任務2.2 (1).2自由基聚合反應的控制因素

子任務2自由基聚合反應的控制因素主講教師：孫瑞敏情境二

連鎖聚合反應的應用任務2自由基聚合反應高分子化學2任務描述在子任務1的基礎上，請你利用平均聚合度方程正確分析聚氯乙烯生產中應采用什么方法來控制聚合反應速率及產物的相對分子質量。3相關知識一二三

自由基聚合反應速率自由基聚合反應的聚合度四

自由基聚合反應影響因素

阻聚與緩聚4一、自由基聚合反應速率

研究低轉化率下聚合速率與單體濃度、引發(fā)劑濃度、聚合溫度等參數之間的關系。*聚合速率用體系中單體消耗總速率表示。即：1.微觀動力學5一、自由基聚合反應速率四個基本假設

聚合度很大假設

鏈引發(fā)消耗的單體遠小于鏈增長消耗的單體即

自由基等活性假設

自由基的活性與鏈長無關。穩(wěn)態(tài)假設

體系中自由基濃度保持不變，假設聚合過程中無鏈轉移，鏈終止方式僅為雙基終止。1.微觀動力學6微觀聚合速率方程（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：

由于引發(fā)劑分解反應慢，是控制步驟，引發(fā)速率一般僅決定于引發(fā)劑分解速率，與單體濃度無關。鏈引發(fā)速率

鏈引發(fā)速率方程一、自由基聚合反應速率7等活性假定：鏈增長速率方程鏈增長速率一、自由基聚合反應速率8偶合終止：歧化終止：

鏈終止速率方程鏈終止速率一、自由基聚合反應速率穩(wěn)態(tài)假定：9微觀動力學表達式：引發(fā)劑引發(fā)正常動力學聚合速率方程：除四個基本假定外，還需滿足以下前提：1.單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。2.只適用于反應初期。一、自由基聚合反應速率微觀聚合速率方程四個假設？鏈終止速率鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)速率方程鏈增長速率方程鏈增長速率

鏈終止速率方程微觀動力學表達式：引發(fā)劑引發(fā)正常動力學聚合速率方程：111234聚合時間/min高轉化率下聚合速率變化非常復雜，難以用方程表示，一般用聚合速率變化曲線來表示。誘導期（x=0）：零速期（純度）

無聚合物形成典型的自由基聚合轉化率-時間關系曲線圖聚合后期（x>50%）：減速期

逐漸減慢，體系黏度更高聚合初期（x<20%）：勻速期

等速平穩(wěn)，體系黏度較低聚合中期（x=20%-50%）：加速期

自動加速，體系黏度較高2.宏觀動力學轉化率x%一、自由基聚合反應速率12自動加速現(xiàn)象

工業(yè)生產中“自動加速”現(xiàn)象的危害與控制辦法

危害：放熱集中、爆聚使生產難于控制；單體氣化，產物中有氣泡；產物分子質量分布變寬，甚至會出支鏈及交聯(lián)?？刂妻k法：關鍵是降低體系的黏度。具體辦法：溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉移劑鏈自由基被包裹，雙基終止困難，自由基濃度增加，導致聚合反應速率的急劇增加。產生原因體系黏度增加出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象

當轉化率達到一定值時，因體系粘度增加而引起的不正常動力學行為，又稱為凝膠效應。一、自由基聚合反應速率131.阻聚劑和緩聚劑的概念（從對聚合反應的抑制程度分類）

二、阻聚與緩聚

誘導期：從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔。

當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。緩聚劑：只消滅部分自由基或使用自由基活性衰減而

使用使聚合減慢的物質。阻聚劑：能使每個活性自由基都消失而使聚合停止的物質。14實例分析二、阻聚與緩聚苯乙烯100℃熱引發(fā)阻聚劑與緩聚作用的影響1-無阻聚劑；2-0.1%苯醌；3-0.5%硝基苯；4-0.2%亞硝苯151.阻聚劑和緩聚劑的概念（從對聚合反應的抑制程度分類）

阻聚會使聚合停止，出現(xiàn)誘導期。緩聚會使Rp、Xn均下降。阻聚與緩聚無實質區(qū)別，只是程度不同，其實質是鏈轉移或鏈終止。單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此在反應通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。說明二、阻聚與緩聚162.阻聚的類型

（1）分子型阻聚劑常見的有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等，是工業(yè)普遍使用的阻聚劑。（2）自由基型阻聚劑常見的有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基DPPH、三苯甲基自由基等。本身均含有氮或氧自由基，是極穩(wěn)定的自由基，它不能引發(fā)單體聚合，但能很快與鏈自由基或初級自由基作用發(fā)生雙基終止而阻止聚合反應。二、阻聚與緩聚173.阻聚的選擇原則

阻聚劑選擇的兩條原則（1）帶有吸電子取代基以及帶有共軛取代基的單體多選擇供電型阻聚劑，如可以選擇對苯二酚、對特丁基苯酚和芳胺等做阻聚劑，自由基型聚合反應的單體絕大部分屬于這類（2）帶有推電子取代基的單體多選擇吸電型阻聚劑，如苯醌、硝基苯等做阻聚劑。這類單體種類較少，只有能夠進行陽離子聚合反應的乙烯基醚類屬于這一類。二、阻聚與緩聚18三、自由基聚合反應聚合度方程1.動力學鏈長υ的定義指每個活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數。無鏈轉移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。無鏈轉移，穩(wěn)態(tài)情況下，動力學鏈長可表示為：

增加引發(fā)劑用量雖然可以提高聚合速率，但又使聚合物相對分子質量降低。由此說明引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性。引發(fā)劑正常引發(fā)情況下的動力學鏈長為192.動力學鏈長υ與平均聚合度的關系雙基偶合終止時：歧化終止時：

兩種終止方式兼有時：

式中：C,D—分別代表偶合終止和歧化終止的分率。三、自由基聚合反應聚合度20三、自由基聚合反應聚合度3.有鏈轉移時的聚合度方程鏈轉移反應一般不會影響聚合反應速率，但會對聚合產物的相對分子質量產生很大影響。產物的平均聚合度應包含以下幾個部分：21三、自由基聚合反應聚合度3.有鏈轉移時的聚合度方程

活性鏈分別向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質發(fā)生鏈轉移的反應式和速率方程：

式中：下標tr、M、I、P分別代表鏈轉移、單體、引發(fā)劑、溶劑和大分子。向單體向溶劑向引發(fā)劑向大分子22三、自由基聚合反應聚合度3.有鏈轉移時的聚合度方程

將Rp、Rt、Rtr,M、

Rtr,I、Rtr,S和Rtr,P代入上式并轉成倒數，化簡，可得：

鏈轉移常數C—鏈轉移速率常數與鏈增長速率常數之比，代表兩種反應競爭能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發(fā)劑、溶劑、大分子的鏈轉移速率常數CM、CI、CS、CP的定義：23三、自由基聚合反應聚合度3.有鏈轉移時的聚合度方程注意：依據具體的實施條件使用上述公式24三、自由基聚合反應聚合度3.有鏈轉移時的聚合度方程（1）向單體轉移

條件：實施本體聚合，Cs=0；采用偶氮類引發(fā)劑或熱引發(fā)，CI≈0；向大分子轉移很少，則CP≈0。實例：氯乙烯聚合反應單

體不同溫度下的向單體轉移常數CM3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯酯0.94()1.291.91氯乙烯6.2513.520.223.8

結論：氯乙烯聚合生產上，聚合溫度控制聚合度，引發(fā)劑用量調節(jié)聚合速率。25三、自由基聚合反應聚合度3.有鏈轉移時的聚合度方程（2）向引發(fā)劑轉移

實質：引發(fā)劑的誘導分解而引起的，主要發(fā)生在過氧化物類引發(fā)劑中。

結論：向引發(fā)劑轉移造成產物聚合度下降的影響不大，可以忽略不計。（3）向溶劑轉移

條件：只有在實施溶液聚合時考慮。

結論：工業(yè)上，有時為了控制產物的相對分子質量，確保合適的加工性能，需要人為加入特殊的溶劑（鏈轉移劑）。（4）向大分子轉移

結論：形成長、短支鏈。對平均聚合度的影響不大，要影響高聚物的結晶度、密度、強度等物理力學性能。263.有鏈轉移時的聚合度方程動畫：聚合度三、自由基聚合反應聚合度27四、自由基聚合反應影響因素影響自由基聚合反應的因素2溶劑34單體濃度5617溫度壓力引發(fā)劑單體純度其他因素281.

反應溫度的影響

溫度升高，聚合速率常數增大，聚合速率增加。（1）溫度對聚合速率的影響（2）溫度對聚合度的影響

溫度升高，聚合物的聚合度降低（3）溫度對高聚物微觀結構的影響溫度升高有利于鏈轉移反應進行，使支化程度增大。溫度升高，其頭-頭序列結構增加。溫度升高有利于順式-1,4-構型的生成。四、自由基聚合反應影響因素293.原料純度的影響

聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。單體純度:要求達聚合級,即99.9%～99.99%,雜質含量應控制在0.01～0.1%以內。4.雜質的影響

降低引發(fā)效率、產生誘導期、降低反應活性或引起爆聚；影響產物的外觀質量與加工性能。2.

聚合壓力的影響

聚合壓力對固相和液相反應的影響不大，但對氣相反應有較大影響。一般壓力p↑，能使Rp↑，Xn↑，支化程度↓。四、自由基聚合反應影響因素工業(yè)生產上，必須去雜并控制在允許范圍以內。30實例分析已知某一單體在60℃下密度為0.887g/ml，M單體=104，在此溫度下以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行本體聚合，引發(fā)劑的濃度為0.04mo