表活劑膠束的形態(tài)及表征課件

表面活性劑膠束的形態(tài)及表征油田化學(xué)品部2017年3月匯報提綱概述膠束的形態(tài)表征方法

動態(tài)光散射；電子顯微鏡；原子力顯微鏡；核磁共振結(jié)語概述膠束和分子有序組合體熵增所支配膠束、反膠束、囊泡、液晶、微乳概述膠束的定義

表面活性劑溶于水中，當(dāng)其濃度較低時呈單分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面張力。當(dāng)表面活性劑的濃度增加至溶液表面已經(jīng)飽和而不能再吸附時，表面活性劑的分子即開始轉(zhuǎn)入溶液內(nèi)部，由于表面活性劑分子的疏水部分與水的親和力較小，而疏水部分之間的吸引力較大，當(dāng)達到一定濃度時，許多表面活性劑分子（一般50～150個）的疏水部分便相互吸引，締合在一起，形成締合體，這種締合體稱為膠團或膠束。膠束的作用概述去污增溶表面或界面張力降低催化劑藥物載體概述膠束的驅(qū)油

膠束的形狀可呈球狀、層狀、棒狀，其尺寸大小在1nm-1000nm之間，這樣的系統(tǒng)是均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，把它稱為締合膠束溶液或稱為膠束電解質(zhì)溶液，是膠體分散系統(tǒng)的重要組成部分。

膠束的形態(tài)概述概述囊泡、液晶30~100nm左右也有大到10μm理論上可能形成18種水體系中實際只有3種概述影響分子有序組合體大小和形狀的因素表面活性劑結(jié)構(gòu)濃度溫度無機電解質(zhì)其它Israelchvili提出了臨界堆積參數(shù)P的概念，用來說明分子形狀對自組裝體形狀的影響。P的計算公式如下：

概述結(jié)構(gòu)對分子有序組合體形狀的因素V：表面活性劑疏水鏈體積l：疏水基最大伸展長度?。河H水基橫截面積概述膠束的形態(tài)概述膠束的形態(tài)偏光顯微鏡；負染色透射電子顯微鏡；低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）；冷凍刻蝕電子顯微鏡（FF-SEM、FF-TEM）；直接表征方法間接各種波段的光；x衍射；中子散射；熒光淬滅；核磁共振最直觀的觀察顯微鏡光學(xué)顯微鏡偏光顯微鏡(POL);微分干擾顯微鏡(DIC);熒光顯微鏡;

電子顯微鏡掃描、透射、冷凍、冷凍刻蝕原子力顯微鏡

m?

nmSpheruliteStackedlamellarstructureinaspheruliteCrystalstructureFoldedchainspackedinacrystallinelamellae人眼光學(xué)顯微鏡透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡0.2mm

200nm

1nm0.2nmo.1nm0.01nm顯微鏡觀察范圍

r—分辨率與λ成正比r小，分辨率越高對可見光：取λ=600nmr=200nm

電子束：λ=0.0388~0.00087nmr=0.1nm分辨率（分辨能力、分辨本領(lǐng)）：一個光學(xué)系統(tǒng)能分開兩個物點的能力，數(shù)值上是剛能（清楚地）分開兩個物點間的最小距離。阿貝公式：顯微鏡的分辨率有偏光和無偏光過濾下的5mmol/L甘露糖赤蘚糖醇酯癸烷溶液的光學(xué)照片JournalofOleoScience，2012，61(5):285-289DIC:differentialinterferencecontrastmicroscopePOL:Polarizingmicroscope光學(xué)顯微鏡共聚焦熒光顯微鏡圖像Langmuir，2010，26(19):15210-15218熒光顯微鏡圖像光學(xué)顯微鏡主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像。把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件（如熒光屏、膠片、以及感光耦合組件）上顯示出來。掃描透射電子顯微鏡冷凍透射電子顯微鏡

(Cryo-TEM)冷凍掃描電子顯微鏡(Cryo-SEM)冷凍刻蝕電子顯微鏡(FEE-TEM)Vitrobot?MarkIV超低溫快速冷凍，保持膠束的原始形態(tài)和特征冷凍電子顯微鏡冷凍制樣技術(shù)是一種物理制樣技術(shù)，用超低溫快速冷凍的處理方法，代替常規(guī)的化學(xué)處理。三、冷凍制樣的核心技術(shù)：快速冷凍二、冷凍制樣的內(nèi)容冷凍固定冷凍干燥冷凍超薄切片冷凍斷裂、復(fù)型四、優(yōu)點：能保持原始狀態(tài)特征一、冷凍制樣：冷凍制樣技術(shù)概述冰可以多種物理狀態(tài)存在六角形冰立方體冰玻璃態(tài)冰玻璃態(tài)冰是一種無定形狀態(tài)保持生物分子的天然結(jié)構(gòu)提供生物分子所需的水分冰的物理狀態(tài)與水的冷凍速率有關(guān)在極高的冷凍速率（>104

oC/s)，水形成玻璃態(tài)的冰冰的物理狀態(tài)冷凍制樣技術(shù)概述將樣品快速的冷凍在玻璃態(tài)的冰中優(yōu)點：樣品含水

天然狀態(tài)結(jié)構(gòu)與在溶液中相同真實結(jié)構(gòu)分辨率高，0.2nm結(jié)構(gòu)是高分辨的、保真的結(jié)構(gòu)！冷凍制樣技術(shù)概述2、冷凍固定三要素：冷凍速度、溫度和細胞質(zhì)濃度1、概念：在制冷劑的作用下使樣品快速凍結(jié)、硬化，從而保持樣品原有的超微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，改善某些物理性質(zhì)，便于后續(xù)處理或觀察。冷凍速度：大于7800℃/秒，形成的冰晶小于20nm。溫度：低于再結(jié)晶點（-160℃）細胞質(zhì)的濃度：濃度高則溫差小，不易凍傷。冷凍固定冷凍制樣技術(shù)概述新鮮樣品戊二醛固定保護劑處理冷凍固定

預(yù)冷樣品室

冷凍干燥或切片（1）液氮直接冷凍法：（2）中間冷媒法：速率高小塊樣品用一滴保護劑粘在樣品頭上，迅速投入液氮中冷凍固定。液氮預(yù)冷金屬杯杯內(nèi)注入丙烷樣品投入丙烷中冷凍1.冷凍固定的基本流程：2.方法：液氮金屬杯丙烷冷凍固定冷凍制樣技術(shù)概述ethaneliquidnitrogengridforcepsHelenSaibil冷凍固定冷凍制樣技術(shù)概述1.新鮮樣品直接冷凍干燥法：鮮樣粘在銅片冷凍固定

真空干燥器回溫常規(guī)包埋導(dǎo)電處理TEMSEM預(yù)冷卻-80℃2.有機溶劑取代的冷凍干燥法：常規(guī)固定脫水100%乙醚冷凍真空干燥回溫后續(xù)處理冷凍干燥的方法冷凍制樣技術(shù)概述一、類型直接冷凍固定：橡膠、塑料等彈性材料和高分子材料，生物材料進行X射線微區(qū)分析醛固定、冷凍保護：形態(tài)研究、細胞化學(xué)、免疫化學(xué)二、制作流程：取材醛類固定保護處理冷凍固定超薄切片染色鏡檢五字原則pH值/滲透壓溫度/時間持續(xù)-140℃回溫后進行冷凍超薄切片冷凍制樣技術(shù)概述冷凍斷裂復(fù)型技術(shù)冷凍蝕刻透射電鏡（EF-TEM）1.冷凍斷裂復(fù)型技術(shù)：新鮮樣品通過冷凍斷裂，將斷面制成可以反映樣品形態(tài)的復(fù)型膜，以便在透射電鏡下觀察的制樣技術(shù)。2.特點：避免化學(xué)處理損傷，能更好地保存細胞生活狀態(tài)；能顯示細胞劈裂面的超微結(jié)構(gòu)，分辨率較高；圖像立體感強；由鉑,碳制成的復(fù)型膜，耐受電子束轟擊，易于長期保存；操作簡單，樣品制備周期短（與超薄切片比較）冷凍制樣技術(shù)概述預(yù)處理/冷凍固定樣品斷裂/暴露觀察面離子蝕刻/表面冰升華噴鍍復(fù)型膜/碳、鉑金分離復(fù)型膜/網(wǎng)撈冷凍斷裂復(fù)型技術(shù)圖示流程冷凍制樣技術(shù)概述冷凍燭刻透射電鏡觀察（FF-TEM）制樣過程

用滴管吸取少量溶液滴在銅質(zhì)樣品臺上形成鼓包，然后將樣品迅速插入到液氮冷卻的液態(tài)乙烷中，使樣品冷凍玻璃化。樣品的刻蝕和復(fù)型通過冷凍蝕刻制樣臺（EMBAF060，Leica，德國）完成。將樣品轉(zhuǎn)移到制樣臺的樣品腔中，腔體溫度通過液氮氣流控制在-150℃，真空度達3×10-7Pa。樣品溫度與腔體溫度平衡后，通過硬金屬刀斷裂樣品鼓包，調(diào)節(jié)溫度使樣品表面冰層經(jīng)過短暫燭刻后，先將以Pt/C以45o角噴射到樣品表面對樣品結(jié)構(gòu)進行復(fù)型，再將C以90o角電噴濺到樣品表面以承載和強化復(fù)型膜。將復(fù)型膜浸洗下來轉(zhuǎn)移到裸銅網(wǎng)上瞭干，通過JEOLJEM-1400電鏡觀察。董人豪山東大學(xué)博士論文低溫透射電鏡觀察（cryo-TEM）制樣過程董人豪山東大學(xué)博士論文

樣品制備是在環(huán)境可控的低溫制樣裝置內(nèi)CryoplungeTM3內(nèi)進行，環(huán)境溫度控制在25℃，Cp3腔體內(nèi)相對濕度大于90%。制樣過程如下：用鑷子夾住微柵輸送到Cp3腔體中，用移液槍移取1ul樣品溶液粘到微柵上，通過Cp3兩側(cè)的濾紙拍打樣品，對微柵表面液滴進行減薄以獲得極薄的一層液膜。隨后將樣品快速插入到液氮冷卻的液態(tài)乙烷中（-165℃）。冷凍后的樣品通過Gatan626樣品桿轉(zhuǎn)移到透射電鏡樣品腔中，進行觀察。低溫透射電鏡觀察（cryo-TEM）液態(tài)乙烷和液態(tài)丙烷

丙烷

熔點(℃)-187.6沸點(℃)-42.09飽和蒸氣壓(kPa)53.32閃點(℃)-104乙烷熔點(℃)-183.3沸點(℃)-88.6飽和蒸氣壓(kPa)53.32(-99.7℃)閃點(℃)<-50aL3-相（海綿相）模型；b溶液的FF-TEM結(jié)果郝京誠等；中國科學(xué)（B輯）2003年8月第33卷第4期p276冷凍斷裂復(fù)型技術(shù)的應(yīng)用AFM是在STM的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所不同的是，它不是利用電子隧道效應(yīng)，而是利用原子之間的范德華力作用來呈現(xiàn)樣品的表面特性。吸引部分排斥部分Fpaird原子原子排斥力原子原子吸引力原子力顯微鏡基本原理儀器構(gòu)成力檢測部分位置檢測部分反饋電子系統(tǒng)壓電掃描系統(tǒng)原子力顯微鏡的應(yīng)用通過動態(tài)光散射的方法可以測量大分子和膠體粒子的流體力學(xué)半徑分布情況；通過靜態(tài)光散射的方法可測量高聚物的重均分子量MW(weightaveragedmolecularmass)，均方根旋轉(zhuǎn)半徑Rg（radiusofgyration）和第二維里系數(shù)B2(secondosmoticvirialcoefficient)。該儀器可測粒子大小為幾個nm至1μm，并具有不破壞體系原有狀態(tài)的特征，因此在高分子與膠體化學(xué)，材料科學(xué)，生命科學(xué)等方面都得到廣泛應(yīng)用。光散射1000110100110100納米微米0.1SievesElectronmicroscopySedimentationDisccentrifugeLaserdiffractionElectrozonesensingAFM/STMetcDynamiclightscatteringAcousticspectroscopyMicroscopy動態(tài)光散射上億個粒子的統(tǒng)計學(xué)效果，使得對粒徑及其分布的測量更加準(zhǔn)確對微量存在的大顆粒極其敏感在溶液狀態(tài)下測量顆粒的尺寸測試速度快，所需樣品少需要溶液的粘度和折光指數(shù)等光學(xué)參數(shù)所得到的尺寸分布正比于不同種類顆粒對光強的貢獻率動態(tài)光散射動態(tài)光散射DynamicLightScattering(DLS)，也稱光子相關(guān)光譜PhotonCorrelationSpectroscopy(PCS)，準(zhǔn)彈性光散射quasi-elasticscattering，測量光強的波動隨時間的變化粒子的布朗運動Brownianmotion導(dǎo)致光強的波動光子相關(guān)器correlator將光強的波動轉(zhuǎn)化為相關(guān)方程相關(guān)方程檢測光強波動的的速度，從而我們得到粒子的擴散速度信息和粒子的粒徑d(h)從相關(guān)方程我們還可以得到尺寸的分布信息MalvernZetasizerNano系列42動態(tài)光散射的應(yīng)用核磁共振h

化學(xué)位移耦合常數(shù)弛豫時間

磁化強度磁性核（I0）靜磁場與原子核能級裂分匹配的射頻CMC測定

隨濃度變化的突變指示聚集數(shù)測