工業(yè)催化復(fù)習(xí)資料

第一章:催化劑催化劑:一類能夠改變化學(xué)反響的速度，不改變熱力學(xué)平衡，并不被明顯消耗的物質(zhì)。正催化劑：能加快反響速度的Cat.負(fù)催化劑：能減慢反響速度的Cat.催化作用：是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被明顯消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速或減慢化學(xué)反響速度的現(xiàn)象。催化劑的根本特性：〔1〕只加速熱力學(xué)可行的反響；〔2〕催化劑不影響平衡常數(shù)；(3)k正與k逆相同倍數(shù)增加〔4〕改變反響歷程；〔5〕降低了反響活化能。Arrhenius方程:催化劑好差的評(píng)價(jià)〔價(jià)值〕：重要性順序：選擇性＞壽命＞活性(1)催化劑的活性〔activity〕(2)催化劑的選擇性〔selectivity〕(3)催化劑的壽命〔lifetime〕，可以分為三個(gè)局部，成熟期，穩(wěn)定期和衰老期。(4)催化劑的價(jià)格〔cost〕(5)催化劑的穩(wěn)定性〔stability〕補(bǔ)償效應(yīng):在用不同方法制備的催化劑上，研究一個(gè)給定的催化反響時(shí)，用Arrhenius方程表示反響速率常數(shù)時(shí)，不同催化劑的指前因子A和活化能E是以彼此補(bǔ)償?shù)姆绞阶兓?，?dǎo)致不同的催化劑在相同的溫度和壓力下的反響速率常數(shù)〔或反響速率〕為恒值。工業(yè)催化劑著重考慮的問(wèn)題：〔1〕活性(包括選擇性)〔2〕穩(wěn)定性〔3〕流體流動(dòng)性〔4〕機(jī)械性質(zhì)多組分催化劑的成分：〔1〕活性組分〔activecomponents〕或稱主催化劑〔maincatalist〕；對(duì)催化劑的活性起著主要作用。它是催化劑設(shè)計(jì)的第一步，沒(méi)有它，催化反響幾乎不發(fā)生。其類別主要有三：即導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。〔2〕載體〔support或carrier〕；①最重要的功能是分散活性組分、作為活性組分的基底，使活性組分保持大的外表積。②降低對(duì)毒物的敏感性；③載體為Cat.提供一定的孔隙結(jié)構(gòu)；④改良催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，及抵抗條件的應(yīng)力能力⑤有些載體具有雙功能性。〔3〕助催化劑〔promoter〕：本身沒(méi)有活性或活性很小，但在參加催化劑后〔一般小于催化劑總量的10%〕能使催化劑具有所期望的活性、選擇性或穩(wěn)定性。其作用是：①幫助載體，控制載體的穩(wěn)定性，控制不希望有的活性，②幫助活性組分，可能是結(jié)構(gòu)的或電子的，③助抗中毒催化劑的命名方式：通常：1、用“/〞來(lái)區(qū)分載體與活性組分，如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C。2、用“-〞來(lái)區(qū)分各活性組分及助劑，Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-Al2O3-K2O催化劑體系的分類：1．按催化反響體系物象的均一性分類：〔1〕均相催化〔homogeneouscatalysis〕，反響物和催化劑分子分散在同一相中。〔2〕多相催化，反響物和催化劑處于不同的相。(3)酶催化，介于均值催化和多相催化之間。酶催化劑小，可與反響物分子分散在一個(gè)相中；酶催化劑大，那么足以涉及外表上有許多活性部位。2.按催化劑的作用機(jī)理分類：〔1〕氧化復(fù)原，反響物分子與催化劑之間發(fā)生單電子的轉(zhuǎn)移而使反響物分子中化學(xué)鍵進(jìn)行均裂，從而形成了活性物種?！?〕酸堿催化，反響物分子與催化劑之間發(fā)生電子對(duì)的轉(zhuǎn)移而使反響物分子中化學(xué)鍵進(jìn)行非均裂，從而形成了活性物種?！?〕配位催化，反響物分子與催化劑之間形成配位鍵而使反響物分子活化。3.按催化反響類別分類：〔見課本39頁(yè)〕。按反響類別分類的好處是：①便于比擬同類型的反響共性；②催化劑試探同類型的另一個(gè)反響，是開發(fā)新催化劑的方法之一。思考題1.什么是催化劑、催化作用及催化反響的補(bǔ)償效應(yīng)?！敬呋瘎┦且活惸軌蚋淖兓瘜W(xué)反響的速度，不改變熱力學(xué)平衡，并不被明顯消耗的物質(zhì)。催化作用：是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被明顯消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來(lái)加速或減慢化學(xué)反響速度的現(xiàn)象。補(bǔ)償效應(yīng):在用不同方法制備的催化劑上，研究一個(gè)給定的催化反響時(shí)，用Arrhenius方程表示反響速率常數(shù)時(shí)，不同催化劑的指前因子A和活化能E是以彼此補(bǔ)償?shù)姆绞阶兓?，?dǎo)致不同的催化劑在相同的溫度和壓力下的反響速率常數(shù)〔或反響速率〕為恒值?！?.催化劑的根本特性有哪些？【〔1〕只加速熱力學(xué)可行的反響；〔2〕催化劑不影響平衡常數(shù)；(3)k正與k逆相同倍數(shù)增加〔4〕改變反響歷程；〔5〕降低了反響活化能。】3.催化劑的組分大體有哪些，各有什么作用?！尽?〕活性組分〔2〕載體〔3〕助催化劑。其作用……】4.催化劑按反響體系的分類有哪些，有什么特點(diǎn)?！?．按催化反響體系物象的均一性分類：〔1〕均相催化〔2〕多相催化(3)酶催化。2.按催化劑的作用機(jī)理分類：〔1〕氧化復(fù)原〔2〕酸堿催化〔3〕配位催化。3.按催化反響類別分類：〔見課本39頁(yè)〕。按均一性分類的各種催化的特點(diǎn)：〔1〕均相催化——反響機(jī)理易于研究，但工業(yè)化難，催化劑的回收也難?！?〕多相催化——催化劑與反響物有相界隔開，易于工業(yè)化，但難于確定反響機(jī)理。(3)酶催化——兼有均相催化和多相催化的特點(diǎn)，活性和選擇性都很高。】5.Arrhenius方程及表達(dá)含義?！荆湟饬x即是補(bǔ)償效應(yīng)】6.怎樣估量催化劑的價(jià)值?！?1)活性(2)選擇性(3)壽命(4)價(jià)格(5)穩(wěn)定性。重要性順序：選擇性＞壽命＞活性】7.怎樣設(shè)計(jì)制備一種新催化劑？【見第三章】8.為了使400K進(jìn)行的某催化反響提高反響速率到103倍，向次體系參加催化劑，假設(shè)非催化反響的的指前因子是催化反響的1012倍，那么催化反響的活化能比非催化反響的降低多少KJ/mol？第三章：催化劑的制備催化劑傳統(tǒng)的制造方法：一體化催化劑：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法負(fù)載型催化劑：浸漬法，離子交換法，沉積沉淀法沉淀過(guò)程的三個(gè)階段：過(guò)飽和，成核，長(zhǎng)大?；钚越M分的沉積：有四種方法，沉淀法，吸附法，離子交換法，浸漬法。沉淀法:分類：分為單組分沉淀法〔制備非貴金屬的單組分催化劑或載體〕，多組分沉淀法(用于制備多組分催化劑，多個(gè)組分同時(shí)沉淀)，均勻沉淀法(金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條件得到沉淀物)和導(dǎo)晶沉淀法(借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀)沉淀法的生產(chǎn)流程：在金屬鹽溶液中參加沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來(lái)，再經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體。形成沉淀的條件：〔1〕溶液中析出晶核是一個(gè)由無(wú)到有生成新相的過(guò)程，溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；〔2〕同時(shí)，為了使從溶液中生成的晶核長(zhǎng)大成晶體，也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動(dòng)力。沉淀影響因素：濃度，晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行〔稀溶液中更有利于晶核長(zhǎng)大〕，過(guò)飽和度不太大時(shí)〔S〕可得到完整結(jié)晶，過(guò)飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯(cuò)位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小，沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參加，以免局部過(guò)濃。非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速參加溫度，晶核生成速率、長(zhǎng)大速率存在極大值〔晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長(zhǎng)大速率最大時(shí)的溫度低得多〕，低溫有利于晶核生成，不利于晶核長(zhǎng)大，一般得到細(xì)小顆粒，晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短〔一般70-80oC〕pH值，同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會(huì)引起先后沉淀，(故而為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對(duì)穩(wěn)定。)加料方式，順加法：沉淀劑參加到金屬鹽溶液中，逆加法：金屬鹽溶液參加到沉淀劑中，并加法：金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時(shí)并流加到沉淀槽中攪拌強(qiáng)度沉淀時(shí)攪拌是必需的。攪拌強(qiáng)度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強(qiáng)度小，液體不能混合均勻。對(duì)于晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參加，以免局部過(guò)濃，對(duì)于非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速參加沉淀的后處理過(guò)程：老化-過(guò)濾-洗滌-枯燥-焙燒-成型-活化課堂介紹的制備方法除沉淀法外，還有：熔融法：在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體，以制備高活性、高穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑混合法：將幾種催化劑組分機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑，混合的目的是促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度浸漬法：把載體浸漬〔浸泡〕在含有活性組分〔和助催化劑〕的化合物溶液中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后除去剩余的液體，再經(jīng)枯燥、焙燒和活化〔復(fù)原或硫化〕后即得催化劑〔廣泛用于制備負(fù)載型催化劑，尤其負(fù)載型金屬催化劑〕。浸漬法載體的選擇：對(duì)載體的一般要求是：機(jī)械強(qiáng)度高，載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反響，適宜的顆粒形狀與尺寸，適宜的外表積、孔結(jié)構(gòu)等，足夠的吸水性，耐熱性好，不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反響發(fā)生的物質(zhì)，原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染。浸漬法載體的預(yù)處理：酸化，鈍化，焙燒，擴(kuò)孔浸漬法分類：〔1〕過(guò)量浸漬法：將載體浸漬在過(guò)量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，枯燥、焙燒、活化。〔2〕等體積浸漬法：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后參加正好使載體完全浸漬所需的溶液量〔實(shí)際采用噴霧法——把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上，到達(dá)浸漬的目的?！?〕屢次浸漬法：將浸漬、枯燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行屢次?！?〕浸漬沉淀法：使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間后，再參加沉淀劑進(jìn)行沉淀?！?〕蒸汽浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽相的形式將其負(fù)載于載體上。浸漬法的影響因素：浸漬時(shí)間，浸漬濃度〔低濃度浸漬溶液和較長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布〕，沸石：由SiO2，Al2O3和堿金屬組成的硅酸鹽礦物，常指：Na2O+Al2O3+SiO2的復(fù)合結(jié)晶氧化物〔復(fù)鹽〕?！卜Q“分子篩〞的原因：沸石結(jié)晶有許多孔道，常被吸附水和結(jié)晶水占據(jù)，加熱失水后那么可用作吸附劑。由于它吸附能力強(qiáng)，可將比其孔徑大的物質(zhì)排斥在外。從而把分子大小不同的混合物分開，好似篩子一樣。故將沸石材料稱為“分子篩〞?！橙苣z：分散在分散介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑為1-100nm的分散系統(tǒng)溶膠的制備：〔1〕分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶等方法將較大顆粒分散成膠體狀態(tài)〔2〕凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)〔分子或離子〕聚集成膠體粒子膠溶：在新生成的沉淀中，參加適合的電解質(zhì)〔HCl、HNO3等〕或置于某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠溶膠穩(wěn)定的因素：〔1〕外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使〔Zeta〕電位下降，促使膠粒聚結(jié)?！?〕濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞時(shí)機(jī)增多?！?〕溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞時(shí)機(jī)增多，碰撞強(qiáng)度增加。〔4〕膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。凝膠特征：分散相〔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)〕與分散介質(zhì)〔水〕均為連續(xù)相,凝膠脫水后可得多孔、大比外表的固體材料Sol-Gel法制備催化劑的過(guò)程：將易于水解的金屬化合物〔金屬鹽、金屬醇鹽或酯〕在某種溶劑中與水發(fā)生反響，通過(guò)水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚〔或凝結(jié)〕作用而逐步膠凝化，最后經(jīng)枯燥、焙燒等后處理制得催化劑。溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)：〔1〕可以制得組成高度均勻、高比外表的催化材料〔2〕制得的催化劑孔徑分布較均勻，且可控〔3〕可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑，催化活性高凝膠的枯燥：一般枯燥法，超臨界〔流體〕枯燥法，凍結(jié)枯燥法，微波枯燥法，真空枯燥法成型方法：壓片成型，擠條成型，油中成型，噴霧成型，轉(zhuǎn)動(dòng)成型思考題1.制備一體化、負(fù)載型催化劑的方法有哪些？【一體化催化劑：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法。負(fù)載型催化劑：浸漬法，離子交換法，沉積沉淀法】2.什么是沸石，它的催化作用特點(diǎn)有哪些？【沸由SiO2，Al2O3和堿金屬組成的硅酸鹽礦物，常指：Na2O+Al2O3+SiO2的復(fù)合結(jié)晶氧化物〔復(fù)鹽〕。它的催化作用特點(diǎn)有：擇形作用，離子交換性，外表酸堿性和靜電場(chǎng)效應(yīng)?！?.沉淀一般分哪幾個(gè)階段進(jìn)行，影響因素有哪些？【分三個(gè)階段：過(guò)飽和，成核，長(zhǎng)大。影響因素有濃度、溫度，Ph值，加料方式和攪拌強(qiáng)度】4.催化劑的成型方法有哪些？【壓片成型，擠條成型，油中成型，噴霧成型，轉(zhuǎn)動(dòng)成型】5.沉淀法具體有哪些，控制因素有哪些？【具體有：?jiǎn)谓M份沉淀法，多組分沉淀法，均勻沉淀法和導(dǎo)晶沉淀法】6.浸漬法具體有哪些，控制因素有哪些？【〔1〕過(guò)量浸漬法〔2〕等體積浸漬法〔3〕屢次浸漬法〔4〕浸漬沉淀法〔5〕蒸氣浸漬法。影響因素：浸漬時(shí)間，浸漬濃度】第四章：催化劑的表征與測(cè)試幾個(gè)概念：吸附：氣固相接觸時(shí)，固體外表的濃度高于氣體體相中的濃度的現(xiàn)象稱為吸附。脫附：固體外表上氣體濃度隨著時(shí)間的增加而降低的過(guò)程稱為脫附。吸附平衡：固體外表上氣體濃度隨著時(shí)間的增加不發(fā)生變化的現(xiàn)象。等溫吸附：在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過(guò)程即為等溫吸附。吸附劑：吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑。吸附質(zhì)：被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附中心：發(fā)生吸附的固體外表的局部位置稱為吸附中心。物理吸附：依靠吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子間作用力，即范德華力實(shí)現(xiàn)的物理過(guò)程，也叫凝聚現(xiàn)象?；瘜W(xué)吸附：吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用改變了吸附質(zhì)的鍵合狀態(tài)，發(fā)生了電子云的重新調(diào)整，也稱化學(xué)反響。物理吸附與化學(xué)吸附的比擬：表征催化劑可提供：化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、紋理結(jié)構(gòu)及機(jī)械性質(zhì)和催化活性三種最根本的信息?？偼獗矸eS:Sg=〔Vm/Vmol〕*N*am。Sg是每克吸附劑的總外表積，Vm是整個(gè)固體外表鋪滿單層分子時(shí)所需要的吸附質(zhì)的體積，Vmol吸附質(zhì)的摩爾體積，N是阿伏伽德羅常數(shù)，am每個(gè)被吸附分子在吸附劑外表所占有的面積。Langmuir吸附等溫線：θ=V/Vm=KP/(1+KP)，V是吸附體積，Vm是整個(gè)固體外表鋪滿單分子層所需要的氣體體積。BDDT吸附等溫線各個(gè)等溫線特點(diǎn)〔以第二種和第四種最常見〕：〔1〕I型等溫線〔Langmuir等溫線〕：這種類型的等溫線對(duì)含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見。對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和?！?〕II型等溫線〔S型等溫線〕：與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P0區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。在低P／P0區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱?！?〕III型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒(méi)有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見。曲線下凸說(shuō)明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤(rùn)時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例?！?〕IV型等溫線：開始局部即低P／P0區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。在較高P／P0區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合?！?〕V型等溫線〔反S型等溫線〕：在實(shí)際上也比擬少見。在較高P／P0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。BET方程的兩個(gè)假定：1.BET方程是建立在Langmuir吸附理論根底上的，但同時(shí)還認(rèn)為：物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2.吸附到達(dá)平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過(guò)一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程。BET方程：。〔此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體外表積的標(biāo)準(zhǔn)方法〕V—平衡壓力為P時(shí)，吸附氣體的總體積。Vm—催化劑外表覆蓋第一層滿時(shí)所需氣體的體積。P—被吸附氣體在吸附溫度下平衡時(shí)的壓力。Ps—飽和蒸汽壓力。C—與被吸附有關(guān)的常數(shù)?？勺儞Q為：將對(duì)作圖截距A+斜率B+=1/Vm于是，，于是Sg可求測(cè)定常用的吸附質(zhì)是N2、Ar、He等，其截面積可查。由BET法可延伸得到B點(diǎn)法和一點(diǎn)法催化劑的密度：通?？煞譃槎衙芏?、顆粒密度、真密度和理論密度。堆密度：當(dāng)用量筒測(cè)量催化劑的體積時(shí)，所得的密度稱為堆密度或表觀密度。這時(shí)測(cè)量的體積V包括三局部，即顆粒與顆粒之間的空隙V隙、顆粒內(nèi)部實(shí)際的孔所占的體積V孔和催化劑骨架所具有的體積V真，即V堆＝V隙+V孔+V真。由此可得催化劑的堆密度為顆粒密度：?jiǎn)瘟４呋瘎┑馁|(zhì)量與其幾何體積之比。實(shí)際測(cè)量時(shí)，取一定堆體積V堆的催化劑扣除催化劑顆粒之間的空隙V隙,得到顆粒密度為。測(cè)定V隙常采用汞置換法，因?yàn)樵诔合鹿荒艹錆M顆粒之間空隙和進(jìn)人顆?？装霃酱笥?000nm的孔中。真密度或骨架密度：當(dāng)測(cè)量的體積僅僅是催化劑骨架體積時(shí)，得到的密度稱為真密度或骨架密度:。氦氣的分子小，可以進(jìn)入顆粒之間的空隙和顆粒內(nèi)部的細(xì)孔。將裝填滿催化劑顆粒的容器抽空，然后測(cè)放入氦的量，根據(jù)氣體定律和實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度、壓力可算出氦氣所占的體積，它表示了V隙+V孔，即可算出V真＝V堆-(V隙+V孔)。這樣測(cè)得的密度又叫氦置換密度。理論密度：固體一群的分立的局部的質(zhì)量與每一局部體積總和的比值〔如果固體具有在原子水平上理想的有規(guī)那么的排列〕。理論體積是從X射線衍射晶胞的測(cè)量來(lái)測(cè)定的。故而理論密度也稱X射線或晶胞密度。汞-氦法：以毛細(xì)管半徑rk表示的Kelvin方程：。p汽向下凹的彎頁(yè)面的蒸汽壓；P汽*飽和蒸汽壓；σ-外表張力，液體的摩爾體積φ液體的接觸角，rk毛細(xì)管的半徑，也稱Kelvin半徑，R氣體常數(shù)，T-絕對(duì)溫度。兩點(diǎn)結(jié)論：〔1〕毛細(xì)管的液面上與其平衡的蒸汽壓與液面的凹凸有關(guān)，液面下凹時(shí)，與其平衡的蒸汽壓小于通常的飽和蒸汽壓。液面向上凸時(shí)，與其平衡的蒸汽壓大于通常的飽和蒸汽壓?！?〕對(duì)于潤(rùn)濕固體的液體來(lái)說(shuō)，它在固體的毛細(xì)管中能形成向下凹的液面，因而當(dāng)蒸汽壓小于通常的飽和蒸汽壓時(shí)，便能在毛細(xì)管中凝聚，這就是所謂的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，毛細(xì)管孔徑越小，發(fā)生凝聚所需的蒸汽壓越低。顆粒性質(zhì)：催化劑的顆粒大小的分布，也稱粒度分布，是指顆粒的質(zhì)量隨其尺寸的分布。催化劑的粒度與其單位質(zhì)量的外外表密切相關(guān)，粒徑越小，外外表越大，當(dāng)催化劑以粉末使用時(shí)，如流化床反響器，外擴(kuò)散對(duì)總的反響速度有顯著影響，顆粒分布能顯著影響其流化特性，在漿態(tài)床反響器中，它會(huì)影響催化劑的沉降性。顆粒性質(zhì)分析方法有：篩分法【一套篩子〔配有頂蓋及底部容器〕從上倒下按孔徑遞減的順序疊放，將一定量要篩分的顆粒放在最上一格篩子，振動(dòng)這套篩子一定時(shí)間后，稱量留在每格篩子上的顆粒的重量。這樣就得到顆粒重量按篩子孔徑的分布?！浚晕龇ā居靡欢ň€速度的流體流使顆粒按尺寸分級(jí)的過(guò)程，流體通常是水和空氣?！浚两捣ā仓亓Τ两?、離心沉降〕，顯微鏡法和其他方法。對(duì)于粒徑≥1m的顆粒，可采用光學(xué)顯微鏡、重力沉降、篩分、淘析、Coulter電感、沉降光透、光衍射等分析技術(shù)。對(duì)于粒徑≤1m顆粒，電子顯微鏡、離心沉降、光散射、顆粒色譜、場(chǎng)流動(dòng)分級(jí)等分析技術(shù)。Scherrer方程：納米材料研究過(guò)程中，可由衍射峰的半高寬根據(jù)Scherrer公式來(lái)估算粒子的大小。，為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；d為晶粒尺寸〔nm〕；b積分半高寬度，在計(jì)算的過(guò)程中，需轉(zhuǎn)化為弧度〔rad〕；θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154056nm。思考題：1.表征催化劑可提供的信息有哪些？【化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、紋理結(jié)構(gòu)及機(jī)械性質(zhì)和催化活性三種最根本的信息。】2.測(cè)算總外表積的一般式及其含義?！維g=〔Vm/Vmol〕*N*am。Sg是每克吸附劑的總外表積，Vm是整個(gè)固體外表鋪滿單層分子時(shí)所需要的吸附質(zhì)的體積，Vmol吸附質(zhì)的摩爾體積，N是阿伏伽德羅常數(shù)，am每個(gè)被吸附分子在吸附劑外表所占有的面積?！?.謝樂(lè)公式及其含義。【，可由衍射峰的半高寬根據(jù)Scherrer公式來(lái)估算粒子的大小】4.多孔固體的密度與其化學(xué)組成、晶相、孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，請(qǐng)給出理論密度、骨架密度、顆粒密度、堆積密度的含義。【見上文】5.汞-氦法測(cè)定比孔容的原理和步驟?！疽娚衔摹?.BDDT吸附等溫線的五種類型和特點(diǎn)?！疽娚衔摹?.測(cè)定顆粒大小和分布的方法有哪些？【篩分法，淘析法，沉降法〔重力沉降、離心沉降〕，顯微鏡法和其他方法?！?.氧化物分散于大外表載體可以有四種方式？【沉淀法，吸附法，離子交換法，浸漬法?！?.Langmuir和BET方程及含義?！綥angmuir方程：θ=V/Vm=KP/(1+KP)，BET方程：】第五章催化劑的失活催化劑失活：在恒定反響條件下，進(jìn)行的催化反響的活性和選擇性，隨著運(yùn)行的時(shí)間而下降的現(xiàn)象，稱為Cat的失活〔Deactivation〕或衰變〔Decay〕。催化劑的失活是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程，通常將失活過(guò)程劃分為三種類型：〔1化劑積炭等堵塞失活，屬于物理的；〔2〕催化劑中毒失活，屬于化學(xué)的；〔3〕催化的熱失活和燃燒失活；屬于熱學(xué)的。積炭失活〔結(jié)焦〕：1.定義：Cat在使用過(guò)程中，因外表逐漸形成的炭的沉積物從而使Cat活性下降的過(guò)程。對(duì)烴類反響，e.g.催化裂化，加氫裂化，烷基化等反響中，Cat外表的積炭是不可防止的現(xiàn)象。隨著積炭量的增加，催化劑的比外表，孔容，外表酸度，及活性中心數(shù)等皆會(huì)相應(yīng)下降。積炭到達(dá)一定程度，將導(dǎo)致催化劑的失活。積炭越快，催化劑的使用周期就越短。2.催化劑積炭的形成機(jī)理：酸部位：CnHm—(CHx)y酸結(jié)焦脫氫部位：CnHm—yC，脫氫結(jié)焦金屬和氧化物都可以提供脫氫部位離解部位：2CO——C+CO2或者CO2——C+O2，離解結(jié)焦3.雖然積炭?jī)H是對(duì)Cat活性外表一種簡(jiǎn)單的物理覆蓋，并不破壞活性外表的結(jié)構(gòu)，但它引起活性下降的機(jī)理卻復(fù)雜，積炭沉積物量并不到達(dá)充滿整個(gè)孔隙，只要Cat孔隙內(nèi)部與積炭造成Cat的孔口直徑變小，就會(huì)致使Cat孔內(nèi)外表利用率顯著降低，從而引起Cat活性的大幅度下降。4.不同孔徑的Cat積炭失活模式:小孔易堵塞，大孔孔內(nèi)失活。5.影響Cat積炭的因素：主要有原料情況，反響條件和催化劑性能三大因素?！?〕原料情況：原料油中殘?zhí)亢扛摺布礊r青質(zhì)和多環(huán)芳烴量高〕或含有酸性雜質(zhì)，均會(huì)增加積炭量。原料不純，也會(huì)使積炭量增加，在多相反響中，用適宜氣體載氣可降低積炭，可縮短反響物與Cat的接觸時(shí)間?！?〕反響條件：原料氣組成，反響溫度，壓力，空速均會(huì)影響，最主要的是溫度，溫度上升，積炭量上升?！?〕催化劑性能：在多相催化反響中催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)如孔徑大小，結(jié)構(gòu)及其分布情況，孔隙率，比外表等，Cat的晶粒大小及外表酸堿性，皆會(huì)影響積炭形成的速率等。催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)能吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性下降乃至消失，這稱之為中毒。起作用的雜質(zhì)被稱為毒物。金屬催化劑的中毒可以分為三類：〔1〕含非金屬元素及其化合物的毒物，這些毒物是具有孤對(duì)電子，如周期表中，VA，ⅥA，VⅡ族元素及其化合物。但這些化合物假設(shè)進(jìn)一步反響，變成不再含孤對(duì)電子時(shí)，那么不再是毒物。此類毒物的原因是毒物中的孤對(duì)電子會(huì)向催化劑金屬中的d軌道填充。再生方法，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎⒍疚镅趸?，即可恢?fù)活性?！?〕含不飽和鍵的化合物毒物，引起失活原因：易將其不飽和鍵翻開，提供電子對(duì)與VⅢ族金屬催化劑的d軌道結(jié)合成鍵，使Cat中毒。再生方法:此類毒物可采用加氫法，使其不飽和鍵變成飽和鍵而失去活性?！?〕金屬元素及其化合物毒物，重金屬Hg，Pb，Bi，Zn，Cd，Cu等電子構(gòu)型d5-d10都是Pt和Pd的毒物。其毒性與他們的d電子軌道被電子對(duì)充滿有關(guān)，即毒物所具有的d電子填充到Pt，Pd催化劑的d軌道?？昭ㄖ行纬蓮?qiáng)化學(xué)鍵，從而使Cat的d軌道不能發(fā)揮作用，屬永久性中毒，活性不可恢復(fù)。催化劑毒物的毒化作用：〔1〕毒物的濃度效應(yīng)：能夠引起Cat中毒的毒物含量，存在一個(gè)濃度界限。不同Cat化學(xué)反響及反響條件不同，濃度界限不同。典型的毒物濃度效應(yīng)曲線如下：。rc—毒物濃度為C是的催化活性，ro—沒(méi)有毒物時(shí)的催化活性，α-毒物系數(shù)〔2〕毒化作用的溫度效應(yīng)：在不同反響溫度下，毒物與催化活性物質(zhì)的作用可能不同〔3〕毒物作用的幾何效應(yīng)：毒物毒化效應(yīng)的大小與其分子量的大小和結(jié)構(gòu)的幾何因素有關(guān)，毒化效應(yīng)隨毒物分子量的增加而增加。硫化物碳鏈增長(zhǎng)，毒性也隨之增大。對(duì)兩個(gè)終端反響各有一個(gè)硫原子的硫化物，其毒性小于兩個(gè)終端只有一個(gè)硫原子的硫化物。中毒本質(zhì)：Cat外表活性中心吸附了毒物，或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，為較為穩(wěn)定的外表化合物，鈍化了活性中心，是Cat不能正常地參與反響物的吸附及發(fā)揮原有的作用，因而降低了活性或選擇性，甚至完全喪失了活性。中毒的分類：〔1〕可逆中毒〔或暫時(shí)中毒〕：毒物在活性中心上吸附或化合，因生產(chǎn)鍵較弱。采用適當(dāng)?shù)姆椒沙ザ疚?，Cat恢復(fù)活性?！?〕不可逆中毒〔永久性中毒〕：毒性與活性組分形成了穩(wěn)定的化合物，或造成其結(jié)構(gòu)的破壞，難以再生?！?〕選擇性中毒：一種Cat中毒之后，可能失去對(duì)某一反響的催化活性，但對(duì)別的反響卻仍有催化活性，此現(xiàn)象稱選擇性中毒。Cat因燒結(jié)引起的失活是工業(yè)催化劑，特別是負(fù)載型金屬Cat失活的主要原因。高溫除了引起燒結(jié)，還會(huì)引起其他變化，〔熱失活〕。催化劑的燒結(jié)過(guò)程：對(duì)負(fù)載型Cat燒結(jié)時(shí)，首先燒結(jié)的是載體的微孔結(jié)構(gòu)，隨溫度上升和受熱時(shí)間增加，Cat的平均孔徑上升，總孔隙率下降，比外表下降。燒結(jié)使金屬微晶聚集長(zhǎng)大，金屬分?jǐn)?shù)度下降，活性金屬外表積下降。Cat燒結(jié)不僅影響其活性，還影響其選擇性，而且由于燒結(jié)