土壤環(huán)境化學省公開課一等獎全國示范課微課金獎課件

土壤環(huán)境化學（SoilEnvironmentalChemistry）1/100本章重點：1.土壤物理化學性質；2.重金屬在土壤-植物體系中積累與遷移；3.農藥在土壤中遷移、轉化和歸趨。2/100土壤是自然環(huán)境要素主要組成之一，它是處于巖石圈最外面一層疏松部分,含有支持作物生長所需水、氣、熱和養(yǎng)料能力——肥力作用。

土壤還含有同化和代謝外界進入土壤物質能力——凈化能力。所以，土壤又是保護環(huán)境主要凈化劑。3/100全球范圍土壤環(huán)境問題（EnvironmentalProbleminSoil）

土壤酸化、鹽堿化、土壤污染土壤沙漠化（石漠化）陸地植被破壞水土流失4/100一、研究簡史

1850s’英國學者Way和Lawes發(fā)覺土壤中陰離子交換作用，開創(chuàng)了土壤中元素化學行為研究新領域；

1930s’-1940s’應用X射線進行黏土礦物分析；

1940s’Schofield提出土壤礦物中同晶置換引發(fā)永久負電荷和在酸性條件下質子化水合氧化物帶有正電荷；5/100

1950s’配位化學和氧化還原反應理論促進了土壤中有機物與金屬離子配合物還原作用研究，Fe、Mn、As、Cr等元素價態(tài)改變與pH、pe、有機質含量相關；

1970s’前后重金屬元素污染行為成為土壤環(huán)境化學研究重點；

1980s’土壤環(huán)境化學研究重點為有機污染、酸雨和稀土農用等問題。在金屬和類金屬元素研究中，最關注Se、Pb和Al等行為；研究內容集中于化學物質形態(tài)及其在土壤中轉化、降解等行為。6/100二、研究熱點

1.土壤中有毒有機污染物降解與轉化等環(huán)境行為；

2.金屬存在形態(tài)及其轉化過程；

3.污染物在土壤固-液界面相互作用；

4.稀土元素在土壤環(huán)境中歸宿及其生態(tài)效應；

5.土壤中溫室氣體釋放、吸收與傳輸；

6.土壤污染化學與生物修復。7/100三、我國研究現實狀況

1970s’中期調查以DDT和六六六為代表有機氯農藥在糧、棉、油、煙草等主要作物區(qū)污染情況，為農藥更新換代提供科學依據；

1980s’前后調查三氯乙醛、三氯乙酸、苯并(a)芘、二苯醚、酞酸酚等有機物對農田污染；

1990s’研究PCBs、PVCs和PAHs等難降解化合物、事故性排放有毒化合物和廢物處理中有機物，用微生物降解等生物技術加速其降解可能性。8/100開展土壤中金屬遷移和形態(tài)改變研究，證實克山病和大骨節(jié)病與土壤缺硒親密關系；研究硒形態(tài)、生物有效性和地方病防治路徑；

研究酸雨引發(fā)土壤活性鋁濃度改變、Al3+形態(tài)轉化和生物有效性；

研究土壤對重金屬、有機污染物吸附作用和污染控制；

全方面開展土壤元素背景值研究，為土壤環(huán)境質量評價、土壤質量標準和土壤環(huán)境容量研究提供科學依據和背景數據；

開展污染土壤化學與生物修復研究。9/100第一節(jié)土壤形成、組成和性質一、土壤形成土壤形成與發(fā)展是在五大成土原因——母質、氣候、地形、生物和時間影響下形成。1983年，Hubble等從成土過程共性出發(fā)，把主要成土過程歸納為：

1.消耗過程：包含淋溶、分解和溶解等，也包含鹽基、其它可溶物質在土壤中重新分配和新礦物形成；10/100

2.有機物質循環(huán)：包含生物對養(yǎng)分選擇吸收和積累，有機物質分解對消耗過程賠償，可溶性有機物在礦物風化、元素活化和遷移中作用；

3.無機物質循環(huán)：包含礦物由物理力引發(fā)加成、混合和分離。

總之，成土過程是在物理風化、化學風化和生物風化作用下進行。11/100

固相（土壤礦物質、有機質和生物）液相（土壤水分和土壤溶液）氣相（土壤空氣）二、土壤基本物質組成土壤組成12/100土壤中固、液、氣相結構圖13/100經典土壤隨深度展現不一樣層次覆蓋層（A0）淋溶層（A）淀積層（B）母質層（C）基巖（D）

14/1001.土壤礦物質（SoilMinerals）土壤礦物質是巖石經過物理風化和化學風化形成。按成因類型分類：原生礦物次生礦物各種巖石受到程度不一樣物理風化而未經化學風化碎屑物，其原有化學組成和結晶結構都沒有改變。大多數是由原生礦物經化學風化后形成新礦物，其化學組成和晶體結構都有所改變。15/1002.土壤有機質（SoilOrganicMatter）土壤有機質是土壤形成主要標志，土壤肥力表現，土壤中含碳有機物總稱，含量在土壤中普通為5%以下。土壤有機質主要起源于動植物殘體，微生物體及其分解和合成有機物質?？煞譃榉歉迟|和腐殖質兩大類。

16/1003.土壤水分（WaterinSoil）

（1）土壤水分存在形式土壤顆粒吸附水分稱吸著水，幾乎不移動，不被植物吸收。外層膜狀水稱內聚水或毛細管水，為植物生長主要水源。

（2）土壤水分意義土壤水分既是植物營養(yǎng)物起源，也是污染物向其它圈層遷移媒介。17/1004.土壤空氣（AtmosphereinSoil）特征：（1）不連續(xù)性，存在于土粒間隙之間；（2）濕度高；（3）O2少，CO2多，有機質腐爛分解；

大氣土壤

O220.95%0-20.90%CO20.03%0.03%-20%

（4）有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）存在。18/1005.土壤生物（OrganismsinSoil）

土壤中存在大量生物群落，包含微生物和土壤動物兩大類。土壤動物包含原生動物、線蟲類、蚯蚓、節(jié)肢動物和脊椎動物等。有機物料經土壤動物嚼細、破碎、吞食和消化，初步降解或釋放養(yǎng)分；土壤微生物包含細菌、放線菌、真菌和藻類；它們可使有機物徹底分解，釋放出C、N、S、P等元素供本身生長和植物利用。19/100三、土壤物理化學性質

土壤含有肥力和凈化力，其功效表達源于它特殊物理化學性質：特殊結構性和空隙性，尤其吸附性能、酸堿性和氧化還原性。1.土壤吸附性（SoilAdsorption）土壤中兩個最活躍組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對污染物在土壤中遷移轉化有著主要作用。土壤膠體以其巨大比表面和帶電性，而使土壤含有吸附性。20/100

土壤對不一樣物質產生吸附性，是土壤力爭使其表面能減小，方便使分散體系穩(wěn)定結果。所以土壤吸附性表現為正吸附和負吸附兩個方面。如：土壤對一些有機酸和無機堿，表現為正吸附；對一些無機酸及其鹽類，表現為負吸附（解吸）。

（1）土壤膠體性質

1）含有巨大比表面和表面能

比表面是單位體積（或重量）物質總表面積。一定體積物質被分割時，伴隨顆粒物增多，比表21/100

面也顯著地增大。膠體表面分子與內部分子所處狀態(tài)不一樣，受到內外部兩種不一樣引力，因而含有多出自由能即表面能，這是土壤膠體含有吸附作用主要原因。比表面積越大，表面能越大，膠體吸附性越強。蒙脫石比表面積最大（600-800m2/g），高嶺石最小（7-30m2/g），有機膠體比表面積也大（~700m2/g）。22/100

2）含有帶電性

土壤膠體微粒內部普通帶負電荷，形成一個負離子層（決定電位離子層），其外部因為電性吸引而形成一個正離子層（反離子層或擴散層），合稱為雙電層。土壤膠體電荷產生原因為：

a.同晶置換：硅氧片或水鋁片中配位中心離子，被大小相近離子所取代；

b.表面分子解離：土壤膠體上一些基團，因為解離出H+，而使膠核表面帶負電荷；23/100

c.斷鍵：硅酸鹽黏土礦物在破碎時，引發(fā)晶層斷裂，使硅氧片和水鋁片斷裂邊角上出現電性未中和鍵。腐殖質膠體也常發(fā)生碳鍵斷裂，從而產生剩下負電荷；

d.膠體表面從介質中吸附離子：使得土壤膠體帶電。

3）土壤膠體分散性和凝聚性因為土壤膠體微粒帶負電荷，膠體粒子相互排斥，含有分散性。負電荷越多，負電動電位越高，24/100相互排斥力越強，分散性也越強；因為膠體比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體含有相互吸引、凝聚趨勢，這就是膠體凝聚性。土壤膠體凝聚性主要取決于其電動電位大小和擴散層厚度。另外，土壤溶液中電解質和pH值也有影響。常見陽離子凝聚力強弱次序：Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>H+>NH4+>K+>Na+25/100

（2）土壤膠體離子交換吸附

離子交換：土壤膠體擴散層中賠償離子，能夠和溶液中相同電荷離子以離子價為依據作等價交換。離子交換作用包含陽離子交換吸附和陰離子交換吸附。

1）土壤膠體陽離子交換吸附（CationExchangeAdsorption）

26/100土壤膠體對陽離子交換吸附過程是一個以等當量關系進行可逆反應，且普通能快速到達平衡。該平衡是相正確、動態(tài)平衡。

陽離子交換量（CationExchangeCapacity,CEC）：每千克干土中所吸附全部交換性陽離子總量，是表示土壤吸附性質主要指標。單位：厘摩爾/每千克土（cmol/kg）測定：用Ca2+作指示劑，Ba2+作萃取劑，原子吸收分光光度法測定。27/100

各種陽離子交換能力強弱，主要依賴于以下原因：

a.電荷數：離子電荷數越高，陽離子交換能力越強；

b.離子半徑和水化程度：同價離子中，離子半徑越大，水化離子半徑就越小，其交換能力越強。土壤中常見陽離子交換能力次序為：Fe3+>Al3+>H+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+。28/100

不一樣土壤陽離子交換量不一樣。如我國土壤陽離子交換量從南到北，依次由低到高（mequiv/100g土）：東北黑土為24.44～34.34；華北褐土約為16.40；長江流域黃褐土約為13.23；南方紅黃壤僅為4.77和4.09。影響原因：a.不一樣種類膠體陽離子交換量次序：有機膠體>蒙脫石>水化云母>高嶺土>水合氧化鐵、鋁；b.土壤質地越細，陽離子交換量越高；29/100可交換性陽離子致酸離子（Al3+、H+）鹽基離子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+和NH4+等）

c.土壤膠體中SiO2/R2O3比值越大，陽離子交換量越大；d.土壤pH值下降，陽離子交換量降低。30/100鹽基飽和土壤：當土壤膠體上吸附陽離子均為鹽基離子，且已到達吸附飽和時土壤。

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2）土壤膠體陰離子交換吸附（AnionExchangeAdsorption）土壤對陰離子吸附，能夠因膠體帶正電引發(fā)，也能夠因電荷中和甚至帶負電荷膠體所產生。按吸附機制，可分為非專性吸附和專性吸附兩種類型。吸附次序：F->C2O42->檸檬酸根>PO43->HCO3->H2BO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-32/1002.土壤酸堿性（Acidity-AlkalinityofSoil）（1）土壤酸度依據土壤中H+存在形式：活性酸度（ActiveAcidity，或有效酸度）土壤溶液中H+濃度直接反應出來酸度，通慣用pH表示。潛性酸度（PotentialAcidity）由土壤膠體吸附可代換性H+、Al3+離子造成。

代換性酸度水解性酸度33/100代換性酸度：

用過量中性鹽（KCl、NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+發(fā)生離子交換作用：|土壤膠體|-H++KCl→|土壤膠體|-K++HCl|土壤膠體|-Al3+

+3KCl→|土壤膠體|-3K+

+AlCl3AlCl3+H2O→Al(OH)3+3HCl34/100水解性酸度：

用弱酸強堿鹽（如NaAc）淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附H+、Al3+代換出來，同時生成弱酸（HAc），再測定出該弱酸酸度。NaAc+H2O→HAc+Na++OH-|土壤膠體|-Al3+、H++4NaAc→|土壤膠體|-4Na++Al(OH)3+4HAc

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代換性酸度只是水解性酸度一部分，所以水解性酸度高于代換性酸度。活性酸度和潛性酸度二者關系：*活性酸度與潛性酸度是存在于同一平衡體系兩種酸度，二者能夠相互轉換，一定條件下可處于暫時平衡。*活性酸度是土壤酸度現實表現，土壤膠體是H+和Al3+儲存庫，所以潛性酸度是活性酸度貯備。36/100（2）土壤堿度土壤溶液中OH-離子，主要起源于堿金屬和堿土金屬碳酸鹽類，即碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度總量稱為總堿度，可用滴定法測定。不一樣溶解度碳酸鹽和重碳酸鹽對堿度貢獻不一樣：CaCO3、MgCO3難溶，石灰性土壤pH7.5-8.5；Na2CO3pH>10；NaHCO3、Ca(HCO3)2pH7.5-8.5

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土壤膠體上吸附陽離子（Na+、K+、Mg2+）飽和度增加，可引發(fā)交換性陽離子水解作用：土壤膠體|-xNa++yH2O→土壤膠體|-(x-y)Na+、yH++yNaOH結果在土壤溶液中產生NaOH，使土壤呈堿性。

38/100（3）土壤緩沖作用（BufferActionofSoil）

1）土壤溶液緩沖作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有機酸及其鹽類，組成很好緩沖體系。如H2CO3-NaHCO3體系：緩沖酸：HCO3-+H+=H2O+CO2緩沖堿：H2CO3+OH-=H2O+HCO3-39/100有機酸緩沖作用：

NH2

NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOH

NH2

NH2R-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa40/1002）土壤膠體緩沖作用土壤膠體中存在有代換性陽離子。緩沖酸：土壤膠體|-M++HCl→土壤膠體|-H++MCl緩沖堿：土壤膠體|-H++MOH→土壤膠體|-M++H2O土壤膠體數量和鹽基代換量越大，緩沖能力越強。代換量相當初，鹽基飽和度越高，土壤對酸緩沖能力越大；反之，土壤對堿緩沖能力增加。41/100Al3+對堿緩沖作用：

pH>5.5時，Al3+開始形成Al(OH)3沉淀，失去緩沖能力。

Al對土壤危害：Al3+與土壤膠體結合能力強，易排擠其它陽離子使其進入土壤溶液而遭受淋溶損失。研究表明，土壤對植物酸害實際是鋁害，過多鋁離子抑制植物生長。土壤緩沖能力大小次序普通為：腐殖質土>黏土>砂土。42/1003.土壤氧化還原性（OxidationandReductionofSoil）土壤氧化還原能力大小能夠用土壤Eh或pe衡量。土壤溶液中能夠產生氧化和還原反應物質很多，組成一系列氧化還原平衡體系（五大致系）。旱地pe較高，以氧化作用為主，在土壤深處，pe較低；水田pe可降至負值，以還原作用為主。43/100土壤pe可影響有機物和無機物存在形態(tài)，從而影響它們在土壤中遷移轉化和對作物毒害程度。

如在pe很低還原條件下，Cd2+形成難溶CdS沉淀，難以被植物吸收，毒性降低。但水田落干后，CdS被氧化為可溶性CdSO4，易被植物吸收，若Cd2+含量較高，則會影響植物生長。所以，可經過調整土壤pe及pH，降低污染物毒性。

44/100一、土壤污染與污染源

（一）土壤污染發(fā)生

土壤污染：人類活動產生污染物進入土壤并積累到一定程度，引發(fā)土壤質量惡化現象。

土壤污染與水體和大氣環(huán)境不一樣，在位置上較水體和大氣相對穩(wěn)定，污染物易于集聚，有些人認為土壤是污染物“匯”。

污染物可經過各種路徑進入土壤。若進入污染物量在土壤自凈能力范圍內，仍可維持正常生態(tài)循環(huán)。第二節(jié)土壤污染45/100

土壤污染與凈化是兩個相互對立又同時存在過程。假如污染物進入土壤數量與速度超出凈化速度，造成污染物在土壤中連續(xù)累積，表現出不良生態(tài)效應和環(huán)境效應，最終造成土壤正常功效失調，土壤質量下降，影響作物生長發(fā)育，作物產量和質量下降，即發(fā)生了土壤污染。土壤污染可從兩個方面來判別：

（1）地下水是否受到污染；

（2）作物生長是否受到影響。46/100

土壤受到污染后，不但會影響植物生長，同時會影響土壤內部生物群改變與物質轉化，產生不良生態(tài)效應。土壤污染物會隨地表徑流而進入江、河、湖、庫，當這種徑流中污染物濃度較高時，會污染地表水。比如，土壤中過多N、P、有機磷農藥、有機氯農藥、酚和氰淋溶遷移造成地表水污染。所以，污染物進入土壤后有可能對地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物還可經過土壤-植物系統(tǒng)，經由食物鏈最終影響人類健康。如日本“痛痛病”就是土壤污染間接危害人類健康經典例子。47/100（二）土壤污染源及污染物

1.土壤污染源

人為污染源：工業(yè)和城市廢水、固體廢物、農藥和化肥、牲畜排泄物、生物殘體和大氣沉降物等。

污灌或污泥農用，造成土壤受到重金屬、無機鹽、有機物和病原體污染；

工業(yè)及城市固廢任意堆放，引發(fā)有害物質淋溶、釋放，造成土壤和地下水污染；

當代農業(yè)大量使用農藥和化肥造成土壤污染；

禽畜糞便中寄生蟲、病原菌和病毒污染土壤和水體；48/100大氣中SO2、NOx及顆粒物經過干沉降或濕沉降抵達地面，引發(fā)土壤酸化。

自然污染源：在一些礦床或元素和化合物富集中心周圍，因為礦物自然分解與風化，形成自然擴散帶，使附近土壤中一些元素含量超出普通土壤含量。

土壤污染按性質可分為化學污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分復雜。土壤化學污染最為普遍、嚴重和復雜。

49/1002.土壤主要污染物

（1）無機污染物：對動、植物有危害作用元素及其無機化合物，如Cd、Hg、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、As等重金屬；硝酸鹽、硫酸鹽、氟化物、可溶性碳酸鹽等化合物；過量施用氮肥或磷肥。

（2）有機污染物：化學農藥、除草劑、石油類有機物、洗滌劑和酚類等。其中農藥是土壤主要有機物，慣用農藥約50種。

（3）放射性物質，如137Cs、90Sr等。

（4）病原微生物，如腸道細菌、炭疽桿菌、腸寄生蟲和結核桿菌等。

50/100二、土壤自凈作用

土壤利用本身物理、化學和生物學特征，經過吸附、分解、遷移和轉化等作用，使污染物在土壤中數量、濃度或毒性、活性降低過程。

按其作用機理不一樣，土壤自凈作用包含物理凈化、物理化學凈化、化學凈化和生物凈化作用等四個方面。

51/100三、土壤背景值與土壤環(huán)境容量及其應用

（一）土壤背景值

1.定義

在未受人類活動（尤其是人為污染）影響情況下，土壤環(huán)境本身化學元素組成及其含量。現在極難找到絕對不受人類活動影響土壤，所以取得土壤背景值只能是盡可能不受或少受人類活動影響數值。

土壤背景值只是代表土壤環(huán)境發(fā)展中一個歷史階段、相對意義上數值。

52/1002.調查方法：相關法

普通地，土壤或植物中化學元素及其含量在一定區(qū)域范圍內均與環(huán)境效應存在良好相關性。同一植物，對土壤化學元素吸收、累積能力大致相同，即植物中化學元素含量能客觀地反應土壤中化學元素含量。所以，經過廣泛深入調查研究，能夠建立土壤-植物之間數學模式，取得與植物中元素差異值相當土壤元素含量。

為剔除被污染土壤樣品數據，采取統(tǒng)計方法處理分析結果，方法有差異檢驗法、富集系數法、平均值加標準差法、4d法等。

53/1003.表示

（1）幾何平均值或算術平均值加減一個標準差；

（2）平均值；

（3）依據區(qū)域土壤元素概率分布類型，用算術平均值或幾何平均值加減一或兩個標準差。

4.意義

（1）評價土壤環(huán)境質量基本依據。如評價土壤是否發(fā)生污染及劃分污染等級；

（2）確定土壤環(huán)境容量、制訂土壤標準基本數據；

（3）研究污染元素和化合物在土壤中環(huán)境化學行為依據；

（4）土壤利用及其規(guī)劃，研究土壤生態(tài)、施肥、污灌和環(huán)境醫(yī)學主要參比數據。

54/100（二）土壤環(huán)境容量

1.概念

簡言之，一定環(huán)境單元到達土壤環(huán)境標按時，土壤容納污染物量。

（1）土壤存在可承納一定污染物而不致污染作物量，即允許土壤承納污染物最大量；

（2）從生態(tài)學角度，不使土壤生態(tài)系統(tǒng)結構和功效受到損害條件下，土壤所能承納污染物最大量。

準確地說：土壤環(huán)境容量是一定環(huán)境單元、一定時限內遵照環(huán)境質量標準，既確保農產品產量和生物學質量，又不造成環(huán)境污染時，土壤所能容納污染物最大負荷量。

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2.確定

（1）土壤靜容量

依據土壤環(huán)境背景值和環(huán)境標準差值推算容量一個簡易方法。它從靜止觀點來度量土壤容納能力。

CS=M(Ci–CBi)

式中：M-每公頃耕地土壤重（kg）；

Ci-i元素土壤臨界含量（mg/kg）；

CBi-i元素土壤背景值（mg/kg）。

現存容量：CSP=M(Ci–CBi–CP)

56/100（2）土壤動容量

污染物在土壤中輸入與輸出：殘留量與輸入量之比為累積率。

若干年后土壤中某污染物積累總量：

AT=Q+Qk+Qk2+…+Qkn

n年內土壤中污染物累積總量：

AT=kn{kn-1[…k2(k1(B+Q1)+Q2)+…+Qn

–1]+Qn}

當k1=k2=…=kn，Q1=Q2=…=Qn=Q時，則

AT=Bkn+Qk(1-kn)/(1-k)

57/100（三）土壤污染評價

1.與背景值比較

以土壤中同一元素普通含量或平均含量為背景值，視其超出背景值多少評價土壤污染程度。

2.單因子指數法

經過單因子評價，確定主要污染物及其危害程度，同時也是多因子綜合評價基礎。普通以污染指數來表示：

Pi=Ci/Si

式中：Pi為污染物i實測值（Ci）與評價標準（Si）之比。

58/100污染等級劃分：

（1）Pi

1，非污染；

（2）1<Pi

2，輕度污染；

（3）2<Pi

3，中度污染；

（4）Pi>3，重度污染。

3.綜合污染指數法

（1）疊加法：將各污染物污染指數直接疊加。

式中：P為土壤污染綜合指數；Pi為i污染物污染指數；n為評價因子個數。

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（2）內梅羅污染指數法：兼顧單因子污染指數平均值和最高值，突出了污染較重污染物作用。

（3）權重法：依據土壤中各污染物污染指數和權重求污染指數，全方面反應土壤中各污染物不一樣作用。

式中：Wi為污染物i權重，依據主觀概率、教授調查等方法確定。

60/100土壤重金屬污染是指人類活動將重金屬帶入到土壤中，超出土壤環(huán)境容量，并造成生態(tài)環(huán)境質量惡化現象。

重金屬：比重≥5.0金屬，環(huán)境污染研究中最關心是Hg、Cd、Pb、Cr和類金屬As、Se等生物毒性顯著元素，其次是指一定毒性普通重金屬，如Zn、Cu、Ni、Co和Sn等。人們通常關心八大重金屬元素為：Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn。

一、重金屬在土壤中賦存狀態(tài)

通常采取不一樣浸提劑進行連續(xù)浸提分析，將土壤環(huán)境中重金屬存在形態(tài)劃分為：

第三節(jié)土壤中重金屬積累與遷移61/1001.水溶態(tài)（以去離子水浸提）；

2.交換態(tài)（以MgCl2溶液浸提）；

3.碳酸鹽結合態(tài)（以NaAc-HAc溶液浸提）：HAc酸性比H2CO3強；

4.鐵錳氧化物結合態(tài)（以HCl-NH2OH浸提）；

5.有機結合態(tài)（以堿或H2O2浸提）

6.殘留態(tài)（以王水或HClO4-HF消化，1:1HCl浸提）。

水溶態(tài)普通含量低，不易與交換態(tài)區(qū)分，常將它合并到交換態(tài)中。

62/100不一樣存在形態(tài)重金屬，其生理活性和毒性都有差異。其中以水溶態(tài)、交換態(tài)活性、毒性最強，殘留態(tài)最弱，而其它結合態(tài)居中。

重金屬在土壤中存在形態(tài)隨土壤環(huán)境條件改變而轉化。在一定條件下，這種轉化處于動態(tài)平衡狀態(tài)，基本符合沉淀-溶解平衡、氧化還原平衡、配位-螯合平衡、吸附-解吸平衡原理。

二、土壤重金屬污染特點

（一）重金屬在土壤中污染特點63/100重金屬不能被微生物降解，其土壤環(huán)境污染含有隱蔽性、潛伏性、不可逆性、持久性和治理難度大特點。

（二）重金屬污染化學特征

重金屬大多為過渡元素，其原子含有特殊電子層結構，使其在土壤環(huán)境中化學行為含有一系列特點：

1.具可變價態(tài)，能在一定范圍內發(fā)生氧化還原反應。如Cr3+與CrO42-、Cr2O72-，AsO43-和AsO33-；

2.在環(huán)境中易發(fā)生水解生成氫氧化物，也能夠與一些無機酸反應生成硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等溶度積小物質，在土壤中不易遷移，且積累于土壤中；

64/1003.作為中心離子與無機陰離子、簡單分子形成配合物，與一些有機分子（如腐殖質、蛋白質等）形成螯合物。形成配合物后，在水中溶解度可能增大，并在土壤環(huán)境中遷移。

（三）重金屬污染生態(tài)效應特征

1.影響植物生長

研究表明：土壤中無機砷含量達12

g/g時，水稻生長開始受到抑制；無機砷為40

g/g時，水稻減產50%；含砷量為160

g/g時，水稻不能生長；稻米含砷量與土壤含砷量呈正相關。有機砷化物對植物毒性則更大。

65/1002.影響土壤生物群改變和物質轉化

重金屬離子對微生物毒性次序為：Hg>Cd>Cr>Pb>Co>Cu，其中Hg2+、Ag+對微生物毒性最強，通常濃度在1

g/g時，就能抑制許多細菌繁殖；土壤中重金屬對微生物抑制作用對有機物生化降解不利。

3.影響人體健康

土壤重金屬可經過以下路徑危及人體和牲畜健康：

（1）經過揮發(fā)作用進入大氣。如土壤中重金屬經化學或微生物作用，轉化為金屬有機化合物（如有機砷、有機汞）或蒸氣態(tài)金屬或化合物（如Hg、AsH3）而揮發(fā)到大氣中；66/100（2）受水尤其是酸雨淋溶或地表徑流作用，重金屬進入地表水和地下水，影響水生生物；

（3）植物吸收并積累土壤中重金屬，經過食物鏈進入人體。

土壤中重金屬可經過上述三種路徑造成二次污染，經過呼吸作用、飲水及食物鏈進入人體內。應該指出：經由食物鏈進入人體重金屬，在相當一段時間內可能不表現出受害癥狀，但潛在危害性很大?？傊亟饘傥廴静坏绊懲寥佬再|，還可影響植物生長乃至人類健康。

67/100三、重金屬在土壤植物系統(tǒng)中積累與遷移

（一）重金屬在土壤中積累及其影響原因

重金屬能夠經過各種路徑被包含于礦物顆粒內或被吸附于土壤膠體表面，而在土壤中積累。

1.重金屬與無機膠體結合兩種形式

非專性吸附，即離子交換吸附；專性吸附，由土壤膠體表面與被吸附離子間經過共價鍵、配位鍵而產生吸附。

（1）非專性吸附

與土壤膠體微粒帶電荷相關。因為各種土壤膠體所帶電荷符號和數量不一樣，對重金屬離子吸附種類和吸附交換容量也不一樣。

68/100土壤中黏土礦物膠體帶有凈負電荷，能夠吸附金屬陽離子；帶正電荷水合氧化鐵膠體能夠吸附陰離子。

應該指出：膠體吸附離子還能夠轉移到溶液中，此為解吸過程，吸附與解吸結果表現為離子相互交換。在一定條件下，這種交換作用處于動態(tài)平衡之中。

（2）專性吸附

重金屬離子還可被水合氧化物牢靠地吸附在表面。這些離子能進入氧化物金屬原子配位殼中，與-OH和-H2O配位基重新配位，并經過共價鍵或配位鍵結合在固體表面，這種結合為專性吸附。

69/100被專性吸附重金屬離子是非交換態(tài)（如Fe、Mn氧化物結合態(tài)），通常不被NaOH或NaAc（或NH4Ac）等中性鹽所置換，只能被親和力更強、性質相同元素所解吸或部分解吸，也可在較低pH條件下解吸。

專性吸附影響原因：

a.土壤中膠體本性；

b.土壤溶液pH值：在土壤通常pH范圍內，普通隨pH上升而增加。在各種重金屬離子中，以Pb、Cu、Zn專性吸附親和力最強。

專性吸附使得土壤對一些重金屬離子有較強富集能力，影響它們在土壤中移動和在植物中累積。

70/1002.重金屬與有機膠體結合

重金屬可被土壤中有機膠體如腐殖質等配合或者被有機膠體表面吸附。兩種作用同時存在。

當金屬離子濃度較高時，以吸附交換為主；低濃度時，以配合-螯合作用為主。因為生成了水溶性配位物或螯合物，重金屬在土壤中隨水遷移可能性增大。

3.溶解和沉淀作用

重金屬化合物溶解和沉淀作用，是土壤中重金屬元素化學遷移主要形式。它包括各種重金屬難溶電解質在土壤固相和液相之間離子多相平衡，主要受土壤pH、Eh和土壤中存在其它物質（如FA、HA）影響。

71/100（二）重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中遷移

植物可經過根系從土壤中吸收一些化學形態(tài)重金屬，并在植物體內積累起來。該遷移含有兩個作用：

（1）生物對土壤污染凈化；

（2）重金屬經過土壤對作物污染。

主要影響原因：

1.重金屬在土壤環(huán)境中總量和賦存形態(tài)

2.土壤性質

包含土壤pH、Eh、土壤類型、土壤膠體種類和數量等。

3.作物種類

4.伴隨離子影響72/100

農藥是一個泛指性術語，包含殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、防治齲齒類動物藥品、動植物生長調整劑等。當前全世界有機農藥1000余種，慣用約200種，其中殺蟲劑100種、殺菌和除草劑各50余種。據預計：全世界農業(yè)蟲、病、草三害每年使糧食損失占總量二分之一左右，使用農藥可奪回約30%。從防治病蟲害和提升農作物產量需要角度看，使用農藥取得了顯著效果。然而，因為農藥在環(huán)境中殘留持久性，尤其是有機氯農藥等給生態(tài)環(huán)境帶來了許多不利影響，破壞了生態(tài)平衡，使農藥污染成為全球性環(huán)境問題。所以，了解農藥在土壤中遷移轉化規(guī)律和土壤對有毒化學農藥凈化作用，對于預測其改變趨勢、控制農藥污染都含有重大意義。

第四節(jié)農藥在土壤中遷移轉化73/100一、土壤對農藥吸附作用

農藥環(huán)境行為受土壤影響很大，其中土壤吸附作用影響最大。土壤膠體吸附作用影響農藥在土壤固、液、氣三相中分配，是影響土壤中農藥遷移轉化和毒性主要原因之一。土壤對農藥吸附包含物理吸附、離子交換吸附、氫鍵吸附分配作用等，其中離子交換吸附較主要。土壤對農藥吸附作用，符合Freundlich和Langmuir等溫吸附方程式。

1.物理吸附

土壤對農藥物理吸附主要是膠體內部和周圍農藥離子或極性分子間偶極作用。物理吸附強弱決定于土壤膠體比表面大小。74/100比如：無機黏土礦物中，蒙脫石和高嶺石對丙體六六六吸附量分別為10.3mg/g和2.7mg/g；有機膠體比無機膠體對農藥有更強吸附力；許多農藥如林丹、西瑪津和2,4-D等，大部分吸附在有機膠體上；土壤腐殖質對馬拉硫磷吸附力較蒙脫石大70倍。腐殖質還能吸附水溶性差農藥。

土壤質地和有機質含量對農藥吸附作用影響很大。

2.離子交換吸附

按其化學性質，化學農藥可分為離子型和非離子型農藥。離子型農藥（如殺草快）在水中能離解成離子，非離子型農藥包含DDT、艾氏劑、對硫磷、地亞農等。75/100離子型農藥進入土壤后，解離陽離子可被帶負電荷有機膠體或無機膠體吸附。如殺草快質子化后，被腐殖質上兩個-COOH吸附。有些農藥官能團（-OH、-NO2、-COOR、-NHR等）解離陰離子，可被鐵錳氧化物膠體吸附。

有些農藥在不一樣酸堿條件下有不一樣解離方式，因而有不一樣吸附形式。比如，2,4-D在pH3~4時解離成有機陽離子，被帶負電膠體吸附；而在pH6~7時解離成有機陰離子，則被帶正電膠體吸附。76/1003.氫鍵吸附

土壤和農藥分子中-NH、-OH基團或N和O原子形成氫鍵，是黏土礦物或有機質吸附非離子型極性農藥最普遍方式。農藥分子可與黏土表面氧原子、邊緣羥基或土壤有機質含氧基團和胺基以氫鍵相結合；有些交換性陽離子與極性有機農藥分子還可經過水分子以氫鍵結合。

農藥分子還可經過配位體交換、范德華力、電荷轉移等作用被土壤吸附。非離子型農藥在土壤有機質-水體中吸附主要是分配作用，分配系數隨其在水中溶解度減小而增大，吸附等溫線呈直線。

77/100土壤對農藥吸附作用主要影響原因：

（1）土壤膠體性質，如黏土礦物、有機質含量、組成特征、硅鋁氧化物及其水化物含量。土壤有機質和黏土礦物對非離子型農藥吸附作用次序為：有機質>蛭石>蒙脫石>伊利石>綠泥石>高嶺石。

（2）農藥化學性質，如分子結構、水溶性等。農藥分子中一些官能團如-OH、-NH2、-NHR、-CONH2、-COOR和R3+N-等有利于吸附，其中帶-NH2化合物最易被吸附；同一類型農藥中，農藥分子量越大，溶解度越小，越易被土壤吸附。

78/100（3）土壤pH，影響農藥電荷特征。

有些人研究了農藥涕滅威、林丹和氟樂靈在紅泥溝土、沙河土和百花山土中吸附行為。結果表明：在同一土壤中，三種農藥吸附強弱次序是：氟樂靈>林丹>涕滅威；在不一樣土壤中，同一農藥吸附強弱為：百花山土>沙河土>紅泥溝土。吸附作用與土壤中有機碳含量呈正相關，與農藥分子親水性呈負相關。

土壤對農藥吸附作用大小關系到土壤對農藥凈化能力和農藥有效性。土壤吸附能力越強，農藥有效性越低，凈化能力越高?；瘜W農藥被土壤吸附后，因為存在形態(tài)改變，其遷移轉化能力和生物毒性隨之改變。79/100除草劑百草枯和殺草快被土壤黏土礦物強烈吸附后，它們溶解度和活性大大降低。所以，土壤對化學農藥吸附作用，在某種意義上就是對農藥凈化和解毒。土壤吸附能力愈強，農藥有效性愈低，凈化效果就愈好。不過這種凈化作用只是相正確，也是有程度。當被吸附化學農藥解吸并回到溶液中時，仍將恢復其原有性質；當進入化學農藥量超出土壤吸附能力時，土壤就失去了對農藥凈化效果，造成土壤農藥污染。

土壤對化學農藥吸附，只在一定條件下起到凈化和解毒作用；另首先，它可使化學農藥大量積累在土壤表層。80/100二、土壤中農藥揮發(fā)擴散

土壤溶液中或吸附在土壤顆粒上農藥隨水和大氣移動，或從土壤直接揮發(fā)到大氣中。進入土壤農藥，還可隨水淋溶而在土壤中擴散遷移，也可隨地表徑流進入水體?；瘜W農藥也可被生物體吸收。

農藥揮發(fā)主要取決于農藥蒸氣壓、土壤溫度、濕度和土壤孔隙情況。有機磷和一些氨基甲酸酯類農藥蒸氣壓相當高，而DDT、狄氏劑、林丹等則較低，所以它們在土壤中揮發(fā)速度不一樣。農藥蒸氣壓大，揮發(fā)作用就強，在土壤中遷移主要以揮發(fā)、蒸氣擴散形式進行。

81/100表1一些農藥在土壤中揮發(fā)和淋溶指數82/100土壤吸附作用能夠降低農藥蒸氣壓，進而降低其揮發(fā)作用。比如，均三氮苯類農藥揮發(fā)損失量與土壤有機質和黏粒含量呈顯著負相關。

溫度升高促進土壤中農藥揮發(fā)，但使得土壤干燥，加強農藥在土壤表面吸附而降低其揮發(fā)損失。土壤水分子對農藥揮發(fā)影響是多方面。干土表面對農藥吸附作用減緩了農藥揮發(fā)。因水分子與農藥競爭吸附，當水分增加時，土壤對農藥吸附作用減弱；這是DDT、艾氏劑、狄氏劑等在相對濕度較高土壤中更易揮發(fā)損失原因。83/100空氣流速也影響農藥揮發(fā)速率。在濕潤土壤中，當空氣流速增加時，農藥揮發(fā)速率顯著增大。

土壤中農藥淋溶，主要取決于它們在水中溶解度。溶解度大農藥，淋溶能力強，在土壤中遷移主要以水擴散形式進行。農藥水遷移方式有兩種：一是直接溶于水中；二是被吸附在土壤固體細粒表面，隨水分移動而進行機械遷移。除水溶性大農藥易淋溶外，因為農藥被土壤有機質和黏土礦物強烈吸附，普通在土體內不易隨水向下淋移，因而大多累積在0~30cm土層內。農藥對地下水污染不嚴重，但因為土壤侵84/100蝕，農藥可經過地表徑流進入水體，造成水體污染。

研究表明：農藥在土壤中水擴散速度很慢，蒸氣擴散速度比水擴散速度大1000倍。經計算，分子量為、蒸氣壓為10-4mmHg農藥，每個月每公頃土地損失量為20kg。所以，農藥蒸氣擴散可造成大氣農藥污染。

農藥揮發(fā)、擴散等遷移過程和土壤吸附農藥強弱相關。普通在吸附容量小砂土中，農藥遷移能力大；吸附容量大土壤中，農藥遷移能力小。農藥揮發(fā)、擴散遷移雖可使土壤本身凈化，但造成了其它環(huán)境要素污染。

85/100三、土壤中化學農藥降解

許多農藥穩(wěn)定性強，不易分解，可在環(huán)境中長久存在；尤其是有機氯農藥很穩(wěn)定，可在生物體內累積并產生危害。土壤中農藥可經過生物或化學等作用，逐步分解，最終轉化為H2O、CO2、Cl2及N2等簡單物質而消失。農藥降解過程有需幾小時至幾天，有需多年乃至更長時間。另外，農藥降解過程中一些中間產物也可能對環(huán)境造成危害。

土壤中化學農藥降解包含光化學降解、化學降解和微生物降解。

86/1001.光化學降解

農藥在光照下可吸收光輻射進行衰變、降解。光解僅對少數穩(wěn)定性較差農藥起顯著作用。比如，除草快經光化學降解可生成鹽酸甲胺：

土壤中農藥光解多發(fā)生在表層，光化學降解在農藥降解中貢獻較小。但光解作用使一些農藥降解變成易被微生物降解中間體，從而加緊農藥降解。87/1002.化學降解

農藥化學降解可分為催化反應和非催化反應。非催化反應包含水解、氧化、異構化、離子化等作用，其中水解和氧化反應最主要。

（1）水解作用：如有機磷酯殺蟲劑在土壤中發(fā)生水解反應：

88/100有機磷酸叔酯水解反應：

（2）氧化作用：有些人用氯代烴農藥進行氧化試驗，指出林丹、艾氏劑和狄氏劑在臭氧氧化或曝氣作用下都能被去除。試驗證實：土壤無機組分作催化劑能使艾氏劑氧化成為狄氏劑；鐵、鈷、錳碳酸鹽和硫化物也能起催化氧化和還原反應。

89/100許多農藥能降解氧化生成羧基、羥基。如p,p’-DDT脫氯產物p,p’-DDD可深入氧化為p,p’-DDA：

90/100在農藥化學降解中，土壤中無機礦物和有機物能起催化降解作用，如催化農藥氧化、還原、水解和異構化。比如，堿性氨基酸類、還原性鐵卟啉類有機物可催化有機磷農藥水解和DDT脫HCl；C