GBT 19502-2023 表面化學(xué)分析 輝光放電發(fā)射光譜方法通則

表面化學(xué)分析輝光放電發(fā)射光譜方法通則spectrometry(GD-OES)—Introductiontouse,IDT]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GB/T19502—2023/ISO1前言 I 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 24原理 25儀器 46分析步驟 6附錄A(資料性)安全事項(xiàng) 9參考文獻(xiàn) 本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T19502—2004《表面化學(xué)分析輝光放電發(fā)射光譜方法通則》,與GB/T19502—2004相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動(dòng)外，主要技術(shù)變化如下：a)增加了CCD檢測(cè)器的應(yīng)用(見(jiàn)第4章);b)更改了放電電流、放電電壓、氣體流量和射頻頻率等光源參數(shù)的適用范圍(見(jiàn)5.1a),2004年版的5.1.1];c)刪除了使用CCD和CID檢測(cè)器的特別說(shuō)明(見(jiàn)2004年版的5.2);d)增加了CCD和CID檢測(cè)器的應(yīng)用(見(jiàn)5.3);e)增加了深度剖析定量分析所選擇工作曲線樣品“應(yīng)具有可測(cè)定、可再現(xiàn)的濺射速率”的要求(見(jiàn)f)增加了計(jì)算工作曲線函數(shù)的要求(見(jiàn)6.2.3)。本文件等同采用ISO14707:2021《表面化學(xué)分析輝光放電發(fā)射光譜法使用介紹》。本文件做了下列最小限度的編輯性改動(dòng)：——為與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)，將標(biāo)準(zhǔn)名稱改為《表面化學(xué)分析輝光放電發(fā)射光譜方法通則》。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由全國(guó)微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：寶山鋼鐵股份有限公司。本文件于2004年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。1本文件提供了采用輝光放電發(fā)射光譜法(Glowdischargeopticalemissionspectrometry,以下簡(jiǎn)稱GD-OES,)進(jìn)行深度剖析和體相分析的指南。本文件僅限于討論剛性固體樣品的分析，不包括粉末、氣體或溶液的分析。結(jié)合現(xiàn)有和將來(lái)特定的標(biāo)準(zhǔn)方法，本文件旨在能夠?qū)崿F(xiàn)儀器的規(guī)范管理和測(cè)量條件盡管近年來(lái)有不同類型的輝光放電發(fā)射光源問(wèn)世，但目前絕大多數(shù)使用直流和射頻光源的輝光放電光譜設(shè)備仍以空心陽(yáng)極的Grimm型為主。然而不同于最初Grimm型光源陰極接觸樣品正面的設(shè)計(jì)，一些光源的陰極接觸常置于樣品背面，例如Marcus型光源。本文件包含的條款同樣適用于上述2種和其他類型的光源，Grimm型光源僅作為一個(gè)實(shí)例。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于ISO3497金屬覆蓋層覆蓋層厚度測(cè)量X射線光譜方法(Metalliccoatings—Measurementofcoatingthickness—X-rayspectrometricmethods)ISO5725-1測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part1:GeneralprinciplesanddISO5725-2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part2:BasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandarISO5725-3測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第3部分：標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法精密度的中間度量[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part3:Intermedi-atemeasuresoftheprecisionofastandardmeasurementmethod]ISO5725-4測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part4:Bas-icmethodsforthedeterminationofthetruenessofastandardm23術(shù)語(yǔ)和定義GD-OES分析包括以下操作：a)分析樣品的制備，通常要求平板狀或圓盤狀的試樣，大小要符合儀器或分析的要求(樣品的直徑或邊長(zhǎng)大于3mm,通常為20mm～100mm比較合適);b)通過(guò)在輝光放電過(guò)程中產(chǎn)生的離子濺射和粒子間的碰撞，使待測(cè)元素原子化，進(jìn)而被激發(fā)；c)各分析元素特征譜線發(fā)射強(qiáng)度的測(cè)量(深度剖析時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度記錄為時(shí)間的函數(shù));d)通過(guò)已知成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品所建立的工作曲線，測(cè)定樣品所包含的元素濃度(深度剖析時(shí)，通過(guò)已知含量和濺射速率的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品所建立的工作曲線得到濺射深度對(duì)時(shí)間的函數(shù)),典型的GD-OES系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。GD-OES采用輝光放電裝置作為光發(fā)射源。輝光放電裝置由充有載氣(通常為氬氣)的真空室組成。通過(guò)控制施加在等離子體氣體中陰、陽(yáng)兩極之間200V~2000V的高壓，維持輝光等離子體，輝光放電由此而得名。被分析的固體樣品為陰極。樣品材料的原子化是輝光放電過(guò)程中陰極濺射作用的結(jié)果，基于氣體放電過(guò)程中高速的帶電和中性粒子對(duì)負(fù)電極(陰極)的破壞。等離子體中形成的離子受到電場(chǎng)作用被加速至陰極表面。當(dāng)一個(gè)離子或中性原子碰撞到表面時(shí)，其動(dòng)能可傳遞給陰極表面的原子，導(dǎo)致樣品表面的部分原子逸出，進(jìn)入等離子體。一旦進(jìn)入等離子體，這些被濺射的樣品原子可與電子和其他粒子發(fā)生非彈性碰撞而被離子化和激發(fā)。大多數(shù)的激發(fā)態(tài)原子和離子弛豫到低電子能級(jí)時(shí)，發(fā)射出元素特定的光學(xué)信號(hào)。這些光學(xué)信號(hào)由含有色散元件(通常是衍射光柵)的光學(xué)譜儀分析。通過(guò)合適的檢測(cè)器，元素特征譜線強(qiáng)度被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。通常采用多色儀能夠同時(shí)定量測(cè)定多個(gè)元素。如果具備掃描單色儀，還能夠測(cè)定多色儀中那些沒(méi)有被包含的譜線。也有配置電荷耦合器件(CCD)檢測(cè)器的儀器，其能夠連續(xù)檢測(cè)很寬光譜范圍的3圖1典型的GD-OES系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖45儀器儀器至少包括以下部分。5.1輝光放電發(fā)射光源圖2為Grimm型輝光放電光源發(fā)射裝置的結(jié)構(gòu)圖。儀器廠商對(duì)該裝置進(jìn)行過(guò)一些改進(jìn)。正如第4章中所述，樣品充當(dāng)陰極。陽(yáng)極為管狀，內(nèi)徑介于1mm～10mm,典型值為4mm。陽(yáng)極正面與陰極表面的距離通常為0.1mm～0.3mm。因此，離子濺射集中在樣品表面大小約為陽(yáng)極內(nèi)徑的圓形區(qū)輝光放電裝置操作時(shí)需要一些輔助設(shè)備，其中包括：一個(gè)電源、一或兩個(gè)真空泵、一個(gè)等離子體氣源、減壓閥和真空計(jì)。分析薄樣品有時(shí)還需要一個(gè)冷卻裝置，例如帶循環(huán)冷卻液的金屬塊。圖2輝光放電光源發(fā)射裝置的結(jié)構(gòu)圖(Grimm型空心陽(yáng)極)光源參數(shù)：輝光放電裝置可以采用直流或射頻兩種模式運(yùn)行。有報(bào)道稱，也能將兩種模式組合使用，如將射頻電壓疊加直流電壓。在直流和射頻兩種模式中，脈沖放電也用于周期性切換輸入功率。以下操作應(yīng)在確保安全下進(jìn)行(見(jiàn)附錄A)。51)對(duì)直流操作模式，相關(guān)電學(xué)參數(shù)通常為放電電流(1mA～200mA)、放電電壓(200V~2000V)。除電學(xué)參數(shù)外，其他參數(shù)作為儀器的特征也很重要。包括：陽(yáng)極內(nèi)徑(1mm~10mm)、氣體類型和純度(如氬氣，純度大于99.999%)、氣體流量或氣壓(100mL/min~500mL/min或100Pa～1500Pa)以及樣品材料的物理特征(如二次電子發(fā)射產(chǎn)額和濺射產(chǎn)額)。這些因素的綜合影響決定了輝光放電的光譜化學(xué)特征。通常推薦的方法是讓氣體流量或氣壓實(shí)時(shí)變化以保證獲得恒定的放電電壓和放電電流。例如用直流GD-OES進(jìn)行低合金600V～1000V,放電電流為20mA～60mA。在此例的操作條件下，樣品濺射速率在需要認(rèn)識(shí)到輝光光源工作氣壓通過(guò)放電氣體流量控制，所建議的流量范圍隨光源類型不同而不離子體的功率損耗。測(cè)量時(shí)，輸入功率減去上述數(shù)值，從而得射頻電源的類型可以是固定頻率或可變頻率。無(wú)論采用哪種方式，射頻頻率通常設(shè)置為3MHz～41MHz。常用的固定頻率是6.78MHz或13.56MHz,以符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際的速率一般為1nm/s～50nm/s。非導(dǎo)電層也能被檢測(cè)。就這些樣品而言，施加的射頻電壓通常高于分別為100Hz～300Hz和20%。子態(tài)氧。這是因?yàn)檠醴肿釉?00nm以下有很強(qiáng)的吸收帶。通過(guò)適宜的高純氣體如氮?dú)?或氬氣)沖洗6線性響應(yīng)和飽和。通過(guò)測(cè)量所選擇的具有不同分析物濃度和濺射速率的樣為獲得最好質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)，應(yīng)對(duì)光譜儀及其相連的所有裝置的性能a)光譜儀的入射狹縫與投影到入射光路的輝光放電影像是否準(zhǔn)直；建立工作曲線過(guò)程的可靠性在很大程度上決定了所獲得分析結(jié)果的準(zhǔn)7b)設(shè)定合適的測(cè)量條件(如氣體流量或氣壓);對(duì)于每個(gè)元素和譜線，基于定標(biāo)測(cè)量值計(jì)算工作曲線函數(shù)。根據(jù)應(yīng)用類型(體a)激發(fā)類型(直流或射頻);89(資料性)安全事項(xiàng)雖然在正式文件中沒(méi)有輝光放電光譜領(lǐng)域所涉及的安全問(wèn)題，也沒(méi)有與此項(xiàng)技術(shù)相關(guān)的一些通用的規(guī)則或要求，但是宜考慮一些預(yù)防措施，以確保儀器操作者及其環(huán)境的安全。這些預(yù)防措施相關(guān)于以a)高壓電源的使用和儀器的接地；b)射頻的使用；c)高壓氣瓶的使用和儲(chǔ)存；d)分析前和分析過(guò)程中的安全檢查。A.2高壓電源的使用和儀器的接地電氣連接宜切實(shí)遵守有關(guān)規(guī)定。宜特別注意確保儀器的正確接地和檢查接地的有效性。當(dāng)用手接觸儀器上的樣品時(shí)，樣品與陽(yáng)極之間的高壓須關(guān)閉。接觸光源或樣品前，宜對(duì)電源電容器完成放電。A.3射頻的使用因?qū)ι漕l引起的危害還不清楚，所以所有輻射均建議盡可能低。1989年5月，正式通過(guò)了電磁兼容性規(guī)定(規(guī)定89/336/EEC),1992年1月開(kāi)始實(shí)行。這一規(guī)定適用于幾乎所有的電子或電器設(shè)備，要求設(shè)備既不應(yīng)引起過(guò)量的電干擾，也不應(yīng)對(duì)電干擾過(guò)于敏感。A.4高壓氣瓶的使用和儲(chǔ)存高壓氣瓶宜定期由專門的授權(quán)部門進(jìn)行檢查。最好不要將高壓氣瓶置于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)儲(chǔ)存或使用，在任何時(shí)候均宜將其置于實(shí)驗(yàn)室外，要求有良好的通風(fēng)，遠(yuǎn)離直接的熱源，并且只允許維護(hù)和安全人員接觸。氣瓶宜配有合適的減壓閥。如果在很靠近的地方使用或儲(chǔ)存超過(guò)一個(gè)高壓氣瓶，建議用某種方式識(shí)別哪一個(gè)或哪些氣瓶目前正在使用。如果一個(gè)氣瓶