高純材料制備技術重金屬

高純材料制備技術(6)

PreparingTechnologiesofHigh-pureMaterials盧惠民教授/博導北京航空航天大學材料學13910518379luhuimin@高純材料提純方法綜合應用及實踐（22）高純重有色金屬（2）高純銅高純鋅高純鎳高純鈷高純銻高純鉍高純錫高純鉛高純鎘高純汞高純銅的性質銅，原子序數(shù)為29，相對原子質量為63.546。純銅是紫紅色金屬，質地堅韌、有延展性并有順磁性，熔點為1083.4℃，沸點為2567℃，密度為8.92g／cm3。銅在干燥的空氣中不易被氧化，但銅在含有CO2的潮濕空氣中，表面易與空氣中的CO2生成一層有毒的堿式碳酸銅(銅綠)，這層薄膜能保護銅不再被CO2所腐蝕；在空氣中加熱時表面會與O2形成黑色氧化銅。銅在鹽酸和稀硫酸中不易被溶解，但銅能溶于具有氧化作用的硝酸或含有氧化劑的鹽酸中；銅還能溶于氨水。高純銅通常指純度在4N以上的金屬銅，常把純度6N以上的銅稱為超高純銅。高純銅具有很小的晶界面積，晶格缺陷少，其某些性能與金相似，具有良好的導電性、延展性、抗腐蝕能力和表面性能，同時軟化溫度也很低(可能是銅晶格整齊，晶格能低)，如6N銅在近350K時軟化，而4N銅在近440K時軟化。高純銅在極低的溫度下具有高的導熱性，在8K時6N銅的熱導率為3.0×104W／(m·K)，而4N銅在18K時的熱導率為3.1×103W／(m·K)。高純銅具有優(yōu)良的加工性能，可以被拉成很細的銅絲，也可以被壓制成很薄的銅箔。如果高純銅中硫含量極低，則在600～700K時銅的脆性將消失，而這時普通銅的脆性仍然存在。而如雜質氧含量很低時，高純銅的氫脆現(xiàn)象也會消失。高純銅高純銅的用途由于高純銅特別是超高純銅相比一般的銅具有許多優(yōu)良的性能，甚至能被用作代替一些成本較高的金屬，目前已廣泛應用于電子、通信、超導、航天等尖端技術領域。用于黏結金屬線由于金線的變形阻抗小，因此通常被用作集成電路中的連接金屬絲，作為降低成本的措施，開始了以銅線代替金線的研究。在黏結金屬線的過程中，在球形黏結時，要最小限度地降低因球壓而引起的硅片變形。這就要求作為黏結球的銅在常溫下的硬度HV為35，因此需要使用高純度的銅，其中對雜質鐵和硫的含量要求很嚴格。有文獻報道，為達到銅黏結球的軟度要求，可以通過對高純銅進行脫硫區(qū)域精煉，得到含硫量低于0.1×10-4％的超高純銅，其硬度HV也變軟(約31~33)。用于高級音響制品研究發(fā)現(xiàn)高純銅應用于音像制品中可大幅度提高聲音傳輸?shù)谋Ｕ娑取?N的高純銅線已被用于制作高級音箱的導線，來提高播放聲音的逼真度。這是因為6N銅所含的雜質非常少，通過適當?shù)臒崽幚韥頊p少晶界中的非金屬雜質，不僅可使晶界面積大大縮小，而且能夠大大降低晶格缺陷，使導線對感應電流的影響大大降低，從而使聲音更逼真。與OFC(oxygenfreecopper)線作導線的音箱相比，不但中低音更渾厚、更生動，聲音的細節(jié)更容易辨別，而且聲音給人的感受更細膩、更自然、更完美。由于6N銅線的這些性能，也被應用于其他電器產品中，包括揚聲器線圈、錄像機、高清晰度電視等。

用作耐疲勞電纜通過抗彎曲疲勞實驗，直徑為0.5mm的超高純銅合金線在使銅線拉斷的最小力的作用下，其可彎曲的次數(shù)是韌性銅線的260倍，并且超高純銅具有良好的導電性，可保證信號的保真?zhèn)魉汀Ｓ删哂泻芎玫哪投啻螐澢煨阅艿某呒冦~制成的電纜，更能保證工廠機器人的正常工作，并能大大提高機器人的使用壽命。由于超高純銅的晶格結構整齊，軟化溫度低，可以很容易地拉制成20~30μm的細導線，同時導電性能優(yōu)異，可以傳輸微弱信號，因此它也可用作微型探測機器人的傳輸電纜。其他用途

將6N級的超高純銅拉絲后，進行熱處理使其晶粒粗大化，以此可以使晶界面積減少至原來的1／80～1／100，并且空隙、位錯等缺陷密度降低，也除去了殘余應力，同時電導率也有所上升，從而能夠制備信號傳輸特性優(yōu)異、具有高保真效果的AV電纜線。用7N或8N的超高純銅制成的AV電纜線已在市場上出現(xiàn)，它們能極大地提高數(shù)據(jù)傳輸?shù)谋Ｕ嫘ЧＱ芯繉?N超高純銅作薄膜配線材料使用時，發(fā)現(xiàn)6N超高純銅薄膜的與玻璃基板的附著結合強度比4N高純銅大2倍左右。由于6N超高純銅同時具有高電導率、優(yōu)異的高頻特性、良好的耐疲勞性以及常溫軟化性等特性，因此6N超高純銅制成的3μm軋制箔不斷被用作高級音頻用印刷線路基板、印刷機用彈性配線板等。由于晶界會影響反射率，使反射下降等原因，因此超高純銅也可被用作激光反射鏡，但必須使用特別高純化的銅才能制作。

國外還有報道稱以4N高純銅作基礎，通過控制雜質以改善RRR(殘余電阻率比)值，采用連續(xù)真空脫氣鑄造，控制決定殘余阻抗的雜質，并采用特殊的熱處理方法，開發(fā)出了RRR值相當大的超導線穩(wěn)定材料。高純銅的制備高純金屬的制取通常分純化和超純化兩個步驟進行，相比一般金屬的提取，要求原料的純度必須較高，生產環(huán)境不受污染。高純銅的制取是以粗銅為原料，進一步去除其中的雜質，得到5N~7N的高純銅。制取高純銅的主要方法介紹如下。電解精煉法電解精煉制備超高純銅的關鍵是對電解液進行高度純化，原料是一般電解廠得到的陰極銅，通過再電解將銅的純度提高。

A電解液的種類根據(jù)電解液的種類，可分為三個體系：硫酸銅溶液體系、硝酸銅溶液體系和硫酸銅溶液+硝酸銅溶液體系。

a硫酸銅溶液電解法超高純銅的電解精煉與通常的粗銅電解條件相比不但電解條件要改變，而且電解液及其所用的材質都必須進行高純化，所以在電解過程中必須使用有效的除雜和過濾裝置，以此對電解液進行改進凈化，為高純銅的制取創(chuàng)造潔凈的環(huán)境。

為了控制電解液中雜質離子的濃度，保持電解液的純凈度，電解精煉過程中應選用純度較高的銅作為陽極，一般要求其純度在4N以上，而且陽極表面要求干凈、平整、光滑。同時為了保證電解液的潔凈，電力線能夠均勻分布，并防止電解時陰極表面起瘤狀物，減少電解液中的懸浮雜質黏附于陰極表面，應采用厚度均勻、表面平整潔凈的種板作陰極，采用高純硫酸銅配制電解液，即采用由酸性硫酸銅水溶液蒸發(fā)結晶之后的硫酸銅與電子純硫酸來配制電解液。在電解精煉超高純銅時，可采用隔膜電解方式(包覆陽極法和包覆陰極法)來防止陽極泥和懸浮雜質黏附于陰極表面而造成對陰極的污染，同時也便于電解液的凈化。b硝酸銅溶液體系電解法制備硫酸的硫化礦常會共生有多種金屬，因此硫酸中重金屬的含量遠高于硝酸的，并且硫酸鹽電解液的酸含量要求比硝酸鹽電解液的酸含量高很多，這就直接導致硝酸銅溶液體系的雜質濃度遠低于硫酸銅溶液體系；而且以硝酸銅溶液作電解液有利于As、Sb、Bi等雜質被氧化成高價酸根離子或生成膠狀沉淀，從而防止其在陰極析出，影響陰極銅的質量，因此有利于電解液保持澄清，同時又可提高銅的溶解度?；谝陨显?，以硝酸銅溶液體系電解精煉超高純銅在實踐中取得了良好的效果，該方法也越來越被人們重視和廣泛應用。

硝酸銅溶液體系電解法可分為以下三種情況：

(1)采用隔膜電解方式的硝酸銅溶液電解精煉。通過隔膜將陽極與陰極分開，原料則以4N級銅作陽極進行電解，并經過再電解，即可將4N銅提高至6N以上的超高純銅。陽極室的含雜電解液經脫銀處理過濾后供給陰極室，當電解液中銀低于0.008×10-4％時，即使不經過脫銀處理，仍可制得純度為6N以上的超高純銅。

(2)利用硝酸銅溶液體系，以5N級高純銅電解精煉制得超高純銅。有文獻記載了一種改良硝酸銅溶液電解法，該方法是先通過凈液處理除去電解液中的雜質鐵、銀、硫等，然后對電解液進行過濾，因為電解液純度高，最終獲得純度很高的精煉銅。實驗步驟是將純度為5N的高純銅溶于電子純級的硝酸中，在弱真空下將電解液中的氮化物除去，采用不溶陽極進行電解將銀除去，以純度為5N的高純銅作陽極進行電解精煉，將由此而得到的高純銅在1.3×10-4Pa的真空條件下熔煉后得到的產品，其RRR為10000～20000，如果通過二次電解后得到的精煉銅，RRR值更高達22000。其工藝過程如圖4-1所示.

圖4-1以5N級高純銅電解精煉超高純銅示意圖(3)從含銅蝕刻廢液中提取超高純銅。國外報道用電解含銅的工業(yè)蝕刻廢液的方法來獲取超高純銅(6N)，其裝置如圖4-2所示。在這個裝置中，通過用4N高純銅制成的網狀隔膜把電解池分成陽極室和陰極室，可以根據(jù)需要，再在陽極和銅網之間加裝過濾膜。電解池是用丙烯酸類樹脂制成的。將電解池置于水浴中，在電解前以200mL／min的流量向電解液通入高純氬氣(6N)至少30rmin，以便排出電解液中的氧氣，并攪動電解液，使電解液各部均勻。電解前必須用硝酸調節(jié)電解液的酸度以達到實驗適合的pH值，并且用孔徑為0.22μm的濾紙進行過濾。陽極和陰極也要使用硝酸溶液清洗，再用蒸餾水沖洗3次。電解前，將電解液以50ml／min的流速按陰極室-泵-陽極室-銅網-陰極室的方向循環(huán)至少2h，這樣是為了將電解液中的Ag+在銅網上充分還原。電解液循環(huán)后，把陰陽極插入電解液，在陽極和銅網之間放置孔徑為0.35μm的過濾膜，然后接上電源進行電解。在電解時，對電解液的pH值進行監(jiān)控，當pH值偏離最佳值時，可以加硝酸進行調節(jié)。通過電解得到的銅，經分析其純度可達到6N以上。圖4-2電解裝置示意圖c硫酸銅溶液電解與硝酸銅溶液電解組合制取超高純銅采用了硫酸銅溶液電解與硝酸銅溶液電解相結合的方法，以4N級的電解銅(Ag+：7×10-4％~12×10-4％，S：2×10-4％～6×10-4％)作陽極在硫酸銅電解液中進行一次電解，然后在硝酸銅溶液中進行二次再電解。在硫酸銅溶液電解中，利用隔膜電解方式將陽極液經過凈化脫銀處理，過濾后使之循環(huán)，由此獲得Ag<0.01×10-4％、S2×10-4％～8×10-4％的一次精煉銅。將該精煉銅置于硝酸銅溶液中，再以電解液循環(huán)方式進行第二次隔膜電解，即可獲得如下指標的超高純銅:Ag≤0.01×10-4％，S≤0.05×10-4％，F(xiàn)e≤0.05×10-4％，Ni≤0.01×10-4％，其余雜質含量為分析臨界下限以下，RRR≥10000。

B電解精煉法制取高純銅的影響因素采用電解精煉法制取高純銅的主要影響因素有：

(1)添加劑。添加劑的配方有三種，即：A膠、硫脲、(鹽酸)；B膠、硫脲、阿唯通；C膠、硫脲、木質磺酸類。上述三種配方都可生產出高純電解銅。添加劑的特征曲線波動范圍越小越好，其特征曲線如圖4．3所示。圖4-3明膠(a)和硫脲(b)的特征曲線圖(2)電流密度。生產高純電解銅的時候，應該選用適當?shù)碾娏髅芏?，但不宜使用高電流密度來生產高純電解銅，因為如果電流密度過高，必然會加劇溶液內的濃差極化，從而引起陰極銅表面出現(xiàn)粗糙、結粒的現(xiàn)象。表4-l是某廠不同電流密度條件下電解銅的質量統(tǒng)計數(shù)據(jù)。通過表4-l的數(shù)據(jù)表明，在其他條件相同的情況下，隨著電流密度的升高，陰極銅的合格率呈下降趨勢。因此，許多廠家在生產高純電解銅時一般都會采用230A／m2以下的電流密度，這樣制得的高純陰極銅的結晶細致、質地均勻、表面平整。(3)循環(huán)方式。因用于高純銅生產的陽極銅普遍存在著雜質含量低、陽極泥量少的問題，為解決漂浮陽極泥給生產高純陰極銅帶來的影響，防止漂浮陽極泥附著在陰極銅上沿產生結粒，則將上進下出的循環(huán)方式改為下進上出的循環(huán)方式。

區(qū)熔精煉銅的區(qū)熔精煉是從1955年開始發(fā)展起來的，已成為當今精煉超高純銅的基本方法，其中最引人注目的是“漂浮區(qū)熔精煉法”和“脫硫區(qū)熔精煉法”。國外有學者用5N電解銅作為原料，將其放入長度為300mm的高純石墨舟內，于圓形石英管中由外部依靠雙層扁平線圈進行高頻感應加熱，以寬30～50mm的熔融帶進行區(qū)熔。精煉第一階段是在經凈化處理的氬、氫(10：1)混合氣流中區(qū)熔8次(移動速度為25μm/s)，然后切除錠后端的l／3，將該部分用另外已經區(qū)熔過的高純銅置換。精煉第二階段，又進行8次區(qū)熔(移動速度為11μm/s)，最終制成285mm×20mm×25mm的精制銅錠。經實驗測定，其純度為迄今最高水準的高純銅。區(qū)熔精煉可以分為兩種，介紹如下。

A漂浮區(qū)熔精煉法考慮到銅熔體的密度高、表面張力小，所以保持漂浮區(qū)熔部位很困難，因此通過采用圓錐形感應線圈，能制成靠電磁力使熔融銅穩(wěn)定保持漂浮區(qū)熔部位的精煉裝置。起始原料為硝酸銅溶液電解精煉過的高純銅(RRR=10000)制成的Ф9.5mm×150mm銅棒，將它用漂浮區(qū)熔精煉7次后進行真空退火，在產品始端一側RRR=22000，證實了實驗獲得的銅具有極高的純度。另外，在實驗中也證實，RRR值隨氣氛氣體中微量氧及氫的影響有很大變化。在圖4-4所示裝置中，用高頻線圈使試件中形成一條很窄的熔融帶，并讓此熔融帶緩慢地從待精煉試料的一端移向另一端，在熔融帶中雜質濃度呈一定比例降低，雜質被富集于試料的另一端。除掉含雜質一端，即得到超高純銅。區(qū)域精煉法適用于除去圖4-5所示性質的雜質。圖4-5表示一個二元系的狀態(tài)圖，隨著雜質濃度的增加，它的熔點也呈下降趨勢。

圖4-5中，雜質濃度為CL的合金，在熔融狀態(tài)下緩慢冷卻，在TLL時開始凝固，此時結晶出合金的雜質濃度為CS，它低于原來的濃度CL，這樣就使金屬得到了提純。材料的偏析系數(shù)K=CS／CL低于1，精煉的效果就好，從二元狀態(tài)圖中，可以預測區(qū)域精煉的效果。但對于接近圖4-5左邊縱軸的高純金屬，這樣的預測就不太精確，要進行實驗才能知其效果。圖4-4高純銅區(qū)域精煉示意圖圖4-5二元系狀態(tài)圖B添加脫硫劑的區(qū)熔精煉法在電子工業(yè)中經常需要用到純度高而且特別軟的銅線，故銅中雜質鐵與硫的含量要求特別低?？梢酝ㄟ^在反復電解精煉得到的高純銅中添加脫硫劑進行區(qū)熔精煉的方法，來降低銅中的硫含量，從而達到要求。首先將4N純銅在硫酸銅溶液中進行多次電解，以此提高其純度。但通過分析表明，即使通過硫酸銅溶液的多次電解，純銅中的硫含量也未能降至0.6×10-4％以下，為此可以選擇稀土類元素來作脫硫添加劑。當添加5×10-4％～10×10-4％的鑭制成合金，放入圖4—4所示裝置中進行區(qū)熔精煉，將精煉錠尾部切除，分析硫含量為0.1×10-4％，純度得到了提高，同時硬度HV也有所下降(約31～33)。陰離子交換法由于溶液中各金屬離子與氯離子形成配離子，在鹽酸溶液中具有不同的穩(wěn)定性，及在氧化、還原條件下一價或二價銅離子和雜質離子分配系數(shù)存在巨大差異，因此可以通過適當控制HCl濃度從氯化物溶液中清除雜質離子。通過離子交換，除去銅溶液中的雜質離子，然后蒸干溶液得到高純的CuCl2，再對CuCl2進行還原，便可得到超高純的銅。國外有學者通過實驗研究，得到了利用陰離子交換制取超高純銅的可行方法。實驗中選用商業(yè)用的具有強交換能力的DIAIONSAlOA陰離子交換樹脂(聚苯代二乙烯基季銨型陰離子交換樹脂)。離子交換柱的直徑為70mm，填裝樹脂體積為2.7L，離子交換裝置的各部件需要用耐腐蝕的塑料制成。在進行離子交換實驗時，先要把商業(yè)用高純CuCl2溶于4moL／L鹽酸中，鹽酸是商業(yè)特純級的(日本工業(yè)分級標準)，所用的去離子水要求電導率低于0.1MS／cm。在進行離子交換實驗之前，溶液中要加入純度大于4N的銅并劇烈攪拌，之后把溶液引入到體積為5L的封閉反應器，并且不斷地通入氮氣，以便把離子交換裝置體系中的空氣趕出。根據(jù)計算，將濃度確定的一定量溶液在氮氣壓力下注入第一交換柱，通過一次離子交換得到的溶液加純水稀釋后再進行一次陰離子交換，這樣所得的純CuCl2-HCl溶液在石英器里蒸干，晶體CuCl2在用電加熱的石英器中還原，還原所得的純海綿狀銅在H2-Ar(10：1)保護氣氛下熔化澆鑄成塊狀樣品。通過實驗檢測，銅的純度達到6N以上。其他方法

A從廢雜銅中提取高純度陰極銅

目前有少數(shù)幾個大型銅熔煉廠開發(fā)出一種從廢雜銅中提取高純度陰極銅的方法，是一種從被鉛錫污染嚴重的廢雜銅中獲得陰極銅的生產流程，這種流程適用于來自粉碎電纜、鍍銅和電子廢料的銅廢料。該流程使用的是一種非傳統(tǒng)的電解方法，生產出高純度光亮陰極銅，其中僅含有百萬分之幾的金屬雜質含量。

該方法的關鍵是：將帶有游離氟硼酸離子的氟硼酸鐵溶液加入電解槽中，用來增加廢雜銅的溶解性，然后萃取的銅沉積物就可以進入一個陽極隔膜電解槽，而在陽極槽里的氟硼酸鐵將被重新氧化。分解反應為：反應將在室溫條件下不斷進行，將廢雜銅放置在氟硼酸鐵溶液(15～25g／LFe3+)中形成對流。廢銅電纜中的主要雜質就是鉛和錫，通過這種電解方法，就能夠實現(xiàn)電解精煉高鉛錫污染的銅。主要是利用了鉛和錫的電位比銅離子要低，所以它們能夠迅速地進入溶液。鉛以硫酸鉛(PbSO4)的形式沉淀，控制氟硼酸溶液中的硫酸濃度，溶液中的二價錫Sn2+被氧化成四價錫Sn44+：

在酸性溶液中不溶的氫氧化錫(Sn(OH)4)形成沉淀。經過雜質過濾以后，銅就溶解了。將帶有硫酸鉛和四價錫的酸性沉淀物的含銅溶液經過過濾鼓過濾后，然后在篩選壓力機中進行篩選，就能獲得干凈的銅溶液，但干凈的銅溶液中的三價鐵依然存在，因此要將溶液送往電解工序的電解槽中。電化學冶金電解槽有兩個反應槽，一個不能溶解的石墨和一個永久陽極不銹鋼塊，被一個大孔的聚乙烯隔膜分開。高濃度銅離子溶液將導入陰極反應槽。陰極反應是：

然后沉積得到了純度很高的并且非常規(guī)范的銅片。在反應槽中，化合物將轉化成陽離子，并發(fā)生以下的反應：

綜上所述，得到了整個反應槽的總反應：

剩下的陽離子由于其具有氧化電位又將回到過濾階段，并形成了不斷循環(huán)的反應。在該流程中，氟硼酸配合物配合金屬離子的能力隨著離子電荷密度的增大而增加。這樣就獲得了兩個比較重要的結論：

(1)通過配合二價銅(即為沉積的銅)，氟硼酸溶液中形成直徑較小的顆?；驂K狀物質，這樣能獲得更純的陰極銅；

(2)通過陽極室溶液中強的三價鐵配合物，氟硼酸溶液會阻止銅通過隔膜向陰極室移動。圖4-6所示為廢雜銅電解精煉的新工藝流程。圖4-6廢雜銅電解精煉的新工藝流程

B雙膜電解法雙膜電解法制備超高純銅采用的工藝流程如圖4-7所示。圖4-7雙膜電解法制備超高純銅的工藝流程為了使雙膜電解法制備超高純銅的新工藝得以順利進行，必須解決一系列技術問題，其中主要有以下幾方面：

(1)陰離子交換膜的選擇。陰離子交換膜是雙膜電解槽的重要組成部分，在電解過程中起著關鍵的作用。因為實驗的電解液是酸性的硝酸銅溶液，硝酸具有很強的腐蝕性，而且電解是一個時間比較長的過程，所以陰離子交換膜必須具備長時間耐腐蝕的能力，要求陰離子交換膜至少能連續(xù)工作50h，并且在正常電解時間內其性能要穩(wěn)定。一般陰離子交換膜結構緊密，常壓下溶液透過率很低，在實驗過程中電解液要進行循環(huán)，這就需要給溶液施加一定的壓力，這樣就要求陰離子膜在外加壓力下其結構和性能不發(fā)生改變，并且還要有一定的強度，不至于在壓力下破裂。工作時陰離子交換膜會形成雙電層，造成一定的電壓降，不同的膜其電阻大小不一，如果電阻太大，會使槽電壓過大，這樣不但浪費電能，提高成本，而且過高的槽電壓也不利于得到高質量的陰極銅，因此陰離子交換膜的選擇和測試工作非常重要，需要選取對實驗最有效的陰離子膜。

(2)電解精煉。超高純銅電解精煉示意圖如圖4—8所示，實驗中陰極采用鈦板，工作面積為6cm×7cm，厚度為1.5mm，其余浸入溶液部分涂上絕緣漆。陽極采用電解銅經熔煉澆鑄而成，尺寸為5cm×6.5cm×1cm，陽極與陰極的距離為9cm。為防止陽極泥污染陰離子交換膜，在陽極和離子膜之間加裝一滌綸布隔膜。整個電解槽系統(tǒng)的實驗溫度用恒溫槽水浴準確控制。陰極銅中各主要雜質元素的含量采用輝光放電質譜法測定，其測量的相對誤差約為5％，溶液中砷的濃度采用分光光度法測量。

(3)電解液凈化。如何保持電解液的純凈度是能否通過電解法制取超高純銅的關鍵，陰極電解液越純凈，制出的陰極銅純度就越高。隨著電解精煉的進行，陽極板中的各種雜質元素成為離子進入電解液，部分在陰極上放電析出，影響陰極銅的純度。因此，電解液需要進行定期的凈化處理。通過對陰極銅的檢測發(fā)現(xiàn)，砷和銀的含量較高，為高純陰極銅中的主要雜質，所以溶液中砷和銀的濃度必須控制在很低的范圍，其中銀通過Cl-沉淀后，用高純銅網置換，砷通過活性炭吸附除去。

圖4-8超高純銅電解精煉示意圖高純鋅高純鋅的性質

鋅是元素周期表中ⅡB族元素，原子序數(shù)為30，相對原子質量為65.38。鋅的原子外層電子排列為3d104s2，密度為7.14g/cm3(298K時)，熔點為692.7K，沸點為1180K。金屬鋅顏色為銀白略帶藍灰色，六面體晶體，其新鮮斷面呈現(xiàn)出有金屬光澤的結晶形狀。鋅在常溫下與干燥的空氣作用很小，但在濕空氣中和二氧化碳存在下，表面逐漸被氧化，包覆一層致密的灰白色的堿式碳酸鋅ZnCO3·3Zn(OH)2膜，該膜可以保護金屬鋅不再被氧化。一氧化碳和水蒸氣在高溫(鋅的沸點以上)下可使鋅蒸氣迅速氧化生成氧化鋅。鋅能溶于硫酸或鹽酸中，由于溶解時析出氫的超電壓會阻礙鋅溶解過程的進行，故一般可以視純鋅和純硫酸或純鹽酸不發(fā)生化學反應。但鋅中如有雜質存在時則被溶解，一般雜質愈多溶解速度愈快，商品鋅由于含有雜質，因此易被硫酸和鹽酸溶解。鋅在硝酸及熱濃硫酸中溶解時放出氮的氧化物和二氧化硫。高純鋅是指純度為4N及以上的金屬鋅，雜質含量和晶體缺陷都很少，如用作半導體材料的5N高純鋅中，雜質含量不得高于下述水平：Cu、Mn各為1×10-5％，Al、Mg、Sn、Pb、Bi各為5×10-5％，F(xiàn)e、Cr各為10×10-5％。高純鋅呈藍白色，在室溫下很脆，力學性能好。其化學性質很活潑，在空氣中由于表面氧化形成起保護作用的氧化膜而很穩(wěn)定。高純鋅的用途鋅金屬具有良好的壓延性、耐磨性和抗腐蝕性，和許多金屬能組成性能優(yōu)良的各種合金。鋅與銅、錫、鉛等制成黃銅，用于機械制造業(yè)；鋅與鋁、鎂、銅等制成壓鑄合金，用于制造各種精密鑄件；鋼鐵及各種鑄鐵表面鍍鋅能防止腐蝕，含鋅噴涂材料和各種抗腐蝕材料得到廣泛應用；鋅是制造干電池的主要材料。鋅的化合物，如氧化鋅和立德粉是醫(yī)藥、橡膠、顏料和油漆等行業(yè)不可缺少的原材料。鋅消費量的近50％用作防腐蝕鍍層，15％用于生產黃銅(包括直接應用的再生原料鋅)，約15％用于生產鑄造合金，其余的則用于軋制鋅板、鋅的化工及顏料生產等。、原生鋅企業(yè)生產的主要產品有：金屬鋅、鋅基合金和氧化鋅。這些產品用途非常廣泛，主要有以下幾個方面：

(1)鍍鋅。用作防腐蝕的鍍層(如鍍鋅板)，廣泛用于汽車、建筑、船舶、輕工等行業(yè)，約占鋅用量的46％。鋅具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕性能，因此鋅被主要用于鋼材和鋼結構件的表面鍍層。鍍層鋅合金表面氧化后會形成一層均勻細密的堿式碳酸鋅ZnCO3·3Zn(OH)2氧化膜保護層，該氧化膜保護層還有防止霉菌生長的作用。由于鋅合金板具有良好的抗大氣腐蝕性，近年來西方國家也開始嘗試著直接用它作屋頂覆蓋材料，用它作屋頂板材使用年限可長達120～140年，而且可回收再利用，而用鍍鋅鐵板作屋頂?shù)氖褂脡勖话銥?～10年。

(2)制造銅合金材料。主要用于汽車制造和機械行業(yè)，約占鋅用量的15％。鋅具有適用的力學性能，鋅本身的強度和硬度不高，加入鋁、銅等合金元素后，

其強度和硬度均大為提高，尤其是鋅銅鈦合金的出現(xiàn)，其綜合力學性能已接近或達到鋁合金、黃銅和灰鑄鐵的水平，其抗蠕變性能也大幅度被提高。因此，鋅銅鈦合金目前已經被廣泛應用于小五金生產中。(3)用于鑄造鋅合金。主要為壓鑄件，用于汽車、輕工等行業(yè)，約占鋅用量的15％。許多鋅合金的加工性能都比較優(yōu)良，道次加工率可達60％～80％。中壓性能優(yōu)越，可進行深拉延，并具有自潤滑性，延長了模具壽命，可用釬焊、電阻焊或電弧焊(需在氦氣中)進行焊接，表面可進行電鍍、涂漆處理，切削加工性能良好，在一定條件下具有優(yōu)越的超塑性能。此外，鋅具有良好的抗電磁場性能。鋅的電導率是標準電工銅的29％，在射頻干擾的場合，鋅板是一種非常有效的屏蔽材料，同時由于鋅是非磁性的，適合作儀器儀表零件的材料及儀表殼體和錢幣，同時，鋅自身及與其他金屬碰撞不會發(fā)生火花，適合作井下防爆器材。

(4)用于制造氧化鋅。廣泛用于橡膠、涂料、搪瓷、醫(yī)藥、印刷、纖維等工業(yè)，約占鋅用量的11％。

(5)用于制造干電池。以鋅餅、鋅板形式，約占鋅用量的13％鋅具有適宜的化學

性能。鋅可與NH4Cl發(fā)生作用，放出H+。Zn-MnO2電池正是利用鋅的這個特點，用鋅合金做電池的外殼，既是電池電解質的容器，又參加電池反應構成電池的陽極。它的這一性能也被廣泛地應用于醫(yī)藥行業(yè)。

高純鋅作為金屬鋅的一種深加工產品，是一種新型的多用途功能材料和電子材料，廣泛用于彩色顯像管用熒光材料、化合物半導體、還原劑或合金、精密鑄件、醫(yī)藥制劑、功能陶瓷材料、攝像管靶面材料、助熔劑、電子制冷元件、反應堆液態(tài)冷卻載體、鋅合金犧牲陽極、電容器復合鍍膜以及作為保險粉、吊白塊及相關有機產品等的原料。如以高純鋅為原料制備的鋅壓鑄合金制品可用于汽車工業(yè)中的精密鑄造；高純鋅制備的高純ZnSe化合物可代替GaS和InP，用作感光半導體材料；高純ZnSe和ZnS化合物被廣泛用于制造紅外線光學器材的零件；高純ZnSe化合物是作為穩(wěn)定的藍色熒光材料。高純鋅制備的無汞鋅粉電池材料可消除干電池中重金屬對環(huán)境的污染；高純鋅制造的Ag-Zn電池，具有體積小而能量大的特點，適用于飛機及宇宙飛船上儀表的電源。高純鋅制備的參比電極是唯一一種既可在海水也可在土壤中使用的參比電極。高純鋅片可用作濾光片和X光探頭。純度為99.99999%(7N)的超高純鋅則用于制備Ⅱ～Ⅵ族元素及其三元、多元合金和化合物半導體,如制備高純ZnO、ZnSe、ZnTe、CdZnTe、ZnS、ZnP等高性能晶體材料以及用作P型材料摻雜劑等,它是電子、光電子的重要基礎材料。其中,ZnO是具有纖鋅礦晶體結構的直接躍遷半導體,由于其激子結合能高達60MeV,該種材料成為采用短波激子效應的光電子及光子裝置的理想后備材料;ZnSe化合物可代替GaAs用作感光半導體材料,是穩(wěn)定的藍色熒光材料的研究對象;ZnSe和ZnS化合物被廣泛用于制造紅外線光學器材的零件。純度為99.999%～99.9999%(5N～6N)的高純鋅廣泛應用于制備化合物半導體、還原劑、合金及汽車工業(yè)中的精密鑄件,還用于制備各種高純金屬鹽和高純金屬有機化合物等。目前7N超高純鋅較大的用量是用于制備HgCdTe紅外焦平面陳列的CdZnTe(CZT)襯底材料,CdZnTe作為室溫核輻射探測器的最適宜材料,近年來愈發(fā)受到廣泛關注;Cd(1-x)ZnxTe單晶是紅外光敏半導體材料,可以制作核輻射探測儀、紅外儀器、熱成像儀。有關專家介紹,目前相關領域主要以6N高純鋅為基料,如使用7N超高純鋅,可以減小或消除有害雜質的影響,大大提高終端產品的質量和靈敏度。根據(jù)GB/T470-1997,鋅中主要雜質元素有Pb、Cd、Fe、Cu、Sn、Al、As、Sb,此外鋅錠中還含有少量Ni、Ag、Co、In、Mg、Cr、Bi、Mn、Si等。超高純鋅的市場需求量隨著化合物半導體器件產業(yè)的發(fā)展而不斷增大。目前國外生產7N鋅的公司只有:美國StanfordMaterialsCorporation,加拿大5NPlusInc.,德國PPMPureMetalsGmbH和日本DowaMiningCo.,LTD.,且產量甚微。國內遠紅外整流罩探測器的發(fā)展就卡在高性能HgCdTe的制備上,其主要制約因素就在于國內還不能生產ZnCdTe襯底材料所需的7N鋅,國內其他使用7N鋅的高性能化合物半導體器件生產研制也受到同樣的制約。近日有報道稱,四川鑫炬礦業(yè)資源股份有限公司7N超高純鋅項目生產工藝通過專家組驗收,標志著我國國產7N超高純鋅的誕生,產品填補了國內的空白。盡管如此,高純金屬鋅的研制和開發(fā)仍是一個急需解決的問題;研制7N高純度鋅提純制備技術,對于促進我國軍工半導體器件生產研制的發(fā)展具有重要意義。高純鋅的制備高純鋅的制備方法多種多樣,有電解法、真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、惰性氣氛中精餾法和重精餾法等。金屬鋅的提純可以采用上述一種方法,也可以采用兩種以上的組合方法。例如:日本三井金屬工業(yè)公司采用真空蒸餾一種方法提純,而日本礦業(yè)公司則采用常壓蒸餾和區(qū)域熔煉兩種方法組合提純。目前國內外制備高純鋅的前三種主要方法及發(fā)展方向。電解法電解法是在生產實踐中最常見的方法,所需設備簡單,工藝條件易控制,也易于實現(xiàn)工業(yè)化,故應用較廣,我國目前生產4N～5N高純鋅的企業(yè)通常采用電解精煉法。鋅的電解法提純是基于不同電極電位的元素(鋅和雜質元素)在電解時在陽極上選擇放電和在陰極上選擇沉積的原理來進行的。電解精煉鋅的反應屬于氧化還原反應。電解槽的陽極是待提純的原料鋅,電解進行時,陽極的金屬鋅不斷失去電子

被氧化為鋅離子(Zn2

+)轉移到溶液中,溶液中的正陽離子在電場的推動下,不斷向陰極方向運動,到達陰極后得到電子被還原成金屬鋅;同時,化學電位比鋅低的金屬雜質沉積在陽極,成為陽極泥;而化學電位比鋅高的金屬,若將其濃度降低到足夠低的程度,則殘留在電解液中而不至沉積在陰極?？偠灾?鋅電解就是鋅從陽極轉化為離子,在陰極還原成金屬鋅的全過程。電解法所產精鋅一般能達到2#鋅(Zn≥99.96%)或1#鋅(Zn≥99.99%)。要產出0#鋅(Zn≥99.995%)或5N、6N高純鋅是很困難的。昆明工學院的徐鑫坤等人,以2#鋅作為陽極,用實驗論證了在硫酸-硫酸鋅溶液中電解提純鋅的可能性，試驗流程圖如圖。該試驗的工藝條件波動于下列范圍內:電解溫度35～45℃,電解液不需另外加溫或降溫;電流密度300～500A/m2;硫酸濃度90～110g/L;鋅離子濃度50～55g/L;異極距30～35mm,電解均平穩(wěn)可行。試驗結果顯示:槽電壓為0.25～0.70V;電流效率89.48%～96.00%;電能消耗為228～731kWh/t·Zn;在陰極可獲得純度為99.995～99.999%的高純Zn。說明本研究作為高純鋅的生產是可行的,具有電效較高、電耗較低、陰極致密、純度高、操作容易等優(yōu)點;但隨著電解進行時間的加長,陽極微量雜質如鐵、銅、鎘等溶解進入溶液,導致陰極質量的降低,因而必須定期凈化電解液,而電解液的凈化是比較困難的。除了電解提純鋅以外,還可以從鋅的電解法制取過程中直接得到高純鋅。電解法制鋅的傳統(tǒng)過程中,由于電解液中陽極極化作用和電阻損失現(xiàn)象嚴重,因此只能在低電流密度(57mA/cm2)和高槽電壓(3.6V)條件下進行。帶有鉑催化劑的氣體擴散電極已經應用于氫氧燃料電池,在該電極中氫的氧化反應速率高、過電壓低,因此可以嘗試采用將氣體擴散電池作為陽極的新型鋅電解池,用以降低陽極電位,提高電流效率。一種氫氣擴散電極。將傳統(tǒng)鋅電解池與采用氫氣擴散電極的新型電解池進行比較,工藝操作特征見表1。表1傳統(tǒng)鋅電解池與采用氫氣擴散電極電解池的工藝特征

可見,采用氫氣擴散電極作為陽極的新型電解池,鋅電解過程的電流密度比傳統(tǒng)電解池提高近10倍;電流效率與傳統(tǒng)電解池基本相同;槽電壓和電能消耗均降低了50%以上;而且電解出來的產品鋅純度高,可以達到Zn≥99.999%,結果見表2。鋅提純參數(shù)與指標采用Pb陽極采用氫氣擴散電極電流密度/A·m-25705000電流效率/%9086槽電壓/V3.51.4電能消耗/(kWh·t-1)33001400氫氣消耗/(m3·t-1)-380表2電解法制備的高純鋅中雜質含量盡管電解法制取高純鋅的工藝日趨提高和完善,但電解法陰極沉積鋅總含有電解質夾雜物,在熔化時生成氧化物浮渣,仍然存在耗能巨大、操作費用高的缺點。元素含量/10-6元素含量/10-6元素含量/10-6Ni0.1Ag0.1Co0.1Al0.5Cu0.5Fe0.5In0.5Mg0.5Cd1.0Sn1.0Pb1.5As0.5重精餾法重精餾法是現(xiàn)在比較普遍采用的一種高純鋅的制備方法。重精餾法的原理和粗鋅精餾原理相同，都是基于各個雜質的沸點不同對鋅進行提純。不純的鋅經蒸餾后，除Pb稍有蒸發(fā)外，基本可以把高沸點雜質除掉。鋅蒸氣經冷凝就可得較高純度的含Cd鋅。Zn與Cd的沸點很接近，可用分餾法把Zn與Cd分開。重精餾法用到的主要設備是重精餾塔。重精餾塔是用小型SiC質塔盤砌成的，其基本結構如圖4-9所示。由圖4-9可知，塔體由六種不同結構的24塊塔盤組成，其中(1)為底流蒸發(fā)盤，下接一個導液盤，將蒸盤中流下的液體鋅引入塔下面的液封儲鋅槽(9)；(2)～(15)號塔盤為蒸發(fā)盤，(16)、(17)及(20)～(23)為回流盤；(18)、(19)是在塔盤一端設有孔眼(安加料流管用)并共同組成塔進料的承液盤，(24)是引導鋅蒸氣入冷凝器的導氣盤。預熱后的空氣和煤氣進入燃燒室燃燒，廢氣沿塔盤長向的兩側經燃燒室的下部磚體孔道引至換熱室的上部筒形磚煙道中，由上而下呈之字形從換熱室底部孔道排出。冷空氣及冷煤氣由換熱室的最底層孔眼，分別經由獨立的直立孔道由下向上行進，與相鄰廢氣道中的熱廢氣實現(xiàn)熱交換。

1-化鋅槽；2-浮渣擋板；3-加料器；4-加料流管；5-冷凝器；6-存鋅槽；7-回流盤；8-蒸發(fā)盤；9-底部鋅封儲槽；10-燃燒室磚體；11-筒形磚換熱室；12-燃燒室；13-廢氣出口；14-冷空氣入口；15-冷煤氣入口；16-熱煤氣總道；17-熱空氣總道；18-儲鋅槽外側冷空氣循環(huán)道；19-廢氣變向道掃除孔；20-冷凝器熱電偶

圖4-9重精餾塔結構示意圖圖4-10重精餾法工藝流程圖4-10所示為重精餾法的工藝流程圖。以精餾鋅作始鋅，按規(guī)定的升溫曲線使塔體各部均勻升溫到規(guī)定值，并用鋅液將圖4-9中l(wèi)、3、6、9各處的鋅封充滿到正常工作水平，再按規(guī)定的進料速度將始鋅加入熔化槽。液鋅經加料流管進入塔內，當所有蒸發(fā)盤由上往下逐次充滿液鋅后，即可提升塔溫，調整加料量，逐步實現(xiàn)精餾作業(yè)待塔溫正常，塔內鋅蒸發(fā)、冷凝、回流基本固定，則塔的工作進入常軌。精餾塔的燃燒室溫度應穩(wěn)定，加料必須連續(xù)均勻，否則，因塔內條件的改變，可能引起塔內工作不正常(塔內“抽風”、加料器“漲潮”、鋅液封“哮喘”等)，產品質量變壞等。最后可得到的高純鋅的化學成分列于表4-2中。

真空蒸餾法鋅的熔點和沸點(分別為419.6℃和907℃)相對其它元素較低,這個特點可用于單個元素間的分離,特別是可有效地進行鋅與雜質鎘、鉛的分離。真空冶金的發(fā)展,給鋅這樣一些低沸點金屬提純的發(fā)展帶來了生機。鋅的真空蒸餾法不僅具備由美國新澤西鋅公司首創(chuàng)的粗鋅常壓精餾法的一系列優(yōu)點,還克服了傳統(tǒng)工藝的弊病,可以實現(xiàn)低溫作業(yè),具有產品純度高、能耗低、設備經濟簡單、無污染、勞動強度小等特點。鋅的真空蒸餾法提純是利用金屬鋅與雜質的沸點和飽和蒸汽壓不同,在揮發(fā)或冷凝過程中除去雜質以達到分離目的。凡是蒸氣壓高、沸點低于鋅的金屬和鹽類,首先蒸發(fā);而蒸汽壓低、沸點高于鋅的金屬和鹽類,則殘留在坩堝中。根據(jù)分離系數(shù)β判據(jù),利用純物質飽和蒸氣壓方程式和雜質元素i在二元系i-Zn富鋅端的活度系數(shù)γi,可以計算出i-Zn二元系富鋅端在相應蒸餾溫度下的分離系數(shù)βi,結果列于表3。

表3

i-Zn二元系富鋅端的分離系數(shù)βi

由表3可知:大多數(shù)重金屬的分離較易,僅Cd和Pb較難除去。顯然,在較低的蒸餾溫度,并實行分段蒸餾,對雜質的分離是有利的。J.Krüger報道了用15層石墨盤和7層石英盤的蒸餾塔在真空下蒸餾粗鋅的情況。研究表明,揮發(fā)性較好的雜質Cd移向塔上部,在較冷的部位富集;而揮發(fā)性較差的雜質Pb、Cu等移向塔下部,在溫度較高的部位富集。元素i分離系數(shù)βi450/℃500/℃550/℃Hg1.136×1045.793×1033.211×103Cd5.414×1014.145×1013.278×101Pb5.035×10-47.885×10-41.170×10-3Sn7.610×10-134.656×10-122.297×10-11Al6.286×10-134.359×10-122.398×10-11Cu1.275×10-141.175×10-138.272×10-13Fe9.505×10-181.368×10-161.423×10-15Ni3.230×10-219.353×10-201.794×10-18鋅的真空蒸餾提純過程是在蒸餾塔中進行的。蒸餾設備可以采用一套脫鉛塔和一套脫鎘塔,也可以采用一個蒸餾塔進行分段蒸餾。例如,RaymondK.F.Lam和DanielR.Marx在專利中提出了一個分段真空蒸餾提純裝置,示意圖見圖2。蒸餾柱以高純石墨(雜質小于10-5)為材料,包括一個蒸餾坩堝和一個冷凝器。冷凝器由若干個垂直緊扣的塔盤組合而成。塔盤分為四孔型塔盤和單孔型塔盤,兩種塔盤交錯放置,使氣相能夠與液相相互作用完全,可以有效減緩蒸汽的擴散速度,進而提高提純效率。兩種塔盤根據(jù)所在位置的溫度范圍不同,將冷凝器分隔為三個區(qū)域:蒸餾段、產品收集段和尾氣捕集段。蒸餾塔置于一個三段電阻加熱電爐內,以保證三段控溫的實現(xiàn),隨著冷凝器高度的改變,各塔盤表面間存在明顯的溫度差異。TayamaKishio和KimuraShunichi在專利中提出的真空蒸餾設備,加入了冷凝回流的設計,這樣可以使原料更加充分利用。類似的真空蒸餾設備原理基本相同,在設備結構的設計上各有獨到之處。主要部件標示:1～19為冷凝塔板;20為冷凝塔頂部出氣口;21為冷凝塔固定結構;22～26為測溫用熱電偶;24為蒸餾用坩堝;41～41為隔熱板;51為控溫裝置真空蒸餾法按以下制度制取高純鋅:在真空度為0.1～1mmHg條件下,將坩堝內原料鋅加熱至500～600℃,使鋅及雜質的混合蒸氣沿著蒸餾塔上升;由于蒸餾塔中各段塔板表面的溫度存在差異,高純鋅在450～470℃被冷凝,富集在冷凝塔的中段爐;低沸點雜質Cd在350℃左右時冷凝,富集在上段爐;Pb等高沸點雜質則富集在坩堝殘渣中。真空蒸餾法制備高純鋅的流程圖,如圖3所示。當制成最終產品鋅錠時,需將提純得到的結晶狀高純鋅在真空條件下或惰性氣體中進行熔鑄,以防止玷污。生產實踐證明,1#鋅或0#鋅經過一次真空蒸餾法提純,主要雜質含量可降低一個數(shù)量級,鋅純度達5N以上;經過多次真空蒸餾提純,即可得到6N,乃至接近7N的高純鋅。國內葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、株洲冶煉集團有限公司、峨嵋半導體材料廠和四川鑫炬礦業(yè)資源股份有限公司等通過真空蒸餾提純均可生產6N鋅。國外文獻中給出了二次真空蒸餾提純鋅的結果數(shù)據(jù),見表4。由表4可以看出,真空蒸餾提純法效果明顯,經二次蒸餾后,產品鋅純度可達6N以上。盡管真空蒸餾法具有重要的提純作用,但由于其生產過程的間歇性和低生產率,僅能處理少批量樣品,使得它難以形成工業(yè)規(guī)模生產。實踐證明,預制備7N超高純鋅,單一的真空蒸餾法無法實現(xiàn),必須將其與其他提純方法相結合,如下面即將介紹的區(qū)域熔煉法。注:始鋅中可被檢測到的雜質元素均列于表4中;n.d表示未檢測到雜質,括號中給出檢測上限。

表4真空蒸餾提純鋅結果雜質元素質量分數(shù)/%始鋅一次蒸餾提純后二次蒸餾提純后Ag1×10-42×10-6n.d(5×10-8)Al3×10-31×10-65×10-7As5×10-5n.d(5×10-6)n.d(5×10-6)Bi5×10-5n.d(4×10-7)n.d(4×10-6)Ca1×10-45×10-65×10-7Cu2×10-33×10-65×10-7Fe2×10-46×10-76×10-7Mg4×10-5n.d(6×10-7)n.d(4×10-7)Mn1×10-5n.d(2×10-7)n.d(8×10-8)Ni1×10-41×10-6n.d(4×10-7)Pb1×10-4n.d(6×10-7)n.d(6×10-7)Sb1×10-4n.d(1×10-7)n.d(1×10-6)Sn1×10-31×10-6n.d(5×10-7)Σ136.9×10-3<2.2×10-5<1×10-5圖4-11真空蒸餾法的主要設備連接圖1-真空蒸餾瓶；2-電極元件；3-耐火爐襯；4-電爐；5-真空陷阱；6-電力真空計；7-油擴散泵；8-真空泵區(qū)域熔煉鋅特別適用于區(qū)域熔煉法提純,其熔點低、具有較低蒸氣壓,與坩堝材料不易發(fā)生反應。近年來,諸如美國、日本、德國等國家利用區(qū)域熔煉提純技術已成功提純金屬鋅。區(qū)域熔煉法操作方便、效率高,為制備7N超高純鋅提供了一個有效易行的方法。區(qū)域熔煉提純鋅的基本原理,是利用雜質在主體鋅的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別,在狹長固體錠料的局部加熱形成狹窄熔區(qū),緩慢移動該熔區(qū),在鋅錠局部熔化和凝固過程中控制雜質的分布,以達到除雜目的,其過程如圖4所示。經過熔區(qū)多次通過以后,區(qū)域純化的效率將會越來越低,直至溶質的分布達到一個恒穩(wěn)狀態(tài)或極限分布,這就表示所能獲得的最大分離。平衡分布系數(shù)k0

是從相圖中得到的CS/CL

比值,CS

和CL

分別代表雜質在固相和液相中的濃度。圖5(a)和(b)分別表示出雜質元素i在Zn-i二元理想體系中k0<1和k0>1的相圖。當k0<1時,雜質降低主體鋅的熔點,其在固體中的濃度小于在溶液中的濃度,熔區(qū)通過錠料時,雜質將隨熔區(qū)前進的方向移動而富集在錠料尾端。當k0>1時,雜質升高主體鋅的熔點,其在固體中的濃度大于在溶液中的濃度,將隨熔區(qū)前進的方向的反方向移動而富集在錠的頭端,此類雜質由于其反向富集,熔區(qū)通過一次后,其只向富集方向移動一個熔區(qū)長度,通常熔區(qū)通過次數(shù)需達到錠長與熔區(qū)長的比值。提純過程結束后,切掉鋅錠的首末端,中間部分為產品高純鋅。實際有效分布系數(shù)k介于k0～1,隨凝固的條件,即熔區(qū)移動的速率和在液體中混合的程度,及材料的某些性質而定。若熔區(qū)移動速率較慢,熔區(qū)內充分混合,k接近于k0;反之,k接近于1。圖5

Zn-i二元體系相圖

目前國際上極少數(shù)國家通過區(qū)域熔煉法可獲得7N超高純鋅,日本DowaMiningCo.,LTD.制備的7N鋅成分如表5所示。區(qū)域熔煉法提純鋅的技術尚處于研究探索階段,相關報道甚少。區(qū)域熔煉提純鋅技術的研究發(fā)現(xiàn):為了增加鋅的提純效果,應加強熔體攪拌;減小熔區(qū)移動速率。此外,還取決于被提純鋅料的初始純度,純度愈高,效率愈高。區(qū)域熔煉法為了得到短熔區(qū),在鋅的低熔點下,必須付出昂貴的冷卻費用;而且該方法對原料純度的要求高,提純過程耗時,所以仍具有局限性,只有在始鋅具有相當高的純度時,方可采用。

表5區(qū)域熔煉法制備的高純鋅中雜質含量元素含量/10-6元素含量/10-6元素含量/10-6K<0.01Na<0.01Al<0.01Fe<0.01Ni<0.01Ag<0.01Tl<0.01Sn<0.01Pb<0.01Bi<0.01Cr<0.03Ca<0.05Cu<0.05Cd<0.05S<0.03Cl<0.03Si<0.01Te<0.01惰性氣氛精餾法在惰性氣氛(N2)中，精餾提純所制得鋅的純度達5N以上；高沸點雜質Cu、Al、Bi、Ni、Fe、Sn、Sb含量各小于1×10-5％，Cd達1×10-4％。此法的缺點為：生產率低；惰性氣體及其凈化的成本費用高；即使在深度凈化后的惰性氣體中，仍含極其微量的殘余氧和水分，也能引起氧化物的形成，并導致生產裝置的損壞。Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系制備高純鋅針對目前氟、氯、鐵等雜質元素高的氧化鋅物料和氧化鋅礦，常規(guī)方法難以處理制備高品質鋅的問題，有研究報道在Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系中，直接由復雜的氧化鋅物料和鋅焙砂生產高純鋅。Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系由氧化鋅煙灰、鋅焙砂原料直接制取高純鋅的原則工藝流程如圖4—12所示。在Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系中，既可以處理鋅焙砂，又可以處理現(xiàn)有酸法煉鋅很難處理的成分十分復雜的煉鉛爐渣和煙化爐氧化鋅煙灰，并且直接生產高純鋅。該工藝具有較好的技術經濟指標，其優(yōu)點如下：

(1)工藝流程短，鋅回收率高，設備防腐要求低，原料適應性強，特別是可處理含F(xiàn)e、Al、Cl、F高的工業(yè)副產氧化鋅。

(2)浸出和除雜均在常溫下進行，比現(xiàn)有酸法煉鋅省去了加熱裝置，減少了設備投資；溶液膠體少，浸出渣過濾性能較好，操作簡單。

(3)凈化過程簡單容易，在常溫下采用兩段逆流鋅粉置換，雜質元素Cu、Cd、Co、Ni、Pb均可徹底除去，對于含銻較高的溶液可以加人R—B與氧化劑，使之達到電積要求。圖4-12由鋅原料直接制取高純鋅的原則工藝流程結語

綜上所述,單一的提純方法無法滿足制備7N超高純鋅的要求。電解法工藝條件控制簡單，但耗能巨大,提純效果相對較差。真空蒸餾法提純效果顯著，能耗低，相對短時高產，但采用單一的真空蒸餾法，產品純度無法達到7N標準。區(qū)域熔煉法可制備7N鋅，但要求原料純度高，仍存在成本高、過程耗時的缺點。

制備7N超高純鋅合理的方法為：首先采用真空蒸餾法將原料鋅提純至6N5(99.99995%)以上，再通過區(qū)域熔煉法進行超純化，得到7N超高純鋅。國外7N鋅的生產工藝就是以6N鋅為原料，經蒸餾、區(qū)熔后放入晶體拉制爐中拉制純度為7N的完整高純鋅晶體，說明該方法具有可行性以及很大的發(fā)展前景。高純鎳高純鎳的性質鎳是一種銀白色的鐵磁性金屬，密度為8.9g／cm3，熔點為1455℃，沸點為2730℃。古代埃及、中國和巴比倫人都曾用含鎳量很高的隕鐵作器物。鎳具有磁性，是許多磁性材料的主要組成成分。鎳還具有良好的抗氧化性，在空氣中，鎳表面形成NiO薄膜，可阻止進一步氧化。實驗證明，純度為99％的鎳在20年內不會發(fā)生銹痕。鎳的抗腐蝕能力很強，尤其是對苛性堿的抗蝕能力強，在50％的沸騰苛性鈉溶液中鎳每年的腐蝕速度不超過25μm。鎳的強度和塑性也很好，可承受各種壓力加工。高純鎳是指純度在4N以上的金屬鎳，其含有的雜質包括硅、磷、硫、錳、鐵、鈷、鋅、砷、鎘、銻、錫、鉛、鉍、鎂、鋁、銅等16種元素，其中砷、銻、鉍、鉛、錫是主要雜質。高純鎳具有良好的延展性，中等硬度，有鐵磁性，化學性質較活潑，且高純鎳電阻溫度特性的線性度較好。高純鎳的用途高純度金屬鎳及其合金在國民經濟中獲得了廣泛的應用。金屬鎳具有良好的磨光性能，故純鎳常用于電鍍技術中。特別值得指出的是純鎳還用在雷達、電視、原子工業(yè)、遠距離控制等現(xiàn)代新技術中。在火箭技術中，鎳合金用作高溫結

構材料。概括起來鎳的用途可分為六類：

(1)用作金屬材料。包括制作不銹鋼、耐熱合金鋼和各種合金等3000多種，占鎳消費量的70％以上，其中典型的金屬材料有：鎳-鉻基合金，如康鎳合金，專用于制作燃氣渦輪機、噴氣發(fā)動機等；鎳-鉻-鈷合金，如IN-939專用于制作海洋艦船的渦輪發(fā)動機；鎳-鉻-鉬合金，如IN-586為耐高溫合金，焊接性能較佳；銅-鎳合金，如IN-868，廣泛用于船舶和化學工業(yè)；鈦-鎳形狀記憶合金，特點是在加溫下能恢復原有形狀，已用于醫(yī)療器械等領域；儲氫合金，為金屬間化合物，特點是能在室溫下吸收氫氣生成氫化物，加熱到一定溫度時，又可將吸收的氫氣釋放出來，此特性為熱核反應及太陽能的儲存及輸送提供了較大的靈活性，此類合金種類較多，如LaNi5、CaxNi5Ce1-x、Ti-Ni、M-Nb、M-V及LaNi5-Mg等。

(2)用于電鍍。其用量約占鎳消費量的15％。主要用在鋼材及其他金屬材料的基體上覆蓋一層耐用、耐腐蝕的表面層，其防腐性能要比鍍鋅層高15％-20％。

(3)用作催化劑。在石油化工的氫化過程中作催化劑，常用的催化劑為高度分散在氧化鋁基體上的鎳復合材料(Ni25％～27％)。這種催化劑不易被H2S、SO2所毒化。

(4)用作先進電池材料。鎳是制備先進電池的重要材料，如用于工業(yè)上生產Cd-Ni、Fe-Ni、Zn-Ni電池和H2-Ni高性能可充電電池。

(5)制作顏料和染料。其最主要的是組成黃橙色顏料，該顏料由TiO2、NiO和Sb2O3的混合料在800℃下煅燒而成，覆蓋能力強，具有金紅石或尖晶石的結構，化學性能穩(wěn)定。

(6)用于陶瓷工業(yè)。如陶瓷上常用NiO作著色劑添加，能增加料坯與鐵素體間的黏結性，并使料坯表面光潔致密。鐵素體是一種較新的陶瓷材料，主要用于高頻電器設備。

高純鎳作為金屬鎳的一種高附加值的金屬材料產品，廣泛應用于能源、航空、材料、特種合金、粉末冶金、化工、軍工、通信、汽車及其他特種行業(yè)。高純鎳可以用作焊條、濺射靶材料、磁性薄膜、高純鎳管鈉汞齊、特殊電子材料和合金材料。高純鎳制作的超級合金用于航空發(fā)動機的制造、原子反應堆保護材料、生物材料及低膨脹合金。高純鎳作為引線框架及接線端口而應用于電子工業(yè)中。高純鎳還用于氫化催化劑、分析化學試劑、金剛石刀頭、鋸片、磨輪、空心薄壁鉆等產品行業(yè)。高純鎳的制備羰基法高純鎳的生產方法有很多種，而其中最重要的一種方法就是羰基法。其實質是將各種含鎳物料中的鎳借助于一氧化碳形成揮發(fā)性羰基化合物，然后進行熱分解以獲得金屬鎳。羰化工藝的優(yōu)點是：能源消耗低、材料用量少、產品純度高、品種多、自動化程度高、實際上不產生廢棄物、對環(huán)境無污染。目前使用羰基法生產鎳的有加拿大國際鎳業(yè)公司(INCO)、俄羅斯北方鎳業(yè)公司和我國的金川公司。各廠生產工藝的主要區(qū)別表現(xiàn)在羰化合成的壓力和精餾的差異，而熱分解基本相似。世界每年生產的羰基鎳系列約15萬t，羰基法已成為鎳精煉生產高純鎳的主要方法之一。工業(yè)生產羰基鎳一般使用海綿鎳、鎳冰銅(含硫鎳合金)、金屬鎳、天然礦石、鐵鎳合金和陽極廢料作為含鎳原料。該法經過百年的發(fā)展，開發(fā)出了常壓法、高壓法與中壓法三種生產工藝。常壓法最早在孟德工廠實現(xiàn)了工業(yè)化生產，在350～400℃條件下，用富集有氫的水煤氣預先還原含鎳物料，然后在常壓、50~60℃的低溫條件下進行合成。常壓法對設備的要求較低，羰化選擇性較高，但是對原料要求嚴格，需要進行特殊的活化處理。常壓法生產羰基鎳的流程如圖4-13所示。高壓合成法是在CO壓力為20MPa和180～250℃條件下進行的，強化了合成工藝條件，對原料的適應性較強，但是對設備的要求比較高，一次性投資較大，俄羅斯北方鎳業(yè)公司一直采用高壓合成工藝生產羰基鎳。在高壓下工業(yè)合成Ni(CO)4的流程如圖4-14所示。

1-高锍焙燒爐；2-浸出設備；3-離心機；4-還原塔；5-合成反應塔（壓力為0.1MPa)；6-合成反應塔（壓力為2MPa)；7-過濾器；8-分解裝置；9-煤氣罐；10-壓縮機；11-補充熱處理爐

圖4-13在常壓下工業(yè)合成Ni(CO)4并生產鎳粉的流程圖

1-CO儲氣罐；2-CO壓縮機；3-CO高壓儲罐；4-羰基合成塔；5-循環(huán)泵；6-Ni(CO)4冷凝器；7-Ni(CO)4冷凝分離器；8-粗Ni(CO)4儲罐；9-精餾塔；10-純Ni(CO)4儲槽

圖4-14在高壓下工業(yè)合成Ni(CO)4的流程圖中壓是間于高壓與常壓之間的一種工藝，在保證原料適應性的同時，降低了合成壓力，降低了運行費用，提高了安全性，加拿大國際鎳業(yè)公司銅崖冶煉廠采用中壓合成工藝生產羰基鎳，為了強化中壓合成反應速率，采用轉動合成釜。羰基法精煉鎳技術在20世紀70年代以后大規(guī)模發(fā)展的主要原因是它具有以下優(yōu)點：

(1)工藝流程短。羰基法精煉鎳工藝主要是通過羰基化合物的合成及熱分解過程獲得金屬。合成的羰基鎳化合物直接通過管道輸送到熱解器。通過在熱分解爐循環(huán)長大獲得鎳丸、鎳粉以及鐵-鎳合金粉末。加拿大國際鎳公司于1973年建成的銅崖鎳精煉廠工藝流程具有代表性(見圖4-15)。

(2)產品多樣化。羰基化合物按照不同的熱分解制度，可以獲得形狀不同、性能各異的產品，最大的可以制成鎳丸，其直徑可達幾個毫米，最小尺寸可達納米級，最常見的是微米級粉末。羰基法制備合金粉末具有獨到之處，組元成分非常準確。羰基法不但可以制備多組元的復合粉末，也可以制備包覆粉。在制備薄膜及梯度材料方面，羰基法是無與倫比的。由于羰基鎳粉末表面高度發(fā)達，具有極高活性，因此在鎳．氫電池、合金鋼、粉末冶金、超微過濾器、催化劑及隱形材料等方面獲得了廣泛的應用。目前我國每年從國外進口羰基鎳粉末達數(shù)百噸。INCO公司及我國的羰基鎳粉末的型號及特性見表4-5～表4-8。

1-氧氣頂吹轉爐（2臺，50t）；2-保溫感應電爐門（1臺）；3-?；鳎?-干燥窯；5-羰基化反應器（3臺）；6-冷凝器

；7-粗羰基液儲槽；8-分餾塔（2臺）；9-儲槽；10-蒸發(fā)器；11-鎳丸分解器（8臺）；12-鎳粉分解器（8臺）；13-鎳-鐵分解器（2臺）

圖4-15銅崖鎳精煉廠生產工藝流程圖

（3）能源消耗低。羰基法與還原法、電解法相比是能耗最低的。根據(jù)俄羅斯專家的資料統(tǒng)計，羰基法的能耗只有還原法的二分之一，電解法的三分之一。電解法與羰基法的成本比較見表4-9。（4）富集貴金屬。羰基法精煉鎳方法的另一個主要特點是使原料中的貴金屬得到富集。一般情況下，鎳礦中含有貴金屬，在羰基鎳的羰基反應條件下，貴金屬不能羰基化，全部富集在渣中，便于回收處理。(5)過程環(huán)境友好。一般認為羰基法精煉鎳技術是非常可怕的，主要原因是羰基鎳配合物是有毒物質。但羰基鎳容易分解，特別是在空氣干燥、陽光充足的地方，它的存在壽命是短暫的。將現(xiàn)代密封技術加上強制抽風、加溫破壞等手段使用可有效降低空間的羰基鎳的濃度，使其低于安全標準濃度以下(0.001×10-4％)。加拿大國際鎳業(yè)公司銅崖精煉廠車間的空氣每小時更換10次，經過兩個警報系統(tǒng)的空氣流量為4880m3／min，羰基鎳濃度遠低于安全標準，因此該技術不會對空氣環(huán)境構成污染，可保證過程安全及環(huán)境友好。另外，它無酸、堿、鹽等廢物的排放，一也不會對自然構成污染。電解精煉法

鎳電解精煉陽極有硫化鎳、粗鎳和鎳基合金廢料；始極片與銅電解精煉相似，是用光滑的鈦板或不銹鋼板作為種板電解制成。通常種板周期為8～24h，取出種板剝下鎳片，經過切邊、穿耳、平板等工序做成始極片后，在pH≈2的酸性溶液中浸泡幾小時取出，用水沖凈后置人電解槽中作陰極。電解液多用硫酸鎳和氯化鎳的混合弱酸性溶液，也有用純氯化鎳弱酸性溶液的，很少用純硫酸鹽電解液。用隔膜電解法，即陰極放在隔膜布袋中與陽極隔開，純凈電解液從高位槽經分液管流入每個隔膜液袋內，并保持袋內液面高于袋外液面50～l00mm，使陰極室的電解液向陽極區(qū)滲出，而陽極液卻不可能滲入陰極室，從而保證了陰極室內電解液的純度。陽極液不斷從電解槽中流出，并送凈化工序。對陰極液成分的要求分別列于表4—10和表4—11。陰極周期為4～5天，獲得電鎳用熱水洗去表面的電解液后，剪切，包裝為最終產品。陽極周期為10～15天，殘極返回陽極爐重熔或選出較完整的作造液用，陽極泥則另行處理。鎳電解時，由于陽極電流效率略低于陰極電流效率以及凈液過程隨渣的損失等，因此使電解液中鎳離子濃度每經一次循環(huán)都有所減少。為保持電解液中的鎳離子濃度基本穩(wěn)定，在陽極液送往凈化前要根據(jù)情況補充適量的鎳離子，生產上采用造液法，專門設有造液槽。為用化學沉淀法除去鎳陽極液中的某些雜質，通常采用Na2CO3調整pH值，這導致電解液中鈉離子濃度逐漸增多，為了控制電解液中鈉離子濃度不超過一定值，生產上需要排鈉。

與銅、鉛電解精煉相比，鎳電解精煉有如下特點：隔膜電解，電解液必須進行深度凈化，設有造液槽補充電解液中鎳離子，需定期排出多余的鈉離子。浸出精煉法高銅冰鎳濃鹽酸浸出法精煉鎳就是將成分為：Ni48.1％、Cu26.5％、Fe1.25％、S2l％的高銅冰鎳經密封螺旋加料器進入三段浸出系統(tǒng)的浸出槽。浸出槽為襯膠密封結構，機械攪拌。三段槽成階梯形排列。預熱至75℃的濃鹽酸(215g/LHCl，25g／LNi)注入浸出槽將高銅冰鎳中的鎳溶解，而銅和鉑族金屬則不溶。浸出總時間約12h，溫度為70℃，鎳浸出率為98％。將浸出礦漿過濾，濾渣經洗滌、干燥送銅廠。浸出富液約含：鎳120g／L，鹽酸160g／L，鐵、銅、鉻各2g/L，先通空氣使Fe2+氧化成Fe3+，并使富液中溶解的H2S氧化成元素硫除去，所得富濾液冷卻后送萃取凈化。先用磷酸三丁酯(TBP)萃取鐵，然后用三異辛胺(T10A)或N235萃取銅、鈷。萃取前T10A或N235先用2molHCI溶液處理：