第四章 醌類化合物及練習(xí)題

第四章醌類化合物（一）單項選擇題（在每小題的五個備選答案中，選出一個正確答案，并將正確答案的序號填在題干的括號內(nèi)）1．從下列總蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，堿水層的成分是（）A.B.C.D.E.2．在羥基蒽醌的紅外光譜中，有1個羰基峰的化合物是（）A.大黃素B.大黃酚C.大黃素甲醚D.茜草素E.羥基茜草素3．下列游離蒽醌衍生物酸性最弱的是（）A.B.C.D.E.4.1-OH蒽醌的紅外光譜中，羰基峰的特征是（）A.1675cm-1處有一強(qiáng)峰B.1675～1647cm-1和1637～1621cm-1范圍有兩個吸收峰，兩峰相距24～28cm-1C.1678～1661cm-1和1626～1616cm-1范圍有兩個吸收峰，兩峰相距40～57cm-1D.在1675cm-1和1625cm-1處有兩個吸收峰，兩峰相距60cm-1E.在1580cm-1處為一個吸收峰5．中藥丹參中治療冠心病的醌類成分屬于（）A.苯醌類B.萘醌類C.菲醌類D.蒽醌類E.二蒽醌類6．總游離蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（）A．帶1個α-羥基蒽醌B．有1個β-羥基蒽醌C．有2個α-羥基蒽醌D．1，8二羥基蒽醌E．含有醇羥基蒽醌7．蘆薈苷按苷元結(jié)構(gòu)應(yīng)屬于（）A．二蒽酚B．蒽酮C．大黃素型D．茜草素型E．氧化蒽醌8．中草藥水煎液有顯著瀉下作用，可能含有A.香豆素B.蒽醌苷C.黃酮苷D.皂苷E.強(qiáng)心苷9．中藥紫草中醌類成分屬于（）A.苯醌類B.萘醌類C.菲醌類D.蒽醌類E.二蒽醌類10．大黃素型蒽醌母核上的羥基分布情況是（）A．一個苯環(huán)的β-位B．苯環(huán)的β-位C．在兩個苯環(huán)的α或β位D．一個苯環(huán)的α或β位E．在醌環(huán)上11．番瀉苷A屬于（）A.大黃素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物12．下列化合物瀉下作用最強(qiáng)的是（）A.大黃素B.大黃素葡萄糖苷C.番瀉苷AD.大黃素龍膽雙糖苷E.大黃酸葡萄糖苷13．下列蒽醌有升華性的是（）A.大黃酚葡萄糖苷B.大黃酚C.番瀉苷AD．大黃素龍膽雙糖苷E.蘆薈苷14．下列化合物酸性最強(qiáng)的是（）A．2，7-二羥基蒽醌B．1，8-二羥基蒽醌C．1，2-二羥基蒽醌D．1，6-二羥基蒽醌E．1，4-二羥基蒽醌15．羥基蒽醌對Mg(Ac)2呈藍(lán)～藍(lán)紫色的是（）A．1，8-二羥基蒽醌B．1，4-二羥基蒽醌C．1，2-二羥基蒽醌D．1，6，8-三羥基蒽醌E．1，5-二羥基蒽醌16．專用于鑒別苯醌和萘醌的反應(yīng)是（）A．菲格爾反應(yīng)B．無色亞甲藍(lán)試驗C．活性次甲基反應(yīng)D．醋酸鎂反應(yīng)E．對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)17．從下列總蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5%Na2CO3水溶液萃取，堿水層的成分是（）A.B.C.D.E.18．從下列總蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，堿水層的成分是（）A.B.C.D.E.19．能與堿液發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物的是（）A.羥基蒽酮類B.蒽酮類C.羥基蒽醌類D.二蒽酮類E.羥基蒽酚類20．下列蒽醌用硅膠薄層色譜分離，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展開后，Rf值最大的為（）21．能與堿液反應(yīng)生成紅色的化合物是（）A.黃芩素B.香豆素C.強(qiáng)心苷D.皂苷E.大黃素22．在蒽醌衍生物UV光譜中，當(dāng)262～295nm吸收峰的logε大于4.1時，示成分可能為（）A.大黃酚B.大黃素C.番瀉苷D.大黃素甲醚E.蘆薈苷23．茜草素型蒽醌母核上的羥基分布情況是（）A.兩個苯環(huán)的β-位B.兩個苯環(huán)的-α位C.在兩個苯環(huán)的α或β位D.一個苯環(huán)的α或β位E.在醌環(huán)上24．某成分做顯色反應(yīng)，結(jié)果為：溶于Na2CO3溶液顯紅色.與醋酸鎂反應(yīng)顯橙紅色.與α-萘酚-濃硫酸反應(yīng)不產(chǎn)生紫色環(huán)，在NaHCO3中不溶解。此成分為（）A.B.C.D.E.25．番瀉苷A中2個蒽酮母核的連接位置為（）A.C1-C1B.C4-C4C.C6-C6D.C7-C7E.C10-C1026.蕓香糖的組成是()A.兩分子葡萄糖 B.兩分子鼠李糖C.三分子葡萄糖D.一分子葡萄糖，一分子果糖E.一分子葡萄糖一分子鼠李27.屬于氰苷的化合物是()A.苦杏仁苷 B.紅景天苷 c.巴豆苷D天麻苷 E.蘆薈苷28.在水和其他潛劑中潛解度都很小的苷是()A.氧苷 B.氮苷 c.硫苷D.碳苷E.酯苷29.酸水解速度最快的是（）A.葡萄糖昔B.鼠李糖苷C.2-去氧糖苷D.葡萄糖醛酸苷E.阿拉伯糖苷30.最難被酸水解的是（）A.碳苷B.氮苷C.氧苷D.硫苷E.氰苷31．根據(jù)苷原子分類，屬于硫苷的是（）A.山慈菇B.蘿卜苷C.巴豆苷D.蘆薈苷E.天麻若32．水解碳苷常用的方法是（）A.緩和酸水解B.強(qiáng)烈酸水解C．酶水解D.堿水解E.氧化開裂法33．麥芽糖酶能水解（）A.α一果糖苷鍵B.α一葡萄糖苷鍵C.3-一-果糖苷鍵D.3一-葡萄糖苷鍵E.α-一-麥芽糖苷鍵34.提取苷類成分時、為抑制或破壞酶常加入一定量的（）A．硫酸B．酒石酸C．碳酸鈣D.氫氧化鈉E.碳酸鈉35.若提取藥材中的原生苷，除了采用沸水提取外，還可以選用（）A．熱乙醇B.氯仿C.已醚D.冷水E.酸水36.Smith裂解法屬于（）A．緩和酸水解法B.強(qiáng)烈酸水解法C．堿水解法D.氧化開裂法E.鹽酸-丙酮水解法37.檢查苦杏仁苷，常用的試劑是（）A.三氯化鐵B茚三酮C.三硝基苯酚D.亞硝酰鐵氰化鈉E．硫酸銅--氫氧化鈉38．用紙色譜法檢識下列糖，以BAW(4∶1∶5上層）溶劑系統(tǒng)為展開劑，展開后其Rf值最大的是（）A.D一木糖B.D-葡萄糖C.D一果糖D.L一鼠李糖E.D-半乳糖39．下列有關(guān)苦杏仁苷的分類，錯誤的是（）A．雙糖苷B.原生苷C．氰苷D.氧苷E．雙糖鏈苷40．下列有關(guān)苷鍵酸水解的論述，錯誤的是（）A．呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B.醛糖苷比酮糖苷易水解C.去氧糖苷比羥基糖苷易水解D.風(fēng)苷比硫苷易水解E.酚苷比甾苷易水解41．苦杏仁苷酶水解的最終產(chǎn)物包括（）A．葡萄糖、氫氰酸、苯甲醛B.龍胞雙糖、氫氰酸、苯甲醛C．野櫻苷、葡萄糖D.苯羥乙腈、葡萄糖E.苯羥乙腈、龍膽雙糖42.Molish反應(yīng)的試劑組成是（）A．苯酚一硫酸B.酚一硫酸C．萘一硫酸D.β-萘酚-硫酸E.α-苯酚一濃硫酸43.中藥苦杏仁引起中毒的成分是（）A．揮發(fā)油B.蛋白質(zhì)C.苦杏仁酶D.苦杏仁苷E.脂肪油44．雙糖鏈苷分子中有A.一個單糖分子B.二糖分子C.一個糖鏈D.兩個糖鏈E.三糖分子45．硫苷主要存在于（）A．茜草科B.蓼科C.豆科D.薔薇科E.十字花科A型題[46~55][46～50]A．葡萄糖醛苷B.酚苷C.碳苷D.氮苷E.氰苷46．天麻苷屬于（）47．苦杏仁苷屬于（）48.蘆薈苷屬于（）49、巴豆苷屬于（）50．甘草酸屬于（）[51～55]A．氮苷B.硫苷C．碳苷D.酯苷E.氰苷51．最難被水解的是（）52．既能被酸,又能被堿水解的是（）53．易被水解的是（）54．被芥子酶水解的是（）55．水解后可產(chǎn)生氰氫酸的是（）B型題[56~65][56～60]A．甲基五碳糖B.六碳醛糖C.二者都是D.二者都不是56.D一半乳糖（）57.D一葡萄糖（）58.L一-鼠李糖（）59、蕓香糖（）60.D一麥芽糖（）[61～65]A．還原性B.旋光性C.二者都是D.二者都不是61．苷元（）原生苷（）63．糖（）64．苷的水解液（）65．次級苷（）（二）多項選擇題（在每小題的五個備選答案中，選出二至五個正確的答案，并將正確答案的序號分別填在題干的括號內(nèi)，多選、少選、錯選均不得分）1．下列屬于大黃素-8-β-D-葡萄糖苷性質(zhì)的有（）A.與醋酸鎂反應(yīng)呈紫紅色B.與Molish試劑有陽性反應(yīng)C.UV光譜中有295nm（logε＞4.1）峰D.IR中有2個-C=O峰，兩峰頻率之差在24～28cm-1范圍E.可溶于5％的Na2CO3水溶液中2．下列中藥中含有蒽醌類成分的有（）A.虎杖B.巴豆C.補(bǔ)骨酯D.蕃瀉葉E.秦皮3．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲?；鸬氖牵ǎ〢.240~260nmB.230nmC.262~295nmD.305~389nmE.410nm4．下列醌類成分與無色亞甲藍(lán)顯藍(lán)色的是（）A.苯醌B.萘醌C.菲醌D.蒽醌E.蒽酮5．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸鈉萃取，可溶于碳酸鈉層的有（）A．1,8-二羥基B．1,3-二羥基C．1,3,4-三羥基D．1,8-二羥基3-羧基E．1,4,6-三羥基6．游離蒽醌母核質(zhì)譜特征是（）A.分子離子峰多為基峰B.有[M-CO]·+峰C.有[M-2CO]·+峰D.雙電荷離子峰E.未見分子離子峰7．下列屬于大黃素的性質(zhì)有（）A.與醋酸鎂反應(yīng)呈紫紅色B.UV光譜中有295nm（logε＞4.1）峰C.IR中有2個-C=O峰，兩峰頻率之差在24～28cm-1范圍D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中E.與對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)顯綠色8．可與5%氫氧化鈉反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是（）A.羥基蒽醌B.羥基蒽酮C.大黃素型D.茜草素型E.二蒽酮類9．具有對醌結(jié)構(gòu)的成分是（）A.紫草素B.胡桃醌C.丹參新醌D.丹參醌ⅡAE.信筒子醌10．采用柱色譜分離蒽醌類成分，常選用的吸附劑是（）A.硅膠B.氧化鋁C.聚酰胺D.磷酸氫鈣E.葡聚糖凝膠11．在下列高等植物中含蒽醌類化合物較多的科有（）A.蓼科B.茜草科C.禾本科D.豆科E.唇形科12．下列化合物遇堿顯黃色，經(jīng)氧化后才顯紅色的是（）A.羥基蒽醌類 B.蒽酚C.蒽酮D.二蒽酮 E.羥基蒽醌苷13．下列結(jié)構(gòu)中具有β-羥基的化合物有（）A．1,8-二羥基B．1,3-二羥基C．1,3，4-三羥基D．1,8-二羥基3-羧基E．1,4,6-三羥基14．區(qū)別大黃酚與大黃素的方法（）A.醋酸鎂反應(yīng)B.IR光譜C.UV光譜D.1HNMR譜E.菲格爾反應(yīng)15．大黃的總蒽醌提取液中含有大黃酸、大黃素、大黃酚、蘆薈大黃素、大黃素甲醚五種游離蒽醌成分，選用下列那些方法可分離到單體（）A.pH梯度分離法B.分步結(jié)晶法C.氧化鋁柱色譜D．pH梯度分離與硅膠柱色譜相結(jié)合E.硅膠柱色譜16．下列符合丹參醌ⅡA的說法有（）A.有明顯的瀉下作用B.難溶于水C.能發(fā)生菲格爾反應(yīng)D.能與醋酸鎂反應(yīng)變紅色E.有較強(qiáng)的擴(kuò)張冠狀動脈作用17.醌類成分按結(jié)構(gòu)分類有（）A.苯醌B.查耳酮C.萘醌D.蒽醌E.菲醌18．在碳酸鈉溶液中可溶解的成分有（）A.番瀉苷AB.大黃酸C.大黃素D.大黃酚E.大黃素甲醚19.羥基蒽醌對Mg(Ac)2呈藍(lán)紫色的是（）A.1,8-二羥基B.1,2-二羥基C.1,3，4-三羥基D.1,4,8三羥基E.1,5,6-三羥基20．羥基蒽醌結(jié)構(gòu)中β-羥基酸性大于α-羥基酸性的原因是（）A.α-羥基與迫位羰基易異產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵。B.β-羥基與α-羥基不在同一共軛體系中。C.β-羥基的空間位阻作用比α-羥基大。D．β-羥基受羰基吸電子影響，氫質(zhì)子容易解離。E.上述原因均不是。21．天然苷類中，多形成β一苷的是（）A.D一葡萄糖B.L鼠李糖C.D一半乳糖D.D一木糖E.L-阿拉伯糖22．屬于氧苷的是（）A.紅景天苷B天麻苷C.蘆薈苷D.苦杏仁苷E.巴豆苷23．屬于碳苷的化合物是（）A．苦杏仁苷B.蘆薈苷C.牡荊素D.葛根素E.蘿卜苷24．酶水解具有（）A.專屬性B.選擇性C.氧化性D.溫和性E.不可逆性25．水解后能夠得到真正苷元的水解方法是（）A．酶水解B.劇烈酸水解C.酸水解D.氧化開裂法E.減水解26.Smith裂解法中用到的試劑有（）A.過碘酸B.四氫硼鈉C.濃硫酸D.氫氧化鈉E.稀坯酸27、自中藥中提取原生苷可采用（）A．冷水浸漬法B、佛水煎煮法C.乙醇回流堤取法D.乙醚連續(xù)回流提取法E.酸水滲漉法28．自中藥中提取原生苷，抑制和破壞酶的活性，常采用的方法是（）A．在中藥中加入碳酸鈣B．在中藥中加入酸水C.沸水提取D.甲醇提取E.30~40℃保溫29．用硅膠薄層檢識糖時，為提高點樣量，可在涂鋪薄層板時加人（）A．硼酸B.磷酸二氫鈉C.磷酸氫二鈉D．醋酸鈉E.亞硫酸氫鈉30.自中藥中提取苷類成分，常選用的溶劑是（）A．水B.乙醇C.醋酸乙酯D.乙醚E．石油繼二、名詞解釋1.醌類2.大黃素型蒽醌3.苷類4.苷元5.苷鍵6.苷鍵原子7.原生苷8.次生苷三、填空題1．1-羥基蒽醌的紅外光譜中羰基峰應(yīng)有個峰，兩峰頻率之差在范圍中。2．新鮮大黃中含有、類較多，但他們在貯藏過程中可被氧化成為。3.醌類化合物主要包括、、、四種類型。4．中藥虎杖中的醌屬于醌類，紫草素屬于醌類，丹參醌類屬于醌類。5．根據(jù)分子中羥基分布的狀況不同，羥基蒽醌可分為和兩種類型。6．從大黃中提取游離蒽醌，常將藥材先用一定濃度的硫酸加熱，目的是。7．分離大黃酚和大黃素甲醚常用柱色譜法，常用的吸附劑為，最先洗脫下來的是。8．羥基蒽醌衍生物在紫外光譜上共有五個吸收譜帶，第Ⅰ峰波長為nm，第Ⅱ峰波長為nm，第Ⅲ峰波長為nm，第Ⅳ峰波長為nm，第五峰為nm以上。蒽醌的紫外光譜中第Ⅱ、Ⅳ峰是由結(jié)構(gòu)中部分引起的，第Ⅴ、Ⅲ峰是由部分引起的。9．在分子量為208的蒽醌質(zhì)譜中除了出現(xiàn)m/z208的分子離子峰外，還有m/z180及m/z152的強(qiáng)峰，兩峰分別是和。10．用pH梯度萃取法分離游離蒽醌衍生物，可溶于5％NaHCO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有基團(tuán)；可溶于5％Na2CO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有基團(tuán)；可溶于5%NaOH溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有基團(tuán)。11．鑒別羥基蒽酮類常用的試劑是。12．常見的含有蒽醌類化合物的中藥材，除大黃外，還有、、、、等。蒽醌類的主要生物活性有、、等。13．蒽醌結(jié)構(gòu)中羥基的數(shù)量和位置不同，與醋酸鎂反應(yīng)的結(jié)果也不同，一般具有結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生藍(lán)～藍(lán)紫色；具有結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生紅～紫紅色；的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生橙紅～紅色。14.天然蒽醌類的基本母核是。根據(jù)其氧化還原以及聚合情況不同,可分為、和三大類。15.羥基蒽醌苷及苷元,因具有基,可溶于溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，這一性質(zhì)常用于提取分離。16．大黃中主要游離蒽醌類化合物有、、、、。17．蒽醌母核上具有β-OH，則第Ⅲ峰吸收強(qiáng)度lgε值一般在以上。18．無色亞甲藍(lán)試驗主要用于鑒別醌中的和類成分。19．苯醌及萘醌的化合物在醌環(huán)上有未被取代的位置時，可在條件下，與試劑反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。20．羥基蒽醌類化合物的酸性強(qiáng)弱順序排列是含＞含＞含。21.在糖或苷的____中加入3%α-萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加_____使_______層集于下層，有____存在時則兩液層交界處呈現(xiàn)________此反應(yīng)為_____反應(yīng)。22．將樣品溶于含少量Fe3的冰醋酸中，沿管壁滴加濃硫酸，觀察界面和醋酸層的顏色變化。如有___存在，醋酸層漸呈藍(lán)色或藍(lán)綠色。界面的顏色隨___不同而異。此反應(yīng)為___反應(yīng)。23．按苷鍵原子不同，苷類可分_____苷、____苷、____苷、____苷，最常見的是___苷。這是最常見的苷類分類方式。24．苷元與糖結(jié)合成苷后，其水溶性____揮發(fā)性_____，穩(wěn)定性______,生物活性或毒性_______25．苷類分子中含有糖基，大多數(shù)具有一定的____性，而苷元一般呈______性，可溶于______,________,________,________等溶劑中。苷類的溶解性與_____,______,_____有密切的關(guān)系。26．苷類都_____旋光性，_____還原性，天然苷類多數(shù)呈___旋光性，但水解后水解液呈___旋光性，并______還原性。這一特性常用于苷類的檢識。27、苷類按連接的糖鏈數(shù)目分為__________,_________等。28．苦杏仁苷經(jīng)水解生成的________具有特殊的____，這一性質(zhì)可用于苦杏仁苷的鑒別。四、鑒別題1.與與ABC2.與AB3.abcde五、問答題1．醌類化合物分哪幾種類型，寫出基本母核，各舉一例。2．蒽醌類化合物分哪幾類，舉例說明。3．為什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。4．比較下列蒽醌的酸性強(qiáng)弱，并利用酸性的差異分離他們，寫出流程。A.1，4，7-三羥基蒽醌B.1，5-二OH-3-COOH蒽醌C.1，8-二OH蒽醌D.1-CH3蒽醌5．用顯色反應(yīng)區(qū)別下列各組成分：（1）大黃素與大黃素-8-葡萄糖苷（2）番瀉苷A與大黃素苷（3）蒽醌與苯醌6.寫出Smith裂解反應(yīng)的反應(yīng)式。7.寫出D-一葡萄糖、L一鼠李糖、D一葡萄糖醛酸、蕓香糖的結(jié)構(gòu)式。8.苷鍵具有什么性質(zhì)，常用哪些方法裂解?苷類的酸催化水解與哪些因素有關(guān)?水解難易有什么規(guī)律?9．苷鍵的酶催化水解有什么特點?10．如何用斐林試劑反應(yīng)鑒定多糖或苷?11．氣相色譜法有哪些特點?鑒定糖類時有什么不利因素，如何克服?六、設(shè)計提取分離流程1．某中藥主要含有大黃酸、大黃素、大黃素甲醚，三種成分的氧苷試完成下列問題。（1）如何鑒定藥材中含有該類成分？（2）試設(shè)計從該中藥中提取、分離三種苷元的流程2．某中藥中含有下列成分，試提取并分離出其中的蒽醌類成分（1）（2）（3）

（4）樹膠（5）蛋白質(zhì)（6）淀粉（7）氨基酸3．中藥虎杖中含有大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、大黃素-8-D-葡萄糖苷、大黃素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜蘆醇、白藜蘆醇葡萄糖苷等成分，試設(shè)計從虎杖中提取分離游離蒽醌的流程。4．中藥萱草根中含有大黃酸、大黃酚、決明蒽醌、決明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分，試設(shè)計提取分離流程。決明蒽醌決明蒽醌甲醚表7-11決明子中的蒽醌成分化合物R1R2R3姜決明子素-OH-H-H決明素-OH-OCH3-OCH3甲基鈍葉決明素-OCH3-OCH3-OCH3橙黃決明素-OH-OCH3-OH七、解析結(jié)構(gòu)（一）某蒽醌類化合物的紅外光譜在1626cm-1、1674cm-1兩處出現(xiàn)吸收峰，此化合物應(yīng)屬于下列哪種？并簡要分析說明。ABC（二）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp.243～244℃，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為：IR：3320cm-11655cm-11634cm-11HNMR：δppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰）試寫出化學(xué)反應(yīng)或光譜數(shù)據(jù)的歸屬，并確定結(jié)構(gòu)。1．5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色：示有2．α-萘酚-濃硫酸陰性：示有3．可溶于5%碳酸鈉水溶液：示有，4．醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色：示有5．IR：1655cm-11634cm-1：示有6．1HNMR，3.76（3H，單峰）：示有7．在4.55（2H，單峰）示有8．1HNMR7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一個7.8（1H，單峰）：示有個芳?xì)?．該化合物結(jié)構(gòu)式是：。ABC（三）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp243～244℃，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色，與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為：IR：3320cm-11655cm-11634cm-11HNMR：δppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8HZ）、7.75（1H，雙峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰）試分析其結(jié)構(gòu)式。（四）從某中藥中提取分離出一橙色針狀結(jié)晶，mp.195～196℃，，分子式為C15H10O4，與2％NaOH溶液反應(yīng)呈紅色，與0.5％醋酸鎂試液反應(yīng)呈櫻紅色。光譜數(shù)據(jù)如下：UVλmaxnm（logε）：432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37）IRcm-1：3100，1675，16211H-NMR（CDCl3）δ：2.47（3H，brs）試寫出化學(xué)反應(yīng)或光譜數(shù)據(jù)的歸屬，并確定該化合物結(jié)構(gòu)ABC1．化學(xué)反應(yīng)：化合物與堿反應(yīng)變紅：，醋酸鎂反應(yīng)成紅色：，2．紫外光譜：225nm峰：，279nm峰，logε值4.01＜4.1：，432nm峰：，3．IR光譜：3100cm-1：；1675cm-1：；1621cm-1:4．1H-NMR（CDCl3）δ：2.47（3H，brs）：。綜上所述，該化合物的結(jié)構(gòu)為。參考答案：一、選擇題（一）單項選擇題1.A 2.E3.D 4.B5.C6.B7.B8.B9.B10.B11．C12．C13．C14．A15.C16.B17.A18.A19.C20.A21.E22.B23.D24.E25.E26.E27.A28.D29.C30.A31.B32.E33.B34.C35.A36.D37.C38.D39.E40.B41.A42.E43.D44.D45.E47.B48.C49.D50.A51.C52.D53.A54.B55.E56.E57.B58.A59.D60.D61.D62.B63.C64.C65.C（二）多項選擇題1.ABCDE2.AD3.AD4.AB5.BCDE6.ABCD7.BCD8.ACD9.ABCE10.ACDE11.ABD12.BCD13.BCE14.BCD15.DE16.BE17.ACDE18.ABC19.BCE20.AD21.ACD22.ABD23.BCD24.ABDE25.AD26.ABE27.BC28.ACD29.ABCDE30.AB二、名詞解釋1．指具有醌式結(jié)構(gòu)的一系列化合物，包括鄰醌、對醌。常見有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。2．大黃素型蒽醌指羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)的蒽醌。3．苷類又稱配糖體。是糖或糖的衍生物與另一類非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。4．苷類分子中非糖部分稱為苷元或配糖基。5．苷分子中苷元和糖之間連接的鍵則稱為苷鍵。6．苷元和糖之間連接的原子稱為苷鍵原子。7．原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷。8．原生苷水解后失去一部分糖的苷稱為次生苷。三、填空題1．2、24~382．蒽酚、蒽酮、蒽醌。3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4．蒽醌、萘醌、菲醌5．大黃素型、茜草素型6．將苷水解成苷元7．硅膠、大黃酚8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲?；Y(jié)構(gòu)引起、醌式結(jié)構(gòu)9．M-CO、M-2CO10．COOH、β-OH、α-OH11．對亞硝基而甲基苯胺12．虎杖、番瀉葉、蘆薈、決明子、何首烏、瀉下、抗菌、抗癌13．鄰二酚羥基、對二酚羥基、兩個苯環(huán)各有一個酚羥基或有間位酚羥基14.羥基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮。15．酚羥基、堿水16．大黃酚、大黃素、大黃酸、大黃素甲醚、蘆薈大黃素17．4.118．苯醌和萘醌19．堿性、活性次甲基試劑20．COOH、β-OH、α-OH21．水解液濃硫酸酸單糖紫色環(huán)Molish22.α一去氧糖苷元Keller-Kiliani23．氧硫碳氮氧24．增大降低增強(qiáng)降低或消失25．親水親脂氯仿乙醚醋酸乙酯醇糖基的數(shù)目糖基的性質(zhì)苷元的結(jié)構(gòu)26．有無左右有27．單糖鏈苷雙糖鏈苷28．苯甲醛香味四、鑒別題1．上述成分分別用乙醇溶解后，分別在濾紙上進(jìn)行無色亞甲藍(lán)反應(yīng)，樣品在白色背景上與無色亞甲藍(lán)乙醇溶液呈現(xiàn)藍(lán)色斑點是B和C，無正反應(yīng)的為A；再分別取B、C樣品液，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為C。2．答：將A、B分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是B，溶解后溶液不變紅色的為A。3．答：上述成分分別用乙醇溶解，分別做：①無色亞甲藍(lán)反應(yīng)，產(chǎn)生正反應(yīng)的是C和E，無正反應(yīng)的為A、B、D②將C和E分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是E,不反應(yīng)的是C③將A、B、D分別加堿液，溶液變紅色的是B、D，不反應(yīng)的是A④將B、D分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是D,不反應(yīng)的是B五、問答題答：醌類化合物分為四種類型：有苯醌，如2，6-二甲氧基對苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹參醌Ⅰ；蒽醌，如大黃酸。萘醌2．答蒽醌類分為（1）羥基蒽醌類，又分為大黃素型，如大黃素，茜素型如茜草素。（2）蒽酚.蒽酮類：為蒽醌的還原產(chǎn)物，如柯亞素。（3）二蒽酮和二蒽醌類：如番瀉苷類。3．答：因為β-OH與羰基處于同一個共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質(zhì)子容易解離，酸性較強(qiáng)。而α-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子不易解離，故酸性較弱。4．答：酸性強(qiáng)弱順序：B＞A＞C＞D5%NaOH5%NaOH乙醚層堿水液（含有B）堿水液（含有A）乙醚層5%Na2CO3混合物乙醚液5%NaHCO3堿水液（含有C）乙醚層(含有D)5．答：（1）將二成分分別用乙醇溶解，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為大黃素-8-葡萄糖苷，不反應(yīng)的為大黃素。（2）將二成分分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是大黃素苷，溶解后溶液不變紅色的為番瀉苷A。（3）將二成分分別用乙醇溶解，分別滴于硅膠板上加無色亞甲藍(lán)試劑，在白色背景上與呈現(xiàn)藍(lán)色斑點為苯醌，另一個無反應(yīng)的是蒽醌。6.Smith裂解反應(yīng)的反應(yīng)式如下:8．答:苷鍵是苷類分子特有的化學(xué)鍵，具有縮醛性質(zhì)，易被化學(xué)或生物方法裂解。苷鍵裂解常用的方法有酸、堿催化水解法、酶催化水解法、氧化開裂法等。苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸催化水解。常用酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反應(yīng)--般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。水解發(fā)生的難易與苷鍵原子的堿度，即苷鍵原子上的電子云密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。有利于苷鍵原子質(zhì)子化，就有利于水解。酸催化水解難易大概有以下規(guī)律:(1）按苷鍵原子的不同，酸水解的易難順序為:N一苷>0一苷>S-苷>C一苷。N原子堿度高，易接受質(zhì)子，最易水解，但當(dāng)N原子處于密啶或酰胺位置時，N一苷也難于用礦酸水解，需采用較為劇烈的條件﹔而C原子上無未共享電子對，不能質(zhì)子化，很難水解。如C一葡萄糖苷需在長時間與酸加熱的條件下，才能在水解液中檢出少量的葡萄糖。(2)按糖的種類不同1）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大50—100倍。因為五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處于重疊位置．張力較大，形成水解中間體可使張力減少，有利于水解。所以在多糖中果糖最易水解下來，但當(dāng)為了水解別的苷鍵而加劇水解條件時，就會破壞果糖。在天然糖苷中，果糖和核糖都為呋喃糖，葡萄糖、半乳糖、甘露糖一般為吡喃糖,阿拉伯糖二者都有。2〉酮糖較醛糖易水解。因為酮糖大多為呋喃糖結(jié)構(gòu)，醛糖多為吡喃糖結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基上接有一個大基團(tuán)—CH,OH，水解時形成的中間體可以減少分子中的立體障礙、使反應(yīng)有利于水解方向。3)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)的C--5上取代基越大越難水解，這是因為苷鍵原子的空間位阻越大，隱蔽越深，水解越難，因此五碳糖最易水解，其水解速率大小有如下順序:五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷≥糖醛酸苷。C--5上取代基為--CO)H(糖醛酸苷)時，則最難水解。4）氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。C—2上取代氨基的糖，因為它對質(zhì)子的競爭性吸引使苷鍵原子電子云密度降低，不利于苷鍵原子質(zhì)子化。而羥基、氨基乙?；笏庥肿兊帽容^容易。去氧糖最易水解。其水解的易難順序是:2，6-去氧糖苷>2一去氧糖苷>6一去氧糖苷≥2一羥基糖苷>2一氨基糖苷。如強(qiáng)心苷中的2、6一去氧糖苷用0.02-0.05mol/IHCI就可水解。(3)按苷元不同1)）芳香族苷如酚苷，因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)．水解比脂肪族苷如菇苷、甾苷容易得多。某些酚苷．如蒽醒苷、香豆素苷不用加酸，只須加熱就可水解成苷元。2）苷元是小基團(tuán)的，橫鍵上原子易于質(zhì)子化，故苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易水解;苷元為大基團(tuán)時，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易于水解，這是苷分子的不穩(wěn)定性促使水解。對于難水解的苷類，需采用較為劇烈的水解條件，如增加酸的濃度或加熱等，這時苷元?？砂l(fā)生脫水形成脫水苷元，不能得到真正的苷元。為了防止結(jié)構(gòu)的變化，有時可采用兩相水解反應(yīng)，即在反應(yīng)混合液中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯、氯仿等)使水解后的苷元及時轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑，可避免苷元與酸的長時間接觸，從而得到真正的苷元。9．答:酶是專屬性很強(qiáng)的生物催化劑，酶催化水解苷鍵時，可避免酸堿催化水解的劇烈條件，保護(hù)糖和苷元結(jié)構(gòu)不進(jìn)--步變化。酶促反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點。酶的專屬性主要是指特定的酶只能水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵。如α一苷酶只能水解α一糖苷鍵，而β一苷酶只能水解β一糖苷鍵，所以用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。10．答:還原糖能使斐林試劑還原，產(chǎn)生磚紅色氧化亞銅沉淀。此反應(yīng)可用于鑒定多糖或苷，即同時測試水解前后兩份試液、水解前呈負(fù)反應(yīng)，水解后呈正反應(yīng)或水解后生成的11．答:氣相色譜法靈敏度高，又可同時進(jìn)行分離和定性定量分析，所以在糖的鑒定中用的比較普遍。但糖類難于揮發(fā)和易形成端基異構(gòu)體是氣相色譜法鑒定糖的兩個不利因素實際應(yīng)用中---般先將糖制備成三甲基硅醚衍生物，或?qū)⑷┨怯肗aBH,還原成多元醇然后制成乙?；衔锘蛉阴；衔锖笤谶M(jìn)行氣相色譜分析，可增加揮發(fā)性，防止端基異構(gòu)體的形成?；旌衔镏械奈⒘刻浅煞忠部梢杂脷庀嗌V鑒定。六、設(shè)計提取分離流程1．（1）答：藥材粉末0.5g置試管中，加入稀硫酸10ml,于水浴中加熱至沸后10分鐘，放冷后，加（2ml乙醚振搖，則醚層顯黃色，分出醚層加0.5%NaOH水溶液振搖，水層顯紅色，而醚層退至無色。說明有羥基蒽醌類成分。（2）答：提取分離游離蒽醌的流程為：中藥材粗粉等體積稀硫酸、氯仿水浴回流4h氯仿層溶液剩余物（藥渣以及水溶性雜質(zhì)）5%NaHCO3萃取堿水層酸化氯仿層5%NaCO3萃取黃色沉淀（大黃酸）堿水層氯仿層（大黃素）（大黃素甲醚）2．答：藥材藥材乙醚回流乙醚回流5%NaOH乙醚層5%NaOH乙醚層堿水液（含有1）堿水液（含有3）乙醚層5%Na2CO3乙醚提取液5%NaHCO