標(biāo)所示；其中Ax和Ay分別為PBAT的核磁譜圖中2.23±0.05ppm和8.10±0.05ppm處特征峰的積分面積，其比值代表了兩種重復(fù)單元的摩爾比。2）含量計算：試樣中PBS、PLA和PBAT的含量，按式（4）計算：………………(4)式中:X—代表PBS、PLA和PBAT，計算時可采用以下各自的含量，單位為克每百克（g/100g）；m—核磁定量分析中PBS、PLA或PBAT的質(zhì)量，單位為克（gmNMR—核磁定量分析中三氯甲烷提取物的質(zhì)量，單位為克（g）；7DB46/TXX—2020mE—三氯甲烷提取物的質(zhì)量，單位為克（g）；mS—試樣質(zhì)量，單位為克（g）；100—單位換算系數(shù)7.1.6精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。7.2無機成分含量測定7.2.1把坩堝放在馬弗爐內(nèi)，在試驗溫度下加熱至恒重。將其放入干燥器內(nèi)至少1h，使其冷卻至室溫，并在分析天平上稱量m1，精確到0.1mg。7.2.2稱取一定質(zhì)量的試樣m2，精確到0.1mg，放入已知質(zhì)量的稱量瓶中，試樣量的多少以能產(chǎn)生5-50mg灰分為準(zhǔn)。如果坩堝足夠大能容納可產(chǎn)生5-50mg灰分的試樣，可直接采用該坩堝為容器稱取試樣，精確至0.1mg。通常產(chǎn)生5-50mg灰分需要0.5-2.0g試樣。7.2.3把試樣放入坩堝中，不能超過坩堝高度的一半，然后直接在電加熱板上加熱，使其緩慢地燃燒。燃燒不可太劇烈，以避免灰分損失。冷卻后再加其余的試樣。重復(fù)上述操作直至全部試樣燒完。7.2.4把坩堝放入已預(yù)熱至規(guī)定溫度600℃±25℃的馬弗爐中，煅燒1h。冷卻至200℃左右，取出，放入干燥器中冷卻至室溫，并在分析天平上稱量m3，精確至0.1mg。在相同條件下，再煅燒30min，直至恒重（兩次稱量結(jié)果之差不大于0.5mg）。7.2.5將10mL1mol/L鹽酸分次緩慢加入坩堝中。若無氣泡產(chǎn)生，蓋上表面皿，在電熱板上繼續(xù)加熱直至鹽酸蒸發(fā)干燥。若產(chǎn)生大量氣泡，待氣泡消失，趁熱用無灰濾紙過濾，并用熱蒸餾水分次洗滌杯中殘渣，將濾紙連同殘渣移入原坩堝內(nèi)，放在沸水浴鍋上小心地蒸去水分后，移入馬弗爐內(nèi)，以600℃±25℃灼燒30min。待溫度降至200℃時，取出坩堝，放入干燥器內(nèi),冷卻至室溫，稱重，準(zhǔn)確至0.1mg。再放入馬弗爐內(nèi)灼燒30min，如前冷卻并稱重。直至連續(xù)兩次稱重之差不超過0.5mg為止，記下最低質(zhì)量m4，精確到0.1mg。7.2.6結(jié)果計算以試樣質(zhì)量計，無機成分的含量，按式（5）計算:8X1=m3m1根100………m2式中:X1—無機成分的含量，單位為克每百克（g/100g）；m1—坩堝的質(zhì)量，單位為克（g）；m2—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）；m3—坩堝和灰分的質(zhì)量，單位為克（g）。DB46/TXX—2020以試樣計，碳酸鹽成分的含量，按式（6）計算：X2=根100…………（6）式中:X2—碳酸鹽成分的含量，單位為克每百克（g/100g）;m1—坩堝的質(zhì)量，單位為克（g）；m2—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）；m4—坩堝和酸不溶性灰分的質(zhì)量，單位為克（g）;試樣中無機成分含量>1.0g/100g時，保留三位有效數(shù)字；試樣中無機成分含量≤1.0g/100g時,保留兩位有效數(shù)字。7.2.7精密度在重復(fù)性條件下同一樣品獲得的測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。7.3淀粉含量測定7.3.1淀粉定性分析9DB46/TXX—2020稱取6.4濾紙筒上的殘留物5mg于錐形瓶中，加入25mL去離子水，放入加熱套中加熱煮沸，取出冷卻至室溫，加1滴碘溶液（0.1mol/L）搖勻，如果溶液呈藍黑色、藍色、藍綠色、藍紫色、紫紅色或紅色，說明殘留物中含有淀粉。7.3.2如濾紙筒上殘留物中含有淀粉，則稱取6.4濾紙筒上的殘留物m5：0.2-0.5g,置于100mL錐形瓶中,加20mL鹽酸（1mol/L裝上回流冷凝器，在沸水浴中回流2h,回流結(jié)束后將錐形瓶中的溶液用稱量好的濾紙m6進行過濾，用水反復(fù)沖洗直到流出的水呈中性。7.3.3將濾紙在水浴上蒸干，再于100℃±5℃干燥1h，放干燥器內(nèi)冷卻0.5h后稱量，重復(fù)以上操作直至恒重（兩次稱量的差不超過2mg記為m7。7.3.6結(jié)果計算若試樣中沒有碳酸鹽，以試樣質(zhì)量計，淀粉含量按式（7）計算:X3=根100……（7）式中:X3—淀粉含量，單位為克每百克（g/100g）；m