低溫靜態(tài)容量法測(cè)定固體比表面和孔徑分布

北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)2低溫靜態(tài)容量法測(cè)定固體比外表和孔徑分布一． 背景學(xué)問細(xì)小粉末中相當(dāng)大比例的原子處于或靠近外表。假設(shè)粉末的顆粒有裂縫、縫隙或在外表上有孔，則暴露原子的比例更高。固體外表的分子與內(nèi)局部子不同，存在剩余的外表自由力場(chǎng)。同樣的物質(zhì)，粉末狀與塊狀有著顯著不同的性質(zhì)。與塊狀相比，細(xì)小粉末更具活性，顯示出更好的溶解性，熔結(jié)溫度更低，吸附性能更好，催化活性更高。這種影響是如此顯著，以至于在某些狀況下，比外表積及孔構(gòu)造與化學(xué)組成有著相當(dāng)?shù)闹匾?。因此，無論在科學(xué)爭(zhēng)論還是在生產(chǎn)實(shí)際中，了解所制備的或使用的吸附劑的比外表積和孔徑分布有時(shí)是很重要的事情。例如，比外表積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能的兩個(gè)重要參數(shù)。一個(gè)催化劑的比外表積大小常常與催化劑活性的凹凸有親熱關(guān)系，孔徑的大小往往打算著催化反響的選擇性。目前，已進(jìn)展了多種測(cè)定和計(jì)算固體比外表積和孔徑分布的方法，不過使用最多的是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法。吸附氣體與清潔固體外表接觸時(shí)，在固體外表上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱吸附〔adsorption 〕。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑〔adsorbent 〕；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)〔adsorptive 〕；吸附質(zhì)在外表吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合，并對(duì)它們的性質(zhì)有肯定影響的強(qiáng)吸附。物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響它們各自特性的吸附。兩種吸附的不同特征化學(xué)吸附物理吸附吸附熱較大較小吸附速率需要活化，速率慢不需要活化，速率快發(fā)生溫度高溫〔高于氣體液化點(diǎn)〕接近氣體液化點(diǎn)選擇性有選擇性，與吸附質(zhì)、吸無選擇性，任何氣體可在附劑性質(zhì)有關(guān)任何吸附劑上吸附吸附層單層多層由于物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的外表積、孔體積及其孔徑分布?？椎亩x固體外表由于多種緣由總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成(porousmaterial)，沒有孔的物質(zhì)是非孔體(nonporousmaterial)(porediameter) 、孔徑分布(poresizedistribution)volume)。

和孔容積(pore孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC 定義的孔大小〔孔寬〕分為：微孔〔micropore〕<2nm中孔〔mesopore〕2～50nm大孔〔macropore〕巨孔〔megapore〕7500nm〔大氣壓下水銀可進(jìn)入〕此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時(shí)形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(openpore) ，分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closedpore) 。(porosity)吸附平衡固體外表上的氣體濃度由于吸附而增加時(shí)，稱吸附過程〔adsorption 〕；反之，當(dāng)氣體在固體外表上的濃度削減時(shí)，則為脫附過程〔desorption 〕。吸附速率與脫附速率相等時(shí)，外表上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。等溫吸附平衡――吸附等溫線在恒定溫度下，對(duì)應(yīng)肯定的吸附質(zhì)壓力，固體外表上只能存在肯定量的氣體吸附。通過測(cè)定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的外表與孔進(jìn)展?fàn)幷摰母緮?shù)據(jù)，可從中爭(zhēng)論外表與孔的性質(zhì)，計(jì)算出比外表積與孔徑分布。吸附等溫線有以下六種〔1〕。前五種已有指定的類型編號(hào)，而第六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的外形直接與孔的大小、多少有關(guān)。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)圖1 吸附等溫線的根本類型Ⅰ型等溫線：Langmuir等溫線相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進(jìn)展吸附，而對(duì)于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外外表積比孔內(nèi)外表積小很多，吸附容量受孔體積掌握。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被分散液布滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，消滅這類等溫線。這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí)，由于微粒之間存在縫隙，會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會(huì)快速上升。Ⅱ型等溫線：S型等溫線相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體外表或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程。在低P/P 處有拐點(diǎn)B，是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附0量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對(duì)壓力的增加，開頭形成其次層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無限大。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm 時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/P 區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互0作用的強(qiáng)或弱。Ⅲ型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn) B在憎液性外表發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨外表上吸附或在進(jìn)展過憎水處理的非多孔B點(diǎn)，說明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對(duì)壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。有一些物系〔例如氮在各種聚合物上的吸附〕 消滅漸漸彎曲的等溫線， 沒有可識(shí)別的B3北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)5點(diǎn)．在這種狀況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。Ⅳ型等溫線：P/P0點(diǎn)．在這種狀況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。Ⅳ型等溫線：P/P0P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管分散，等溫線快速上升。當(dāng)全部孔均發(fā)生分散后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表1接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管分散，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀看到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorptionhysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的外形及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍消滅的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)分散的二次過程有關(guān)。Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制：B指示單分子層飽和吸附量其次段：開頭多層吸附第三段：毛細(xì)分散，其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)，表示最小毛細(xì)孔開頭分散；滯后環(huán)的終點(diǎn)，表示最大的孔被分散液布滿；滯后環(huán)以后消滅平臺(tái)，表示整個(gè)體系被分散液布滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有肯定上限的。Ⅴ型等溫線：較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較高P/P 區(qū)也存在毛0細(xì)管分散和滯后環(huán)。Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特別類型的等溫線，反映的是固體均勻外表上諧式多層吸附的結(jié)果〔如氪在某些清凈的金屬外表上的吸附〕。實(shí)際上固體的外表，尤其是催化劑外表，大都是不均勻的，因此很難遇到此狀況。等溫線的外形親熱聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對(duì)等溫線的爭(zhēng)論可以獵取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比外表積；Ⅳ型等溫線是中等孔〔2－50nm間〕B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。各類孔相應(yīng)的測(cè)試方法吸附劑孔徑范圍不同，表觀性質(zhì)不同，對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法亦不同。微孔：低溫靜態(tài)容量法測(cè)定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體?！苍谝旱獪囟认拢礆獾娘柡驼魵鈮簽?—5mmHg，P/P 的P就可以很小〕。0中孔：低溫靜態(tài)容量法測(cè)定。液氮溫度下，以氮?dú)庾鳛槲綒怏w。大孔：壓泵法測(cè)定。ASAP2023快速比外表及孔徑分布測(cè)定儀只能測(cè)定中孔范圍的孔徑分布，不能測(cè)定微孔孔分布。測(cè)微孔分布，儀器需要再配置低壓測(cè)定裝置和分子集中泵。二． 比外表積的測(cè)定與計(jì)算Langmuir吸附等溫方程――LangmuirLangmuir理論模型

比外表z 吸附劑的外表是均勻的，各吸附中心的能量一樣；z吸附粒子間的相互作用可以無視；z 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單層的，定位的；z 在肯定條件下，吸附速率與脫附速率相等，到達(dá)吸附平衡。等溫方程a a 吸附速率：r∝(1-θ)P r =k(1-θa a k脫附速率r ∝θr= θkd d da 到達(dá)吸附平衡時(shí)：k(1-θ)P=ka a m a a d a 其中，θ=V/V 〔V―氣體吸附質(zhì)的吸附量；V--單分子層飽和吸附容量，mol/g〕，為吸附劑外表被氣體分子掩蓋的分?jǐn)?shù)，即掩蓋度。設(shè)B=k /k ，則：θ=V/V =BP/〔1+BPa m a a d a m P/V=P/V +m P/V～PBVm值〔斜北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)V〕，因此吸附劑具有的比外表積為：mSg=VmmV〕，因此吸附劑具有的比外表積為：mSg=Vmm23/mol)-202m子在吸附劑外表上所占面積。本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。σ—一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N 為16.2x102m)，即每個(gè)氮?dú)夥?BET吸附等溫方程――BET比外表〔目前公認(rèn)為測(cè)量固體比外表的標(biāo)準(zhǔn)方法〕〔1〕 BET吸附等溫方程：BET理論的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型根底上的，同時(shí)認(rèn)為物理吸附可分多層方式進(jìn)展，且不等外表第一層吸滿，在第一層之上發(fā)生其次層吸附，其次層上發(fā)生第三層吸附，到達(dá)各自的吸附平衡，最終可導(dǎo)出：，吸附平衡時(shí)，各層均P=1+C-1?P式中，CmBETCV，故BET二常數(shù)公式。m〔2〕 BET比外表積m試驗(yàn)測(cè)定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值V，將P/V〔P-P〕對(duì)P/P 作圖，為始終線，截距為1/VC，斜率m0 0為m〔C-1〕/V C。mVm=1/(截距＋斜率)Vmm 吸附劑的比外表積為：SV·Am BETz 此公式目前測(cè)比外表應(yīng)用最多；mz 以77K，氮?dú)馕綖闇?zhǔn)，此時(shí)σ =16.2? 2mz BET二常數(shù)公式適合的P/P 范圍：0.05～0.250BET法測(cè)定固體比外表，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在氮?dú)獾囊夯c(diǎn)77.2K四周。低溫可以避開化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對(duì)壓力掌握在0.05～0.25 之間，是由于當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05 時(shí)，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時(shí)，簡(jiǎn)潔發(fā)生毛細(xì)管分散作用。6北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)7BETC反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。CBETC反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。C值通常在50—300之間。當(dāng)BET比外表積大于502m/g時(shí)，假設(shè)C值超300CC值與微孔有關(guān)，BET模型假設(shè)不加修正是不適合結(jié)它們的分析的?！?〕B點(diǎn)法BV近似等于VVBm求出吸m附劑的比外表積?！?〕 單點(diǎn)法C常數(shù)一般都在50—300BET作圖時(shí)截距常常很小。因此在比較粗略的計(jì)算中可無視，即把P/P 在0.20—0.25左0右的一個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算V值，再求算比m外表積。3．V-t作圖法求算比外表計(jì)算比外表積還可以用經(jīng)驗(yàn)的層厚法〔即t-Plot法〕。此法在一些狀況下可以分別求出不同尺寸的孔的比外表〔BETLangmuir法計(jì)算出的都是催化劑的總比外表積〕V=S·t,V、t后面孔分布中一并介紹。4(<1m2/g)樣品的比外表測(cè)定21m/g。吸附量的測(cè)定是由轉(zhuǎn)移到樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積〔標(biāo)準(zhǔn)態(tài)〕減去樣品管中未被吸附的氣體的體積〔標(biāo)準(zhǔn)態(tài)〕。在用氮作吸附質(zhì)的狀況下，比照外表積很小的樣品，吸附量的測(cè)定將導(dǎo)致很大的誤差。由于，此時(shí)吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在試驗(yàn)范圍的肯定相對(duì)壓力下，到達(dá)吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳耘f很大，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中〔未吸附之前〕的總氮量相差無幾，不簡(jiǎn)潔測(cè)準(zhǔn)。氪吸附法最2毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測(cè)定范圍內(nèi)，到達(dá)吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會(huì)很大，可以測(cè)得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比外表固體的測(cè)定。5．活性外表積的測(cè)定BET法測(cè)定的是吸附劑總外表積，而通常是其中的一局部才有活性，這部分叫活性外表，可承受“選擇性化學(xué)吸附”方法測(cè)定活性外表的面積，如外表氫氧滴定方法。很多高比外表積的吸附劑是孔狀的，對(duì)于這樣的物質(zhì)常常要區(qū)格外外表〔externalsurface 〕和內(nèi)外表〔internalsurface 〕。外外表是指獨(dú)立顆?；蚪Y(jié)塊的外圍面積。但由于在原子尺度上，固體的外表很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般商定為：外外表包括全部突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的外表。內(nèi)外表為全部深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。三． 孔徑分布—孔體積、孔面積對(duì)孔半徑的分布孔分布一般表示為孔體積、孔面積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也有表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系的。孔分布分析，除了和爭(zhēng)論外表積一樣要測(cè)定吸附等溫線外，主要是以熱力學(xué)的氣液平衡理論爭(zhēng)論吸附等溫線的特征，承受不同的適宜孔形模型進(jìn)展孔分布計(jì)算。毛細(xì)分散與Kelvin 方程〔1〕彎曲外表上的平衡蒸汽壓毛細(xì)管分散模型應(yīng)用了這樣一個(gè)原理：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的PP，即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和0Kelvin方程?！?〕定量關(guān)系--Kelvin 方程〔Kelvin 方程〕θ— 液體與孔壁接觸角，在潤(rùn)濕外表時(shí)，θ=0V— 液體的摩爾體積Lγ— 液體的外表張力R— 氣體常數(shù)T— 體系的溫度〔K〕r —在P/P 壓力下發(fā)生毛細(xì)分散的臨界孔半徑k 0北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)式中P相應(yīng)于r=∝時(shí)的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。r相應(yīng)于不同P/P 下的球形彎曲0 k k 0θ＜900P的任一P下，吸附0rr愈小，Pk k愈小，所以在吸附試驗(yàn)時(shí)，P/P 由小到大，分散作用由小孔開頭漸漸向大孔進(jìn)展；0反之，脫附時(shí)，P/P 由大到小，毛細(xì)管中分散液的解凝作用由大孔向小孔進(jìn)展。0液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數(shù)求出：通俗地說，在某一P/P 下，對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的r，當(dāng)吸附劑的孔大于r時(shí)，不發(fā)生0 k krr的孔，開頭分散。k kt實(shí)際發(fā)生毛細(xì)分散時(shí)，管壁上先已掩蓋有吸附膜。即吸附時(shí)，細(xì)孔〔毛細(xì)管〕內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜，此膜厚度隨P/P 吸附質(zhì)壓力0增加到肯定值時(shí)，在由吸附膜圍成的空腔內(nèi)將發(fā)生分散。所以相對(duì)于肯定壓Prrt的校k p正，即r=r +tp kt為吸附膜厚度，可由閱歷作圖法的 t曲線得到。一般承受赫爾賽〔Halsey〕方程計(jì)算。對(duì)于氮吸附，取其多層吸附的平均層厚度為t等于：

4nm，〔Halsey 公式〕Helsey公式告知了相對(duì)壓力肯定時(shí)的吸附層的厚度。隨著P/P 的增加，t越來0越厚，當(dāng)中間孔芯的r吻合凱爾文公式時(shí)發(fā)生分散作用，一下子就將孔芯布滿k了。吸附層的厚度與樣品無關(guān)?！仓锌住晨讖椒植嫉挠?jì)算〔1〕孔分布計(jì)算通則孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(nèi)〔或孔組〕的分布，稱為孔分布。假設(shè)rr1 2r3 ri-1、riV〔r〕為孔體積的分布函數(shù)，則第i9北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)孔組〔i孔組〔i段孔區(qū)〕的體積即為：i pi

-rpi-1

就是微分孔分布函數(shù)式，由脫附量〔或吸附量〕通過肯定的計(jì)算方程求得△Vi一般的作法是：z 首先須將簡(jiǎn)單孔形構(gòu)造的多孔體假定為規(guī)章的等效幾何孔形。常用的有圓柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圓柱孔形介于后兩種孔形之間，所以孔分布計(jì)算大都選用這種孔形模型。z 其次，一般承受脫附支測(cè)量試驗(yàn)吸附量。在多孔體全部孔都被吸附質(zhì)充〔P/P

=1〕開頭，逐步降低蒸氣壓力，蒸發(fā)-0P

降到P1

，必定有-r的分散液體積。

的全部孔中排出，可計(jì)算出脫附k2z 依據(jù)不同的孔分布計(jì)算方法計(jì)算各孔組的△VzP以作圖法或表格法作△VP

/△rP

～r 的關(guān)系圖。P〔2〕計(jì)算公式承受圓柱孔模型計(jì)算孔分布的方法有假設(shè)干種，從五十年月起較重要的有以下四種：z BJH法zD·Hz羅伯特〔Roberts〕z嚴(yán)—張公式ASAP2023儀器承受的計(jì)算方法為BJH法。BJH公式：)△V=Q(△V-0.85 ×△t×∑△S)P T P式中，△V—為第i步脫附出的孔體積PQ—為第i步將孔芯體積△V換算成孔體積的系數(shù)，Q=〔r/r 〕k p k2△V—為第i步脫附出來的吸附量〔液體體積〕T△t —為第i步相對(duì)壓力降低時(shí)的吸附層厚減薄∑△S—為第i步之前各步脫附而露出的面積之和P0.85 計(jì)算起點(diǎn)為P/P ～0.98左右，并假設(shè)此時(shí)外表積可以無視。由此點(diǎn)壓力0下降至下一點(diǎn)時(shí)相應(yīng)的可計(jì)算其△VrQ值、△t，由于此時(shí)△S=0，故可T p P算出△V△SrP P p為11～13?；中途如有∑△SSBJH公式的括號(hào)中負(fù)值即可停頓。P BET10北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)11四．吸附回線〔a〕 〔b四．吸附回線圖4 圓柱孔中發(fā)生的吸附〔a〕和脫附〔b〕圖4為圓柱孔吸附和脫附狀況示意圖。從中可見，吸附時(shí)，兩曲率半徑不等：r=r，r=∝,r =r-t, 脫附時(shí)兩曲率半徑相等：r =r=r，將它們代1k2 k p 1 1k2 k p 1 ln(P/P0)d=-2 γ

〕2=〔P/P 〕0 a 0 dV，吸附的相對(duì)壓力〔P/P0〕a必定大于脫附的相對(duì)壓力〔P/P0〕d(或者說，在肯定相對(duì)壓力下，其脫附支對(duì)應(yīng)的)。對(duì)完整的吸附和脫附過程來說，即發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分別，而在低壓和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象，稱為吸附回線或滯后環(huán)。不僅是圓柱孔，其它孔形的毛細(xì)孔同樣也消滅吸附回線的狀況。各種固體的孔形構(gòu)造錯(cuò)綜各異，它們的吸附回線自不一樣，但經(jīng)德·博A、B、C、D、E〔5〕。人們?cè)跔?zhēng)論催化材料孔構(gòu)造時(shí)，參照這五類典型回線分析試驗(yàn)吸附回線，對(duì)于生疏所爭(zhēng)論的材料孔構(gòu)造特征，合理選擇孔分布計(jì)算的模型，可以供給有益的啟發(fā)。圖5 德·博爾五類吸附回線A型：吸附支和脫附支在中等P/P0 區(qū)分別，并且都很陡直。這類回線反映的典型孔構(gòu)造模型是兩端開口的管狀毛細(xì)孔，局部略寬的管狀孔，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔，r＜r＜2r 的廣口墨水瓶狀孔和n w n窄口墨水瓶狀孔〔6〕，AA型吸附回線。r 代表窄孔半徑；rn w〔a〕 〔b〕6A型回線反映的典型孔模型〔a〕—管狀毛細(xì)孔；〔b〕—兩端開口的墨水瓶狀孔B型：吸附支在飽和蒸氣壓處陡起，脫附支則在中等 P/P0 處陡降。平行板壁狹縫狀開口毛細(xì)孔是這類回線反映的典型孔構(gòu)造，體特寬而頸窄短的孔也消滅這種回線。蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料，表現(xiàn)為典型的 B型回線〔圖7〕。圖7B 型回線反映的典型孔模型〔a〕—板間由積存模型隔開 〔b〕—板間由小顆粒隔開北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)0布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細(xì)管狀孔、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔C型回線。C0布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細(xì)管狀孔、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔C型回線。C型：吸附支在中等P/P 區(qū)陡起，脫附支的進(jìn)展則較緩慢。是不均勻分D型回線實(shí)際上也很少遇到。E型：吸附支緩慢上升到高壓區(qū)，吸附量增加趨近恒定狀，脫附支格外緩慢地移動(dòng)到中等P/P 區(qū)，陡然下降。E型回線的典型孔模型如圖08所示。TiOE型回線特征。2需要指出的是，這五類回線即然是典型的，它們所反映的孔構(gòu)造住處因而也是典型的，實(shí)際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符，多呈各種回線的疊合狀，這反映了孔構(gòu)造的簡(jiǎn)單性，對(duì)此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)真解析，找出其中的主要孔構(gòu)造類型。五． 含微孔物質(zhì)的表征〔一〕Va～t德·博爾〔DeBoer〕等人通過試驗(yàn)證明，當(dāng)以吸附量與固體比外表積的比率對(duì)相對(duì)壓力作圖時(shí)，大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單一的曲線〔t～P/P 〕來表示，這種曲線稱為共同曲線〔t曲線〕。共同曲線對(duì)于大量的0物質(zhì)都是適用的，這些物質(zhì)主要是氧化物，如SiO，AlO，ZrO ，MgO和TiO ，BaSO，2 2 3 2 2 4有時(shí)很多活性炭也被歸于這一類。人們通常把這類具有共同曲線的物質(zhì)叫做t物質(zhì)，并且已經(jīng)計(jì)算出了這些物質(zhì)上N 在不同相對(duì)壓力下的吸附層厚值。20.354nmV/Vm，固體吸附劑上氮吸附層的統(tǒng)計(jì)厚度由下式給出：附量〕

t,nm=0.354 ·V/Vm=f (P/P ) 〔V—總吸附量；Vm—單層分子飽和吸013北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)它僅僅是相對(duì)壓力P/P0的函數(shù)，與孔壁的曲率無關(guān)，因而與吸附劑本身無關(guān)，對(duì)于同時(shí)存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價(jià)值的信息。它僅僅是相對(duì)壓力P/P0的函數(shù)，與孔壁的曲率無關(guān)，因而與吸附劑本身無關(guān)，對(duì)于同時(shí)存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價(jià)值的信息。Va～P/P0吸附等溫線可以轉(zhuǎn)為Va～t曲線。它有兩類典型圖：a—中孔基體物質(zhì)〔純6～40硅膠〕；b—微孔物質(zhì)〔純分子篩〕c-微孔物質(zhì)的混合物〔分子篩—硅膠混合物〕9Va～t曲線S由〔a〕曲線的斜率直接給出：S=1.547V a/t微孔物質(zhì)的曲線(b)Y軸上的截距所指示的吸附量，即為微孔飽和吸附量。Va〔mL，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)〕換算為吸附質(zhì)的液氮體積，就是微孔物質(zhì)的微孔體積Vmic:Vmic=Va〔mL，STP〕×0.00155曲線(C)t=0處，截距指示的吸附量代表微孔物質(zhì)局部的微孔吸附量，可算出微孔體積；由直線斜率算出中孔物質(zhì)局部的外表積〔為了與BET0.975〕BET法測(cè)出混合體系的總外表積，按法Va～tSmes/0.975，二者相減即可得到微孔物質(zhì)的外表積Smic。Va～t上翹，表示發(fā)生了毛細(xì)分散現(xiàn)象?！捕砎a～αs法Va～tHelseyt～P/P0的公式可能不適合該樣品。為了抑制Va～t法直接依靠BET格〔sing〕進(jìn)展了Va～αs法。即在給定P/P0下自由外表上的吸附量V，與P/P0=0.4V0.4之比為αs，αs=V/V0.414北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院中級(jí)儀器試驗(yàn)室比外表孔分布儀操作手冊(cè)17a s 由α取代t作的V～αV～t圖相像。因V代替了Vm,所以此種方法a s s 0.4BETt-Y軸截距為負(fù)的困難?！踩澄⒖卓讖椒植糣a～P/P

Horvath公式計(jì)算可以求得微孔孔徑分布。參閱：0CharacterizationandChemicalModificationoftheSilicaSurfaceP46-53其次局部 儀器測(cè)試原理和方法靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測(cè)定來測(cè)定吸附過程。測(cè)試過程常在液氮溫度下進(jìn)展。當(dāng)量氣體由歧路充入樣品管后，會(huì)引起壓力下降，由此可以計(jì)算當(dāng)吸附平衡時(shí)，被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。10為容積吸附裝置根本組成示意圖，起碼包括三個(gè)閥門：連接吸附質(zhì)氣體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品。三個(gè)壓力轉(zhuǎn)換器用來測(cè)定氣體壓力，測(cè)試范圍從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻〔圖示為液氮浴下〕。系統(tǒng)(Manifold)。圖10. 容積吸附裝置根本組成示意圖樣品管可以有不同的尺寸和外形，以適合不同質(zhì)量和外形的樣品。不同樣品占用的體積是不同的，因此，要準(zhǔn)確了解特定樣品管內(nèi)的自由體積，

應(yīng)先了解樣品管的體積和樣品的體積，或者，直接測(cè)定樣品管的自由體積。具體測(cè)定步驟如下：測(cè)定歧路體積設(shè)歧路的總體積為Vm，測(cè)定方法如圖11所示。圖11. 歧路體積的測(cè)定Vc

為校正室體積〔〕，Vs

為體積的小球，由尺寸穩(wěn)定的材料所制備。Vm確定后，歧路中氣體的質(zhì)量數(shù)直接取決于氣體壓力， 。測(cè)定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占據(jù)的體積，亦稱死體積〔deadspace 〕。圖12為靜態(tài)容積體系的簡(jiǎn)示圖，描述了自由體積的測(cè)定步驟。歧路局部應(yīng)連接著確定壓力轉(zhuǎn)換器、溫度規(guī)及吸附質(zhì)、氦氣、真空系統(tǒng)連管，這些在圖中未顯示。圖12. 自由體積測(cè)定步驟77K，分析過程中，杜瓦瓶上升，浸沒樣品管的大局部。在這種物理環(huán)境下，樣品管存在著兩個(gè)不同的溫區(qū)：液氮面之上，為“暖”區(qū)，接近室溫；液氮面以下，為“冷”區(qū)，處于低溫。我們不僅要測(cè)定樣品管總的自由體積，還有必要測(cè)定處