方酰胺催化二氧化碳固定成酯反應(yīng)的機(jī)理分析研究 環(huán)境工程管理專業(yè)

目錄第一章緒論 41.1引言 41.2方酰胺簡(jiǎn)介 51.3方酰胺/TEAB催化體系 51.4本論文的研究?jī)?nèi)容 6第二章方酰胺/TEAB協(xié)同催化CO2固定反應(yīng)的機(jī)理 72.1計(jì)算方法 72.2結(jié)果與討論 72.2.1無(wú)催化劑的反應(yīng) 82.2.2使用催化劑的反應(yīng) 92.2.2.1以(R)-環(huán)氧丙烷為起始反應(yīng)物 92.2.2.2以(S)-環(huán)氧丙烷為起始反應(yīng)物 112.3非共價(jià)相互作用（NCI）分析 12結(jié)論 12參考文獻(xiàn) 13致謝 15中文摘要二氧化碳（CO2）是最重要的溫室氣體之一，造成全球變暖和嚴(yán)重的環(huán)境問題。同時(shí)，CO2是潛在的可再生C1資源，便宜、量大、沒有毒性且不容易燃燒。因此，CO2的固定受到更多的關(guān)注，將CO2轉(zhuǎn)化為有用的反應(yīng)中間體已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界科學(xué)家的重要目標(biāo)。其中，由二氧化碳與環(huán)氧化物合成五元環(huán)狀有機(jī)碳酸酯（COC）的研究，引起了人們的廣泛興趣。與傳統(tǒng)的用二醇和有毒光氣合成環(huán)狀碳酸酯的方法相比，這種百分百原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用中極具吸引力，而反應(yīng)所得的碳酸酯也具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用。近年，實(shí)驗(yàn)工作者發(fā)現(xiàn)在方酰胺中加入四乙基溴化銨（TEAB），將使其催化CO2固定的活性顯著提高，并且形成的二元催化體系可重復(fù)使用。本論文研究了方酰胺/TEAB二元催化劑催化CO2固定成酯反應(yīng)的機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下：基于二元催化體系方酰胺/TEAB對(duì)環(huán)氧丙烷（PO）和CO2的環(huán)加成反應(yīng)的高催化活性，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）對(duì)該催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，期待在分子水平上對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行理論解釋。研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)過程涉及三個(gè)基本反應(yīng)：環(huán)氧丙烷開環(huán)，CO2的插入和分子內(nèi)環(huán)化。通過比較各步反應(yīng)的活化能壘得出，第一步的開環(huán)是反應(yīng)的速率決定步驟；當(dāng)溶劑為均三甲苯時(shí)，該催化反應(yīng)的能壘為28.4kcalmol-1，遠(yuǎn)低于非催化反應(yīng)68.8kcalmol-1的能壘。NCI非共價(jià)鍵相互作用分析發(fā)現(xiàn)，方酰胺的催化活性來源于多重氫鍵對(duì)含氧陰離子中間體的穩(wěn)定作用，從而大大降低了反應(yīng)需要跨越的能壘。除此之外，考慮均三甲苯溶劑作用的同時(shí)，我們還研究了環(huán)氧丙烷中手性碳的立體構(gòu)型對(duì)催化反應(yīng)的影響。關(guān)鍵詞：二氧化碳，方酰胺，TEAB，二元催化劑，理論研究ABSTRACTThegreenhouseeffectisgettingworse,andfossilfuelsareabouttobeconsumed.Carbondioxide(CO2)isoneofthemostimportantgreenhousegases,causingglobalwarmingandseriousenvironmentalproblems.Ontheotherhand,CO2servesasapotentialrenewableC1resourcewhichisinexpensive,abundant,non-flammableandnon-toxic.Therefore,thefixationandapplicationofCO2haveattractedmuchattention.ConvertingCO2intousefulorganiccompoundshasbecomeanimportanttargetinacademicandindustrialresearchfields.Oneofthemostpromisingapproachesinthisregardisthesynthesisoffive-memberedcyclicorganiccarbonates(COCs)fromcarbondioxideandepoxides.This100%atomeconomicreactionisveryattractiveasitrepresentsagreenerandsaferalternativetotheconventionalsynthesisofcyclicorganiccarbonatesfromdiolsandtoxicphosgene.Inaddition,theresultingcarbonateshavewidepracticalapplications.AlargenumberofexperimentalstudieshavebeenconductedinordertodevelopvaluablecatalystsfortheCOCssynthesisviathefixationofCO2andepoxides,suchasmetalcomplex,quaternaryammoniumsalts,alkalimetalsalts,andfunctionalpolymers.However,mostofthereportedcatalystsystemshavedrawbacksincludingweekepoxideactivationpotential,limitedsubstratescope,hightemperaturesorpressuresneededandrequirementofhighcatalystsloading.In2017,Kleijandco-workersreportedabinarysquaramide/TEABcatalystwhichshowedhighcatalyticpotentialforthecouplingofterminalandinternalepoxideswithCO2toprepareCOCs.Squaramides(SQAs)areconsideredtobemodularandeffectivecatalystsforthistransitionwithexcellentsubstrateactivationpotentialintheareaoforganocatalysis.Inthisdissertation,thecatalyzedfixationofCO2withpropyleneoxideinthepresenceofabinarycatalystsquaramide/TEABleadingtoafive-memberedcycliccarbonate,propylenecarbonate,hasbeenfullyinvestigatedattheB3LYPdensityfunctionalleveloftheory.Theprimaryresearchcontentsincludesthefollowing:Thebinarycatalystsystemsquaramide/TEABexhibitshighcatalyticactivityforthecycloadditionreactionofpropyleneoxide(PO)andCO2,butthedetailedmechanismsofthereactionarestillambiguousandworthyoffurtherexploration.Inordertoexplaintheintrinsicdynamicsofthereactionprocessatthemolecularlevel,westudiedthemechanismofthiscatalyticreactionusingdensityfunctionaltheory(DFT).Ourresultsrevealthattheoverallreactioninvolvesthreeelementarysteps:theepoxideringopening,CO2electrophilicattack,andintramolecularcyclization.Therate-determiningstepofthecatalyticreactionisfoundtobethering-openingstepwithanenergybarrierof28.4kcalmol-1inmesitylenesolvent,muchlowerthanthatofnon-catalyticCO2fixation,whichis68.8kcalmol-1.Theremarkablecatalyticactivitymayoriginatefromthestabilizationeffectofsquaramideontheoxyanionicintermediateswithmultiplehydrogenbondings.TheinfluenceofspatialconfigurationsofthechiralcarboninpropyleneoxideisalsoidentifiedbyDFTstudies.Themechanisticstudiespresentedhereinarelikelytoinduceaparadigmshiftinthedevelopmentofmoreactivecatalystsandmaybehelpfulinthesearchformoreselectivecatalysts.KEYWORDS:Carbondioxide,squaramide,TEAB,binarycatalyst,theoreticalstudy第一章緒論1.1引言二氧化碳（CO2）是重要的溫室氣體之一，對(duì)全球升溫的貢獻(xiàn)百分比最大。但同時(shí)，CO2又是廉價(jià)、豐富和無(wú)毒的C1資源YangZZ,HeLN,GaoJ,etal.[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(5):6602-6639.。利用高效催化劑對(duì)CO2加以固定，轉(zhuǎn)化成為有用的有機(jī)物，既可以幫助確立新型的可再生碳資源又能緩解全球變暖的問題。因此，CO2的固定受到更多的關(guān)注，將CO2YangZZ,HeLN,GaoJ,etal.[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(5):6602-6639.然而，CO2的動(dòng)力學(xué)惰性和熱力學(xué)穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了人們對(duì)它的利用。CO2中的C原子處于最高氧化態(tài)，分子穩(wěn)定，極難被活化。使用高效催化劑來活化CO2并幫助反應(yīng)進(jìn)行是利用CO2的有效途徑。其中，最具應(yīng)用前景的方法之一是CO2與環(huán)氧化物耦合生成五元環(huán)狀有機(jī)碳酸酯（COC）(a)MirabaudA,MulatierJC,MartinezA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,5(11):151006131030006.(b)CastroosmaJA,LambKJ,NorthM.[J].AcsCatalysis,2016,6(8):5012–5025.(c)TodaY,KomiyamaY,KikuchiA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,6(10):6906-6910.(d)WhiteoakCJ,HenselerAH,AyatsC,etal.[J].Cheminform,2014,45(31):1552-1559.。此反應(yīng)的原子利用率高達(dá)百分之百，原料易得，副產(chǎn)物少。若在整個(gè)反應(yīng)過程中杜絕有機(jī)溶劑的使用，該反應(yīng)將成為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的“綠色化學(xué)”和“原子經(jīng)濟(jì)”的反應(yīng)。反應(yīng)生成的環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC(a)MirabaudA,MulatierJC,MartinezA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,5(11):151006131030006.(b)CastroosmaJA,LambKJ,NorthM.[J].AcsCatalysis,2016,6(8):5012–5025.(c)TodaY,KomiyamaY,KikuchiA,etal.[J].AcsCatalysis,2016,6(10):6906-6910.(d)WhiteoakCJ,HenselerAH,AyatsC,etal.[J].Cheminform,2014,45(31):1552-1559.DaiWL,LuoSL,YinSF,etal.[J].AppliedCatalysisAGeneral,2009,366(1):2-12.目前已報(bào)道的催化劑，如金屬配合物RenWM,LiuY,LuXB.[J].JournalofOrganicChemistry,2014,79(20):9771-9777.、季銨鹽(a)TaloubaIB,BallandL,MouhabN,etal.[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(50):767–774.(b)SpinnerNS,VegaJA,MustainWE.[J].Cheminform,2012,43(13):19-28.、堿金屬鹽M.North,inNewandFutureDevelopmentsinCatalysis,ElsevierB.V.,2013,pp.379–413,DOI:10.1016/b978-0-444-53882-6.00014-0.、功能聚合物L(fēng)iJ,JiaD,GuoZ,etal.[J].GreenChemistry,2017,19(11):2675-2686.等，都存在著催化活性低、反應(yīng)條件苛刻及底物范圍有限的缺點(diǎn)。近年來，方酰胺由于其獨(dú)特的性質(zhì)，特別是良好的可設(shè)計(jì)性和優(yōu)異的底物活化能力，而備受關(guān)注HerreraRP,Marqués-LópezE,Alegre-RequenaJV.[J].RscAdvances,2015,5(42):33450-33462.。2017年，Kleij及其合作者發(fā)現(xiàn)方酰胺/TEAB二元催化劑顯示出對(duì)環(huán)氧化物與RenWM,LiuY,LuXB.[J].JournalofOrganicChemistry,2014,79(20):9771-9777.(a)TaloubaIB,BallandL,MouhabN,etal.[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(50):767–774.(b)SpinnerNS,VegaJA,MustainWE.[J].Cheminform,2012,43(13):19-28.M.North,inNewandFutureDevelopmentsinCatalysis,ElsevierB.V.,2013,pp.379–413,DOI:10.1016/b978-0-444-53882-6.00014-0.LiJ,JiaD,GuoZ,etal.[J].GreenChemistry,2017,19(11):2675-2686.HerreraRP,Marqués-LópezE,Alegre-RequenaJV.[J].RscAdvances,2015,5(42):33450-33462.Sope?aS,MartinE,EscuderoadánEC,etal.[J].AcsCatalysis,2017,7(5):3532-3539.圖1方酰胺/TEAB催化劑催化CO2固定成酯。最近，科學(xué)家們對(duì)二氧化碳與環(huán)氧化物的固定進(jìn)行了持續(xù)的理論研究AlvesM,GrignardB,MereauR,etal.[J].CatalysisScience&Technology,2017,7(13):2651-2684.。例如，2007年，Sun和Zhang等人在B3PW91/6-31G(d,p)水平上報(bào)道了alkylmethylimidazoliumchlorine離子液體催化CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)化；2011年，Wu等人研究了在B3LYP密度泛函理論水平下用LiBr鹽催化2,3-epoxypropylphenylether與CO2固定的機(jī)理。遺憾的是，關(guān)于方酰胺催化CO2與環(huán)氧化物固定的機(jī)理研究仍然很少。本文采用密度泛函理論詳細(xì)研究了二元催化體系方酰胺/TEAB催化CO2AlvesM,GrignardB,MereauR,etal.[J].CatalysisScience&Technology,2017,7(13):2651-2684.1.2方酰胺簡(jiǎn)介圖2方酰胺（Squaramide）是二酮環(huán)丁烯類試劑的一種，其中還包括方酸，方酸二酰氯和方酸酯（圖2）。這種環(huán)系化合物首先在20世紀(jì)60年代以方酸的形式被合成出來。直到最近幾年，這個(gè)環(huán)體系的相對(duì)特殊物理性質(zhì)在應(yīng)用反應(yīng)體系中的影響才被人們熟知。因?yàn)榉锦０返幕瘜W(xué)穩(wěn)定性與形成強(qiáng)氫鍵作用的能力，它已被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)中。方酰胺的應(yīng)用迄今涵蓋生物共軛化學(xué)、材料科學(xué)、藥物化學(xué)、分子識(shí)別、有機(jī)金屬化學(xué)和有機(jī)催化等領(lǐng)域。圖2從結(jié)構(gòu)上來看，方酰胺是方酸的兩個(gè)OH中心被胺取代得到的衍生物。方酰胺主要是通過氨解方酸的二酯制備的：StorerRI.e-EROSEncyclopediaofReagentsforOrganicSynthesis.JohnWiley&Sons,Ltd,2013.除此之外，使用胺代替氨，可以制備類似的酰胺取代的方酰胺。1.3方酰胺/TEAB催化體系研究結(jié)果表明，單獨(dú)使用方酰胺或TEAB作催化劑，環(huán)氧化物與CO2的反應(yīng)都難以發(fā)生。在方酰胺中加入TEAB，將使其催化活性得到顯著提高，并且形成的二元催化體系可重復(fù)使用。其中，TEAB常作為助催化劑與其他的催化劑共同使用。方酰胺/TEAB二元催化劑價(jià)格便宜、催化活性高、空氣中非常穩(wěn)定且具有很強(qiáng)的再循環(huán)能力。Kleij及其合作者發(fā)現(xiàn)方酰胺/TEAB二元催化劑顯示出對(duì)環(huán)氧化物與CO2加成反應(yīng)合成COC的高催化潛能。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果，在一系列對(duì)稱和非對(duì)稱雙取代的方酰胺中，方酰胺A具有最高催化活性（圖1）。在實(shí)驗(yàn)推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理中（圖3），存在三個(gè)關(guān)鍵的步驟：氧化丙烷開環(huán)、CO2親電攻擊和分子內(nèi)環(huán)化。如圖所示，首先，溴離子Br-對(duì)氧化丙烷進(jìn)行親核進(jìn)攻導(dǎo)致其開環(huán)，產(chǎn)生醇鹽C，C置換出SQA·Br配合物B中的溴離子生成D。隨后，CO2插入生成線性碳酸酯E，再經(jīng)歷分子內(nèi)環(huán)化最終產(chǎn)生COC產(chǎn)物F并再生方酰胺A。圖3方酰胺/TEAB催化二氧化碳固定成酯的機(jī)理。1.4本論文的研究?jī)?nèi)容為了在分子水平上解釋方酰胺/TEAB二元催化劑催化二氧化碳固定的反應(yīng)過程的內(nèi)在動(dòng)力，我們運(yùn)用密度泛函理論（DFT）研究了該反應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果表明，整個(gè)過程涉及三個(gè)基本反應(yīng)：環(huán)氧丙烷開環(huán)、CO2的插入和分子內(nèi)環(huán)化，這與實(shí)驗(yàn)推測(cè)相一致。反應(yīng)的速率決定步驟是第一步的開環(huán)反應(yīng)。溶劑為均三甲苯時(shí)，催化反應(yīng)的能壘為28.4kcalmol-1，遠(yuǎn)低于非催化反應(yīng)68.8kcalmol-1的能壘。方酰胺顯著的催化活性來源于它通過多重氫鍵對(duì)含氧陰離子中間體的穩(wěn)定作用，從而大大降低了反應(yīng)需要跨越的能壘。另外，我們研究了環(huán)氧丙烷中手性碳的立體構(gòu)型對(duì)催化反應(yīng)的影響，考慮了溶劑均三甲苯的作用。目前的研究有助于了解環(huán)加成反應(yīng)的特性，希望可以為設(shè)計(jì)更有效的催化劑提供理論支持。第二章方酰胺/TEAB協(xié)同催化CO2固定反應(yīng)的機(jī)理2.1計(jì)算方法計(jì)算所使用的軟件是Gaussian09FrischMJ,TrucksGW,SchlegelHB,ScuseriaGE,RobbMA.Gaussian09,revisionD.01;Gaussian,Inc.:Wallingford,CT,2013.。首先運(yùn)用DFT密度泛函理論B3LYPBeckeAD.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,98(7):5648-5652.方法及6-31G(d)RassolovVA,PopleJA,RatnerMA,WindusTL.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,109(109):1223-1229.基組對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，包括催化劑（Cat），環(huán)氧丙烷（PO），中間體（Int），碳酸亞丙酯（PC）和過渡態(tài)（TS），同時(shí)運(yùn)用SCRF方法對(duì)溶劑均三甲苯的影響加以考慮。根據(jù)之前的理論報(bào)道QiY,FengD,LiR,etal.[J].JournalofOrganometallicChemistry,2009,694(5):771-779.，B3LYP方法適用于方酰胺催化的體系。諧振頻率計(jì)算證明，所有過渡態(tài)結(jié)構(gòu)都具有唯一的一個(gè)虛頻，并且中間體沒有虛頻特征。內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）FukuiK.[J].AccountsofChemicalResearch,1981,14(12):363-368.理論驗(yàn)證了過渡態(tài)確實(shí)連接了相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。我們使用M06-2x方法及更高的基組6-311G(d,p)進(jìn)一步計(jì)算溶劑相（均三甲苯）中所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)電子能量。為考慮熵效應(yīng)，本文提到的能量均為吉布斯自由能（ΔG）。非共價(jià)相互作用的可視化使用非共價(jià)相互作用（NCI）ContrerasgarcíaJ,JohnsonER,KeinanS,etal.[J].JournalofChemicalTheory&Computation,2011,7(3):625-632.圖呈現(xiàn)。NCIFrischMJ,TrucksGW,SchlegelHB,ScuseriaGE,RobbMA.Gaussian09,revisionD.01;Gaussian,Inc.:Wallingford,CT,2013.BeckeAD.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,98(7):5648-5652.RassolovVA,PopleJA,RatnerMA,WindusTL.[J].JournalofChemicalPhysics,1998,109(109):1223-1229.QiY,FengD,LiR,etal.[J].JournalofOrganometallicChemistry,2009,694(5):771-779.FukuiK.[J].AccountsofChemicalResearch,1981,14(12):363-368.ContrerasgarcíaJ,JohnsonER,KeinanS,etal.[J].JournalofChemicalTheory&Computation,2011,7(3):625-632.LuT,ChenF.[J].JournalofComputationalChemistry,2012,33(5):580-92.HumphreyW,DalkeA,SchultenK.[J].JournalofMolecularGraphics,1996,14(1):33-38.LegaultCY.CYLview,version1.0b;UniversitedeSherbrooke,2009.2.2結(jié)果與討論2.2.1無(wú)催化劑的反應(yīng)圖4無(wú)催化時(shí)PO與CO2環(huán)加成的勢(shì)能面曲線。優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)單位為?。首先，在沒有任何催化劑的情況下，環(huán)氧丙烷（PO）和CO2之間的環(huán)加成反應(yīng)路徑如圖4所示。當(dāng)環(huán)氧丙烷和CO2彼此接近時(shí)，形成雙分子中間體，表示為Int，其中PO扮演著路易斯堿的角色，而CO2的作用就像是路易斯酸PacewskaB,WilińskaI,NowackaM.[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2011,13(20):9209-9215.。從Int的結(jié)構(gòu)來看，O-H1和O-H2的距離分別為3.00?和3.07?，這表明環(huán)氧丙烷的氫原子與CO2的一個(gè)氧原子之間可能存在兩個(gè)弱氫鍵。在隨后的過渡態(tài)TS中，O原子對(duì)C1原子的親電攻擊導(dǎo)致環(huán)氧丙烷開環(huán)，同時(shí)需要克服高達(dá)68.8kcalmol-1的活化能壘。過渡態(tài)中的虛頻為689.10icm-1，相應(yīng)的振動(dòng)模式清晰地表明CO2的插入和PO的C-O鍵斷裂是協(xié)同的反應(yīng)機(jī)理，即反應(yīng)一步完成?？偡磻?yīng)放熱8.3kcalmol-1PacewskaB,WilińskaI,NowackaM.[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2011,13(20):9209-9215.2.2.2使用催化劑的反應(yīng)2.2.2.1以(R)-環(huán)氧丙烷為起始反應(yīng)物在CO2催化固定反應(yīng)中，我們首先選擇(R)-環(huán)氧丙烷作為底物，并以此反應(yīng)作為基準(zhǔn)模型。催化劑由方酰胺A和溴離子Br-的絡(luò)合物引發(fā)，其中Br-來自過量的TEAB添加劑。從我們的計(jì)算來看，方酰胺A分子內(nèi)酰胺單元bis-3,5-ditrifluoromethyl-arylgroup為順式構(gòu)型時(shí)可以形成分子內(nèi)氫鍵，相比其反式構(gòu)型更穩(wěn)定，能量相差3.5kcalmol-1。然而，當(dāng)方酰胺A參與反應(yīng)時(shí)，反式構(gòu)型的中間體因?yàn)榭臻g位阻更小，比順勢(shì)構(gòu)型低約1.0kcalmol-1的能量，更有利于反應(yīng)。因此，在之后的計(jì)算中我們選擇了反式的方酰胺。圖5（(R)-環(huán)氧丙烷）和圖6（(S)-環(huán)氧丙烷）分別描述了兩種底物沿著環(huán)加成路徑計(jì)算的勢(shì)能面曲線，其中分離的反應(yīng)物（CO2+PO）和催化劑（方酰胺A+Br-）的能量被視為零點(diǎn)能量。圖5(R)-環(huán)氧丙烷為底物的勢(shì)能面曲線。圖6(S)-環(huán)氧丙烷為底物的勢(shì)能面曲線。圖7(R)-環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。鍵長(zhǎng)以?為單位。反應(yīng)開始時(shí)，一個(gè)溴離子對(duì)環(huán)氧丙烷的未取代C原子進(jìn)行親電攻擊，誘導(dǎo)PO的開環(huán)以產(chǎn)生醇鹽物質(zhì)。其中，體積龐大的四乙基銨陽(yáng)離子（TEA+）能夠幫助醇鹽穩(wěn)定下來。如圖7所示，在Int1-R中，四乙基銨陽(yáng)離子中的三個(gè)H原子與含氧陰離子中O原子的距離分別為1.99，1.95和2.01?，這表明四乙基銨離子對(duì)于開環(huán)所得含氧陰離子的穩(wěn)定作用是通過多重氫鍵實(shí)現(xiàn)的。TEA+的作用對(duì)催化體系至關(guān)重要。當(dāng)TEA+不存在時(shí)，在B3LYP/6-31G(d)水平下，由環(huán)氧丙烷開環(huán)產(chǎn)生的醇鹽非常不穩(wěn)定，且開環(huán)需要跨越約127.9kcalmol-1的能壘，反應(yīng)難以進(jìn)行。在開環(huán)步驟中，過渡態(tài)TS1-R僅有一個(gè)虛頻（412.53icm-1），其振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著C-Br鍵的形成和C-O鍵的斷裂。如圖5所示，開環(huán)需要克服28.4kcalmol-1的自由能壘，同時(shí)吸熱量達(dá)到20.2kcalmol-1。Kleij報(bào)道的最佳反應(yīng)溫度是80℃，因此，28.4kcalmol-1的自由能壘在我們的計(jì)算中是合理的。IRC計(jì)算表明TS1-R確實(shí)將Int1-R與初始反應(yīng)物聯(lián)系在一起。如先前的研究所證實(shí)的AmendolaV,FabbrizziL,MoscaL,etal.[J].Chemistry,2011,17(21):5972.，由于O原子具有較高的電負(fù)性，含氧陰離子的活化O原子與方酰胺的H原子之間形成的氫鍵作用更強(qiáng)，因此與溴離子相比，方酰胺對(duì)含氧陰離子表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)合能力。從而，含氧陰離子可以置換出SQA·BrAmendolaV,FabbrizziL,MoscaL,etal.[J].Chemistry,2011,17(21):5972.當(dāng)CO2進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，Int2-R和CO2一起轉(zhuǎn)化為Int3-R，能量降低11.2kcalmol-1。過渡態(tài)TS2-R將Int2-R和Int3-R以一個(gè)相對(duì)較低的能壘（2.9kcalmol-1）連接起來。在TS2-R中，C-O的長(zhǎng)度為2.16?，O-C-O鍵角為123.64°，而后續(xù)中間體Int3-R中的相應(yīng)長(zhǎng)度和鍵角分別為1.40?和117.89°，表明CO2的C-O雙鍵通過過渡態(tài)TS2-R被激活。同時(shí)，在TS2-R中，由于氧原子上的強(qiáng)電荷離域作用，我們觀察到含氧陰離子對(duì)CO2的親核攻擊。在Int3-R之后，經(jīng)過過渡態(tài)TS3-R，碳酸丙烯酯PC最終生成。關(guān)環(huán)步驟需克服19.8kcalmol-1的自由能壘，在整個(gè)催化循環(huán)中也是重要的一步。TS3-R唯一的虛頻為423.70icm-1，由其結(jié)構(gòu)看出C-O1距離縮短至1.93?，而C-Br距離延長(zhǎng)至2.52?（圖7），這表明C-O1鍵部分形成而C-Br鍵部分?jǐn)嗔?。如圖7所示，在TS3-R中，O1原子進(jìn)攻碳原子并與離去基團(tuán)溴離子大約成180°角，也就是說，方酰胺催化的環(huán)化通過標(biāo)準(zhǔn)的SN2機(jī)制進(jìn)行；更重要的是，反應(yīng)的空間位阻可以通過這種方式減到最小。碳酸丙烯酯的生成伴隨著方酰胺催化劑和溴離子的再生。相比之下，開環(huán)步驟中過渡態(tài)TS1-R的能壘為28.4kcalmol-1，高于TS3-R，表明PO的開環(huán)是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。這一結(jié)論與先前用銨和胍鹽催化PO與CO2反應(yīng)的理論研究一致FoltranS,MereauR,TassaingT.FoltranS,MereauR,TassaingT.[J].CatalysisScience&Technology,2014,4(6):1585-1597.2.2