水解酸化工藝處理印染廢水的機(jī)理

水解酸化工藝處理印染廢水的機(jī)理摘要：為了討論水解酸化工藝處理印染廢水機(jī)理及其必要性，嘗試用分子量及其分布和聚乙烯醇(PVA)降解程度作為論證指標(biāo)，并綜合后續(xù)好氧生物處理。提出以VFA產(chǎn)生和pH顯著下降作為印染廢水水解酸化的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)是不適用的;印染廢水水解酸化的作用主要在水解階段，COD雖沒(méi)有明顯降低，但分子量和PVA隨著反應(yīng)過(guò)程有顯著下降;印染廢水水解酸化可以大大降低好氧生物處理的難度，經(jīng)過(guò)水解酸化的印染廢水比未經(jīng)水解酸化的印染廢水好氧生物處理后COD去除率高40.2%，分子量下降率高66.2%。印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶[1]，始終是廢水治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。聚乙烯醇(polyvinyalcohol，PVA)、聚丙烯酸酯和羧甲基纖維素等高分子難降解有機(jī)物的加入給印染廢水的處理增加了難度[2-4]，其中，PVA因其優(yōu)良的漿膜性、粘附性、耐磨性及易與其他漿料相容的特點(diǎn)，使用最為廣泛[5]。PVA的COD很高，BOD5很低，可生化性很差;其進(jìn)入水體會(huì)使泡沫增多，黏度增大，影響好氧微生物的活動(dòng)[6，7]。JiM.等[8]人工配制PVA廢水在MBBR中進(jìn)行好氧降解，去除率很低(8%)。為提高含PVA印染廢水的可生化性，許多工藝將水解酸化作為預(yù)處理手段，以降低后續(xù)好氧處理難度[9，10]。水解酸化原理是將厭氧過(guò)程停留在前兩個(gè)階段，即水解和酸化階段。水解是將難降解大分子水解為可溶性小分子;酸化是將小分子進(jìn)一步酸化為揮發(fā)性脂肪酸(volatilefattyacid，VFA)，VFA的生成和pH顯著下降是水解酸化完成的標(biāo)志[11，12]。雖然水解酸化預(yù)處理印染廢水應(yīng)用廣泛，但已有文獻(xiàn)對(duì)其工藝機(jī)理未作深化討論，沒(méi)有明確交代在水解酸化時(shí)間內(nèi)VFA是否產(chǎn)生及廢水pH變化規(guī)律[13-15];或因討論中添加淀粉、奶粉等易降解有機(jī)物[16，17]作為共基質(zhì)來(lái)產(chǎn)生VFA，并不能精確?????闡述水解酸化在印染廢水中的原理及機(jī)制。水解酸化工藝在實(shí)際工程中的應(yīng)用也多處于按閱歷調(diào)控的狀態(tài)[18]，不少污水處理站甚至消失了測(cè)定COD不降反升的狀況，因此，水解酸化工藝飽受質(zhì)疑。本討論針對(duì)印染廢水水質(zhì)特征，提出水解酸化工藝處理印染廢水主要停留在水解階段，即難降解大分子水解為溶解性小分子，因此，以VFA產(chǎn)生和pH顯著下降作為印染廢水水解酸化的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)并不適用;提出以分子量及其分布和PVA降解程度為依據(jù)，考察印染廢水水解酸化效果，并綜合后續(xù)好氧生物處理，論證水解酸化工藝在印染廢水中的作用機(jī)理。1、印染廢水水解酸化論證指標(biāo)1.1PVA聚乙烯醇(PVA)是一種一般微生物難以降解的水溶性大分子有機(jī)物(1mg/LPVA=1.76mg/LCOD，BOD5/COD=0.07)[19]，在印染行業(yè)使用最為廣泛。因此，用PVA來(lái)考察水解酸化工藝處理印染廢水的效果非常必要。1.2平均分子量及其分布水解酸化的標(biāo)志是產(chǎn)生VFA，但前提應(yīng)當(dāng)是廢水中存在易于生物降解、可產(chǎn)生有機(jī)酸的有機(jī)物，如碳水化合物和蛋白質(zhì)等。由于印染廢水中缺乏此類有機(jī)物，VFA產(chǎn)生困難是可以理解的，因此應(yīng)當(dāng)關(guān)注水解酸化過(guò)程中分子量的變化。1.2.1數(shù)均分子量MnMi代表單鏈分子量，Ni代表具有相應(yīng)分子量的鏈數(shù)目。其意義是某體系的總質(zhì)量m被分子總數(shù)所平均。低分子量部分對(duì)數(shù)均分子鏈有較大的貢獻(xiàn)。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318087005.png”alt=“01.png”width=“540”height=“142”/相對(duì)于Mn，Mw測(cè)定平均分子量時(shí)把單鏈分子量大小對(duì)Mw的貢獻(xiàn)也考慮進(jìn)去。鏈的質(zhì)量越大，對(duì)Mw的貢獻(xiàn)也越大。1.2.3分散度Mw/Mn它是用來(lái)表征混合物分子量分布寬度的。其值越大，說(shuō)明分子鏈長(zhǎng)短分布不均，不集中。1.3對(duì)后續(xù)好氧生物處理的影響印染廢水經(jīng)水解酸化后常常消失COD沒(méi)有降低，甚至上升的狀況。因此，對(duì)后續(xù)好氧處理的預(yù)處理效果，是論證水解酸化工藝必要性的關(guān)鍵。將水解酸化后的廢水進(jìn)行好氧生物處理，與未經(jīng)水解酸化的廢水比較，可以充分說(shuō)明水解酸化在印染廢水預(yù)處理中的作用。2、討論與分析試驗(yàn)用水為紹興某廠污水處理站混凝后的實(shí)際印染廢水，B/C0.1，可生化性很差，COD為1325mg/L，pH為8.4。接種污泥取自該站水解酸化池污泥，與上海市曲陽(yáng)污水廠的厭氧污泥相混合，單純用實(shí)際廢水培育，以期與實(shí)際工況相吻合，因此，馴化時(shí)間較長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)2個(gè)月至出水穩(wěn)定。反應(yīng)器為序批式反應(yīng)器(sequencingbatchreactor，SBR)，為使反應(yīng)掌握在水解酸化階段，不進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的厭氧過(guò)程而產(chǎn)生沼氣，水力停留時(shí)間設(shè)置較短，為24h。周期12h，反應(yīng)10h，沉降1.75h，進(jìn)水10min，出水5min。取樣時(shí)間分別為0、0.5、1、2、4、6和10h。2.1VFA與pH變化印染廢水水解酸化過(guò)程中VFA始終檢測(cè)不到，pH也沒(méi)有明顯降低。說(shuō)明印染廢水經(jīng)水解酸化處理后還沒(méi)有顯著的酸化過(guò)程。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318081031.png”alt=“02.png”width=“248”height=“214”/2.2COD變化由圖2可以看出，前30min，COD有肯定幅度的下降，是由于微生物的吸附作用[20，21]。30min～1h，多數(shù)被吸附的有機(jī)物重新釋放出來(lái)，COD回升。經(jīng)過(guò)了1～2h的短暫下降，2～4h中COD有所上升，推想是印染廢水中有一部分極難降解的有機(jī)物正在發(fā)生水解。隨后4～10h，COD緩慢下降，最終COD為1087mg/L，去除率僅為17.9%。由此可見(jiàn)，水解酸化過(guò)程COD表現(xiàn)出肯定的規(guī)律，但變化不顯著。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318089643.png”alt=“03.png”width=“265”height=“227”/2.3平均分子量及其分布變化從圖3發(fā)覺(jué)，印染廢水的平均分子量下降顯著，由262000減小到94400，說(shuō)明水解酸化過(guò)程的確發(fā)生了將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的過(guò)程。由此可見(jiàn)，用分子量的變化，更能反映水解酸化過(guò)程。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318081409.png”alt=“04.png”width=“284”height=“227”/圖4中，前30min，大分子物質(zhì)被微生物吸附，廢水中大分子物質(zhì)大幅削減，分散度降低。30min后，多數(shù)被吸附的大分子重新釋放出來(lái)，廢水中分子分散度又上升。隨著水解酸化的進(jìn)行，分散度上升，分析緣由是大分子先被漸漸水解為中鏈分子，廢水中分子量分布變寬。4h后，分散度降低，推想由于大分子和中鏈分子連續(xù)水解，小分子物質(zhì)越來(lái)越多，廢水中分子量分布以小分子為主，分布變窄。由此，分子分散度的變化，也能在肯定程度上反映水解酸化進(jìn)行的程度。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318099695.png”alt=“05.png”width=“271”height=“227”/2.4PVA變化由圖5可以明顯看出，PVA在水解酸化中變化趨勢(shì)與平均分子量Mw基本全都。計(jì)算后PVA經(jīng)水解酸化去除率為42.3%，效果明顯，而單純好氧生物處理去除的PVA僅為19.9%。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318098802.png”alt=“06.png”width=“255”height=“225”/2.5水解酸化后好氧生物處理各指標(biāo)變化圖6中雖然廢水在水解酸化后COD沒(méi)有明顯下降，但好氧生物處理后，經(jīng)過(guò)水解酸化的廢水COD降到378mg/L，計(jì)算去除率為71.4%;而未經(jīng)水解酸化的廢水COD僅降到911mg/L，計(jì)算去除率為31.2%。由圖7同樣發(fā)覺(jué)，平均分子量結(jié)果對(duì)比更加明顯，經(jīng)過(guò)水解酸化后的廢水Mw降到27650，計(jì)算去除率為71.4%;而未經(jīng)水解酸化的廢水Mw為201900，計(jì)算去除率僅為23%。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318090603.png”alt=“07.png”width=“262”height=“424”/由圖8可見(jiàn)，未經(jīng)水解酸化的廢水在前6h分散度減小，分析緣由為一些中鏈和短鏈分子被好氧微生物利用，廢水中分子量漸漸集中于難降解的大分子有機(jī)物，所以分散度減小。在6～10h，分散度略微有增大，分析緣由是長(zhǎng)時(shí)間的好氧曝氣使得難降解的大分子物質(zhì)也開(kāi)頭被分解，使得廢水中分子分布又有所分散。經(jīng)過(guò)水解酸化的廢水在好氧生物處理階段分散度始終減小。分析緣由是廢水中的大分子和中分子始終向小分子降解，最終廢水中以小分子物質(zhì)為主，分子分布比較集中。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009062318094722.png”alt=“08.png”width=“247”height=“208”/3、結(jié)論VFA是否產(chǎn)生不能作為評(píng)價(jià)印染廢水水解酸化工藝是否有效的依據(jù)。水解酸化階段COD并沒(méi)有顯著下降，但分子量和PVA隨著反應(yīng)過(guò)程有明顯的下降，且變化全都。印染廢水水解酸化的作用是將難生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單降解的小分子物質(zhì)。經(jīng)過(guò)水解酸化的印染廢水好氧生物處理后COD去除率71.4%，分子量下降了89.2%;而未經(jīng)水解酸化的印染廢