【2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工藝探究10000字（論文）】

-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工藝研究目錄TOC\o"1-2"\h\u256962-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工藝研究 114596第1章緒論 2214681.12-甲基-4-甲氧基苯胺 266511.2鄰甲基苯胺 584131.32-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工藝 6268571.4硝基化合物催化加氫的反應(yīng)機(jī)理 83501.5催化劑 946411.5.3催化劑載體的作用 1134911.5.4催化劑中毒的防止及后處理 1174651.6全氟磺酸樹脂簡介 131572第2章實(shí)驗部分 14275172.1實(shí)驗試劑及儀器 14260542.2實(shí)驗步驟 155726第3章實(shí)驗分析與結(jié)果討論 1728013.1不同催化劑對反應(yīng)的影響 17112833.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響 17205593.3氫氣壓力對反應(yīng)的影響 1883373.4反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響 19264013.5催化劑重復(fù)使用對反應(yīng)的影響 19117183.6實(shí)驗結(jié)論與分析 20第1章緒論1.12-甲基-4-甲氧基苯胺1.1.12-甲基-4-甲氧基苯胺的性質(zhì)[1]2-甲基-4-甲氧基苯胺（簡稱MMA）是磚紅色晶體或者液體，MMA也可以稱作4-甲氧基-2-甲基苯胺，亦或稱2-氨基-5-甲氧基甲苯，它的英文名為2-Methy-4-Methoxylaniline。2-甲基-4-甲氧基苯胺的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，主要物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)如表1所示。圖12-甲基-4-甲氧基苯胺結(jié)構(gòu)圖表12-甲基-4-甲氧基苯胺的性質(zhì)項目性質(zhì)項目性質(zhì)分子式C8H11NO折射率1.5675~1.5695熔點(diǎn)（℃）13~14共沸混合物乙醇、乙醚等沸點(diǎn)（760mmHg）249.4相對密度（g/cm3,20℃）1.039分子量137.181.1.22-甲基-4-甲氧基苯胺的用途2-甲基-4-甲氧基苯胺可以合成很多有機(jī)化工物質(zhì)[2-4]，用途廣泛，經(jīng)常用來合成醫(yī)藥制品、染料制品、橡膠類制品和農(nóng)用化學(xué)品。2-甲基-4-甲氧基苯胺也可以和橡膠結(jié)合生產(chǎn)，可以有效延緩橡膠老化，延長橡膠類制品的壽命，因為2-甲基-4-甲氧基苯胺的抗熱氧化性能可以讓橡膠抗氧化增加使用年限，它的抗彎曲纏繞性能可以加強(qiáng)橡膠機(jī)械性能。除此之外2-甲基-4-甲氧基苯胺也可以應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，合成驅(qū)蟲劑、除蟲劑等。2-甲基-4-甲氧基苯胺還可以使陶瓷生料的粘度減小，使陶瓷在制作過程中表面更加光滑制品更加精美。2-甲基-4-甲氧基苯胺在染料領(lǐng)域主要應(yīng)用于合成熒烷類熱敏染料和熒烷類壓敏染料。熱敏染料可以根據(jù)溫度信息而在紙上留下痕跡存在熱感應(yīng)紙張，根據(jù)所產(chǎn)生熱能信息傳達(dá)，使加熱部位的熱敏材料和底物液熔化結(jié)合到一起，并隨之反應(yīng)從而達(dá)到顯色記錄可以得到微小的會發(fā)熱的原始部件。熱敏染料通常要具易熔融、熱穩(wěn)定性及顏色使用合適等特點(diǎn)，熔點(diǎn)低才可以快速顯色熔點(diǎn)太高難以達(dá)到顯色溫度。熱敏材料中含有根據(jù)溫度變色性能的染料，因此也可以在電氣、機(jī)械、測試和加溫性能等相應(yīng)設(shè)備中得到應(yīng)用。壓敏染料相關(guān)應(yīng)用有應(yīng)用于感壓復(fù)寫紙，紙張在受到壓力后染料顯色留下可視痕跡，具有顯色性能，還有就是應(yīng)用于電話傳真紙等。這種紙張由三層(上、中、下三層)構(gòu)成，最上面一層紙張與下層紙張夾層中放有具有壓敏性能的微顆粒，中間層紙張的向上面涂有底物液，向下面也同樣放置具有壓敏染料的微顆粒，而最下層紙張向上面涂底物液。紙張上涂有的微顆粒中一般含有相應(yīng)顏色的染料，當(dāng)紙張受到壓力時，受壓的微顆粒就會破裂，顆粒中的染料就會滲透到最下層涂有底物液的紙張上而顯色。與其它染料相比，熱敏和壓敏染料具有下列強(qiáng)項：(1)高的靈敏度，細(xì)微影響也能產(chǎn)生肉眼可見的可視變化；(2)好的穩(wěn)定性，與其他物質(zhì)不易進(jìn)行反應(yīng)生成其他物質(zhì)，常溫常壓下也難以進(jìn)行自身反應(yīng)；(3)材料應(yīng)用的范圍廣，日常生活中最常用的黑色極易獲得。1.1.32-甲基-4-甲氧基苯胺發(fā)展前景因為我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)和電子程序信息的迅猛發(fā)展，所以對壓敏、熱敏紙的需求也大幅度的增加。人們從原來落后的電子通訊設(shè)備到如今交流日益頻繁，熱敏、壓敏紙也大量的應(yīng)用到日常生活中來，對軍隊或者保密公司來說私密性尤為重要，壓敏、熱敏紙很好的滿足了這些要求。根據(jù)專業(yè)機(jī)構(gòu)調(diào)查數(shù)據(jù)統(tǒng)計，1988年的時候市場調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，全世界各地壓敏材料，熱敏材料制作的染料的生產(chǎn)使用數(shù)量已經(jīng)有很多，達(dá)到了3000噸，壓敏材料、熱敏材料自己做的紙張每年生產(chǎn)使用的數(shù)量已經(jīng)有100萬噸。但是我們國家使用的比較晚，1980年左右，我們國家才接觸，并開始研究生產(chǎn)根據(jù)壓力顯示字體的不需要使用墨水的紙張，并且因為信息的落后，每年人們的使用量并不是很多，僅僅只有有3000噸跟全球使用量相比簡直是九牛一毛，但是使用量在不停的增加，在1990年左右，人們每年已經(jīng)能夠使用25000噸的熱敏紙了。但是因為我們沒有先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)，我們生產(chǎn)所用的原料只能從其他國家獲得，原料運(yùn)輸購買的成本很高，其他國家也根本不覺得我們國家在這個領(lǐng)域具有競爭實(shí)力。但是后來我們加入到世界貿(mào)易組織之后，也開始加入到生產(chǎn)出口的隊伍中，開始在這個領(lǐng)域有所競爭。所以研究得到熱敏染料、壓敏染料的原料在現(xiàn)在顯得舉足輕重[5]。周鑫[6]等收集分析了2003年~2007年間中國染料行業(yè)的發(fā)展，驗證了我國的染料行業(yè)在這些年來迅猛發(fā)展。但是總的來說，雖然由于染料行業(yè)工業(yè)化運(yùn)行使得染料發(fā)展，染料的產(chǎn)值在一定程度上有所提高，但是因為投入大，獲得的利潤率變化幅度不大。(1)現(xiàn)如今我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對染料的需求只會只增不減，日益增長的需求量與落后的生產(chǎn)力之間產(chǎn)生矛盾需要克服。(2)生產(chǎn)染料的原材料價格上升，廠家的設(shè)備人力勞工費(fèi)用增加，都會導(dǎo)致染料的生產(chǎn)成本增加。(3)生產(chǎn)染料的工藝會對環(huán)境造成一定的污染，隨著人們生活質(zhì)量的提高，對環(huán)保的重視，對居住環(huán)境的要求也提高了，這種情況下，綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝技術(shù)就顯得格外重要。根據(jù)以上原因，在現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)狀況、科學(xué)技術(shù)各個條件都允許的情況下，染料生產(chǎn)工藝也一定會取得進(jìn)步，并有質(zhì)的飛躍。用2-甲基-4-甲氧基苯胺為原材料制得染料的生產(chǎn)工藝與其他工藝相比具有巨大優(yōu)勢，未來也一定會迅猛發(fā)展。1.2鄰甲基苯胺1.2.1鄰甲基苯胺的性質(zhì)鄰甲基苯胺(C7H9N)是淺黃色易燃液體，溶于乙醇、乙醚，微溶于水。也可以叫做鄰甲苯胺或者鄰氨基甲苯、2-甲基苯胺等，它的英文名是o-Toluidine。鄰甲基苯胺的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，主要性質(zhì)如下表所示。圖2鄰硝基甲苯結(jié)構(gòu)圖表2鄰硝基甲苯的性質(zhì)項目性質(zhì)項目性質(zhì)分子式C7H9N分子量107.15熔點(diǎn)－23℃沸點(diǎn)199~200℃相對密度(g/cm,25℃)1.008折射率1.571~1.573閃點(diǎn)85℃1.2.2鄰甲基苯胺的用途鄰硝基甲苯是重要的有機(jī)合成原料，用途廣泛。它在很多工藝流程中用作分析試劑，鄰硝基甲苯的主要用途是應(yīng)用于合成染料、酸性染料、冰染染料等，例如酸性紅，在有機(jī)顏料方面的產(chǎn)品主要有顏料紅、顏料蘭和顏料橙等。但是鄰甲基苯胺具有毒害性，可以經(jīng)過接觸或者呼吸引起中毒反應(yīng)，因為鄰甲基苯胺可以使高鐵血紅蛋白加速形成，并且會對膀胱尿道造成刺激，導(dǎo)致中毒的人產(chǎn)生血尿、劇烈頭疼、呼吸困難及出現(xiàn)精神障礙等。中毒后要進(jìn)行及時處理，皮膚接觸中毒的情況下，要及時脫去被污染的衣物，并且用大量的流動清水或者肥皂水進(jìn)行沖洗；不慎吸入中毒的情況下，要迅速脫離現(xiàn)場，呼吸新鮮空氣，有條件的情況下進(jìn)行輸氧，及時處理后都要進(jìn)行就醫(yī)。鄰甲基苯胺具有危險性，遇到明火，高溫高熱或者與氧化劑接觸就有爆炸的危險：受到高溫會分解出有毒的氣體，與硝酸反應(yīng)強(qiáng)烈，因此應(yīng)該儲存在陰涼通風(fēng)處避免陽光直射，并且一定要遠(yuǎn)離熱源。1.32-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工藝目前關(guān)于2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法主要有：1、傳統(tǒng)的鄰硝基甲苯加氫法在1979年的時候，日本的曾根孝明等[7]人用Pd/C作催化劑，用鄰硝基茴香醚當(dāng)做主反應(yīng)物，并加入甲醇，將鄰硝基茴香醚進(jìn)行還原重排的到產(chǎn)物，但是得到的產(chǎn)物為2,4-二甲基苯胺，且生成物收率不高，這個反應(yīng)的催化劑Pd/C被二甲亞砜毒化，他們將還原重排的反應(yīng)稱作Bambeger[8]型轉(zhuǎn)位反應(yīng)。具體的反應(yīng)方程式如下圖所示：上述反應(yīng)生成物中并沒有出現(xiàn)2-甲基-4-甲氧基苯胺，遺憾的是該方法無法制得2-甲基-4-甲氧基苯胺。但是在1980年，曾根孝明等[9]人經(jīng)過不斷的探索研究得到了新的合成方法，首先他們改變了所用來的反應(yīng)的原料，將一開始所采用的原料鄰硝基茴香醚換做了鄰硝基甲苯，也改變的催化劑，由原來的被二甲亞砜毒化的pd/c催化劑改為了二甲亞砜毒化了的Pt/C作為加氫催化劑，具體反應(yīng)如下：上述反應(yīng)可以得到想要的產(chǎn)物2-甲基-4-甲氧基苯胺，但是催化劑的回收重復(fù)使用是主要的難題，因為當(dāng)加入二甲亞砜的時候，2-甲基-4-甲氧基苯胺的產(chǎn)率較高但是Pt/C催化劑會被二甲亞砜毒化，毒化后的催化劑活性降低并且導(dǎo)致回收困難，難以重復(fù)套用，催化劑成本過高；不加二甲亞砜的情況下2-甲基-4-甲氧基苯胺的產(chǎn)率又非常的不理想。2、優(yōu)化的鄰硝基甲苯催化加氫法在1986年，TeruykiNagata[10]等做了工藝流程的優(yōu)化改進(jìn)，他們以鄰硝基甲苯為原料，以Pt/C為催化劑，加入甲醇，硫酸等，在強(qiáng)酸的環(huán)境下，催化加氫得到2-甲基-4-甲氧基苯胺。具體反應(yīng)過程如下：這種工藝流程的方法去除了會對催化劑產(chǎn)生毒化作用的二甲亞砜，催化劑很好的達(dá)到了重復(fù)利用的目的，經(jīng)過實(shí)驗數(shù)據(jù)顯示，催化劑重復(fù)套用的次數(shù)高達(dá)30次。此工藝方法具有收率高、反應(yīng)條件溫和、操作步驟簡易并且催化劑易回收的特點(diǎn)，非常適用于化工工業(yè)化生產(chǎn)制造2-甲基-4-甲氧基苯胺。3、其他的工藝流程根據(jù)文獻(xiàn)[12-14]還有兩條合成2-甲基-4-甲氧基苯的流程。其中一種是以間甲酚為原料，經(jīng)過亞硝化、還原等過程，以及烷基化而制得2-甲基-4-甲氧基苯，工藝流程如下：第二種是用4-硝基間甲酚經(jīng)甲?；€原得到2-甲基-4-甲氧基苯，反應(yīng)流程如下：這兩條工藝路線都無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因為這兩種方法的原料都不容易得到，而且購買的價格高，并且工藝操作的步驟繁瑣冗雜，從而導(dǎo)致投入成本過高，并且收率低無法得到高回報。這五種2-甲基-4-甲氧基苯的合成方法中，鄰硝基甲苯催化加氫工藝與其他生產(chǎn)工藝進(jìn)行對比，具有明顯的優(yōu)勢：反應(yīng)流程簡單、操作步驟少、產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)為其工業(yè)化提供了保障。1.4硝基化合物催化加氫的反應(yīng)機(jī)理催化加氫還原法具有產(chǎn)品收率高、生成產(chǎn)物精度高品質(zhì)好、反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢水廢氣廢固少，后處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一條環(huán)保綠色型的生產(chǎn)工藝路線。2-甲基-4-甲氧基苯胺最常見就是通過硝基化合物催化加氫還原反應(yīng)制得，該工藝合成方法優(yōu)點(diǎn)最多。硝基化合物還原的方法挺多的，下面進(jìn)行一些方法的列舉：(1)催化加氫還原，此反應(yīng)需要在一定壓力下進(jìn)行。(2)電解還原，是在正負(fù)電極和電解質(zhì)溶液的界面上反應(yīng)發(fā)生的。(3)在電解質(zhì)存在下用金屬熱還原，是在高溫的環(huán)境下，用一種金屬作還原劑還原制取得到另外的金屬的方法，應(yīng)用于冶金。(4)硫化堿還原。適用于還原產(chǎn)物為固體的反應(yīng)，該還原劑較為溫和，還原溫度條件也較為溫和。2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成機(jī)理是鄰硝基甲苯的氫化還原和Bamberger重排。反應(yīng)可以理解為：首先鄰硝基甲苯分子和氫氣的分子一起在催化劑的表面進(jìn)行吸附作用，然后氫化還原得到了苯胲，在之后苯胲再發(fā)生重排，和甲氧基結(jié)合生成得到最終產(chǎn)物2-甲基-4-甲氧基苯胺。具體如下：在這個工藝流程中，主要的產(chǎn)物是2-甲基-4-甲氧基苯胺，副的產(chǎn)物是鄰甲基苯胺，這兩種產(chǎn)物是一種百分比關(guān)系，一種占的百分比變多，另一種就減少，我們要盡量控制副產(chǎn)物的生成，而2-甲基-4-甲氧基苯胺與鄰甲基苯胺的生成量之比是由催化劑的活性高低所決定的，舉例來說，催化劑對苯胲吸附能力非常的強(qiáng)，那么反應(yīng)過程中氫氣的含量就會過多，就會氫化還原速度過快從而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，所以我們需要在酸性環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，也可以將催化劑進(jìn)行毒化作用，毒化的催化劑和酸環(huán)境都可以減少副產(chǎn)物的生成。1.5催化劑作為有機(jī)合成的重要組成部分，催化加氫的方法經(jīng)常用來作制備芳香族硝基化合物，不同的催化劑具有不同的性能，因此在催化加氫中的所起的性能有巨大差異。目前，國內(nèi)外用于芳香族硝基化物液相催化加氫的催化劑主要有鎳、銅、鉬、鉑、鈀等。鉑、鈀相對來說較為昂貴。1.5.1催化劑的失活催化劑的失活是指催化劑隨著使用時間的延長，催化劑的活性會逐漸降直到催化劑失去活性的現(xiàn)象。有很多原因可以導(dǎo)致催化劑失去活性，常見的原因有載體孔道堵塞、催化劑積碳積硫、接觸有毒元素導(dǎo)致催化劑中毒、燒結(jié)以及活性組分流失等[15,16]。碳元素在孔隙中的沉積是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因之一。根據(jù)目前的情況來說，大部分催化劑在使用過程中都會發(fā)生碳沉積的情況，從而導(dǎo)致催化劑上的活性組分被保留，無法起到催化作用，或者碳元素對孔道進(jìn)行堵塞，隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)時間的持續(xù)增長，催化劑的活性逐漸下降直至催化性消失，最終催化劑失活。對于催化劑積碳，我們可以從以下三個方面著手進(jìn)行避免改進(jìn)[7]：(1)原料種類。如果原料自身就含有大量的碳元素，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳元素脫離在催化劑上累積，就會導(dǎo)致催化劑積碳，反應(yīng)時間越長，積碳量越多。(2)反應(yīng)條件。反應(yīng)時候的溫度以及壓力等都會對催化劑的積碳性能產(chǎn)生不同影響。反應(yīng)溫度對碳累積影響比其他因素影響比較明顯：當(dāng)反應(yīng)條件的溫度升高時，雖然反應(yīng)速率加快產(chǎn)物生成的速度也更快了，但是非常劇烈的反應(yīng)會隨之加速副產(chǎn)物的生成，緊接著碳累積速度也會加快，催化劑失活時間減少。(3)催化劑的性能。在固相、液相、氣相兩相及兩相以上的多相催化反應(yīng)過程中，催化劑的小孔直徑的大小、分子的結(jié)構(gòu)及其原子的分布、孔隙率、比表面積、活性的組分的晶粒的尺寸及表面的酸堿性都是影響積碳生成速率的主要因素。催化劑中毒是指催化劑的活性隨著某些物質(zhì)含量增加而下降的過程。以超低含量存在但是能產(chǎn)生巨大影響，導(dǎo)致催化劑難以產(chǎn)生催化作用的對催化劑有害的物質(zhì)稱作催化劑的毒物。通常認(rèn)為，在鉑、鈀等催化劑的催化加氫反應(yīng)中，硫化物、氧氣、一氧化碳、磷和鋅等是催化劑的毒物。工業(yè)的承受載體催化劑的失活主要是由于催化劑的燒結(jié)導(dǎo)致的。催化劑的燒結(jié)通常是指催化劑在高溫的反應(yīng)中進(jìn)行催化過時，非常高的溫度改變的催化劑的比表面積、催化劑孔徑的孔隙率、孔的分布面積以及金屬的晶體顆粒的大小和晶體顆粒的分散程度，催化劑的活性大大降低。在大部分的情況下，工業(yè)承載型催化劑發(fā)生燒結(jié)時，隨溫度的逐漸升高和受熱時間的不斷延長，微孔孔隙的大小變大，催化劑的平均的孔徑逐漸變大，比表面積也下降，催化劑失活。1.5.2催化劑的再生催化劑的再生是指用合適的方法處理活性不大或者不夠的催化劑，使得催化劑的活性重新達(dá)到催化要求的過程。催化劑的再生的是延長催化劑的壽命、降低工藝生產(chǎn)的生產(chǎn)成本的至關(guān)重要的方法[17]。催化劑根據(jù)不同的失活的原因、再生的目的，催化劑再生的方法也不同。1、為了去除沉積的碳或者硫組分時，可以采用氧化燒炭法，將空隙里的積碳氧化為一氧化碳和二氧化碳去除，同時保留了催化劑的活性。2、消除孔隙中的機(jī)械雜質(zhì)和粉塵時，可以采用物理機(jī)械的方法，通過抽吸和吹掃的方式就可以達(dá)到消除目的。3、脫出表面沉積的金屬和鹽類物質(zhì)時，則要采用化學(xué)方法，通過酸堿洗滌中和或者溶液萃取等方法達(dá)到。4、當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度不夠時，就需要重新定型。5、為了達(dá)到表面重組的目的時，可以去除表面催化劑，進(jìn)行氧化使表面更新，或者通過酸堿作用去除。6、沉浸、沉淀的方法可以添補(bǔ)催化劑的有效元素。1.5.3催化劑載體的作用催化劑的載體可以使催化劑符合工業(yè)反應(yīng)的要求，具有合適的尺寸形狀、機(jī)械性能，提高催化劑的活性，提高催化效率。不同的載體導(dǎo)致催化劑的活性不同，不同載體在不同催化劑中所起得到作用不同，在硝基化合物催化加氫的工藝反應(yīng)中，載體主要起到的作用有：載體使催化劑有合適的孔隙率，適合的比表面積；載體與催化劑中的活性成分結(jié)合，在工藝流程中起到催化作用，增加活性中心的數(shù)量或為催化反應(yīng)提供活性中心；載體可以提高催化劑的機(jī)械輕度使得催化劑的硬度變高，改善催化劑的穩(wěn)定性，不隨溫度變化而發(fā)生巨大改變；載體也可起到活性催化的作用，就可以不再催化劑中加活性劑提高活性，有效的降低了成本；催化劑載體可以使得催化劑與毒性物質(zhì)難以發(fā)生反應(yīng)，增加催化劑的抗毒性。除此之外，載體起到支撐的作用，增加活性組分的機(jī)械結(jié)構(gòu)，并且使催化劑的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不易隨著溫度變化而改變，提高了熱穩(wěn)定性，金屬和載體之間也能進(jìn)行相互作用從而影響到催化劑和其他化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)，進(jìn)而改變催化劑的反應(yīng)的性能。結(jié)合上面的原因，目前該反應(yīng)中較為普遍使用的載體為高比表面積的活性炭、分子篩、二氧化硫和三氧化鋁等[1]。1.5.4催化劑中毒的防止及后處理催化劑容易失活與催化劑難以在反應(yīng)完成后進(jìn)行回收導(dǎo)致催化劑反復(fù)套用性能差，投入成本過高，商人企業(yè)家們無法獲得經(jīng)濟(jì)利益，使得現(xiàn)如今我國MMA的催化加氫生產(chǎn)工藝無法大幅度進(jìn)行工業(yè)化發(fā)展。為了解決現(xiàn)狀可以從三個方面著手：首先反應(yīng)離不開催化劑，我們可以通過催化劑的制備，降低催化劑的制作成本，或者增加催化劑的反復(fù)套用次數(shù)；第二是可以從工藝流程方面進(jìn)行改進(jìn)，使流程更加簡單，反應(yīng)物更加精純；最后是補(bǔ)救方法，還是催化劑方面，對已經(jīng)被毒化，無法使用的催化劑進(jìn)行挽救，使催化劑恢復(fù)活性，同樣也能降低成本[18]。下面我們進(jìn)行分析：在催化劑合成制備的方面，我們主要考慮三個方面，參與反應(yīng)的物質(zhì)在催化劑的表面的進(jìn)行吸附或者脫附機(jī)理，反應(yīng)物和催化劑之間的反應(yīng)。這種反應(yīng)所用到的催化劑大多數(shù)都是把金屬元素吸附在催化劑的載體上，比如活性碳、硅藻土、γ-氧化鋁等。相對的來說，鉑族金屬族之中鉑金屬比鈀金屬好，鉑金屬主要生成4-甲氧基-2-甲基苯胺，而鉑金屬主要生成鄰甲胺。當(dāng)鉑碳作催化劑的時候，催化劑的載體非常關(guān)鍵，使用比表積大較大的碳時，碳會在催化劑的細(xì)微孔徑之中發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致生成得到的產(chǎn)物吸附在催化劑上不能脫出，反應(yīng)過程中持續(xù)不斷的加入氫氣就會導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)物加速生成，得到的黑色焦油狀的副產(chǎn)物，并且黑色焦油狀的物質(zhì)會平鋪覆蓋在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑活性降低，反應(yīng)難以進(jìn)行，并且當(dāng)副產(chǎn)物累積到一定的量的時候，催化劑就會失去活性。有相關(guān)報道了一種降低成本的方法：首先用比表面積比較小的碳來負(fù)荷承載金屬，然后再和比表面積比較大的碳進(jìn)行混合，這樣的到的碳不但加氫的速度會加快，而且催化劑不容易被毒化，這樣催化劑回收套用率較高，原料的要求就比較低，這樣工藝生產(chǎn)的成本就降低了[19]。從反應(yīng)工藝方面進(jìn)行改進(jìn)，防止催化劑中毒的措施也有很多。比如硝基苯會導(dǎo)致催化劑中毒失活，那我們就可以先對原料進(jìn)行預(yù)先處理，盡可能的降低硝基苯含量這樣催化劑不容易失活，而且氫氣也要盡量純，氧氣或者其他的雜質(zhì)氣體要想辦法盡力去除，還有催化劑和金屬接觸會導(dǎo)致催化劑金屬中毒，所以催化劑要盡可能不要和金屬進(jìn)行接觸。因為硫酸中含有少量毒物，根據(jù)此依據(jù)Kao及James等人想到用30%的過氧化氫與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，為了除去硫酸中的微量毒物，過氧化氫的使用量是硫酸量的百分之一到百分之二[20]。Benner提出催化劑在過濾的時候會發(fā)生一系列反應(yīng)從而導(dǎo)致失活，所以在反應(yīng)一開始的時候就將硝基芳烴直接加入不進(jìn)行過濾保留催化劑的高活性，反應(yīng)結(jié)束后催化劑懸浮在硝基芳烴中，也使得催化劑的重復(fù)套用變得簡易[21]。1.6全氟磺酸樹脂簡介Pt/C催化劑與一般的催化劑相比，催化性能較好，但價格也相對較貴，這嚴(yán)重限制Pt/C催化劑的廣泛應(yīng)用。因此我們準(zhǔn)備選用全氟磺酸樹脂與3%Pt/C催化劑進(jìn)行探究，希望提高催化劑的回收效率，以降低生產(chǎn)成本。全氟磺酸樹脂通常情況下是由帶有磺酸基的全氟乙烯基醚單體與四氟乙烯進(jìn)行共聚得到。由于全氟磺酸樹脂分子中含有氟原子，而氟原子具有強(qiáng)烈的電負(fù)性，因此全氟磺酸樹脂具有非常強(qiáng)的催化活性。全氟磺酸樹脂在生產(chǎn)結(jié)束后比液體酸性催化劑更容易與產(chǎn)物進(jìn)行分離，并且可以反復(fù)套用，降低生產(chǎn)成本。且全氟磺酸樹脂不具有腐蝕性，環(huán)保。選擇性好的特點(diǎn)使它更易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。其中：x=3~10，y=0~1，z=2~5。全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式如上圖所示，全氟磺酸樹脂（Nafion-H）是一種全氟型的高聚物，也是目前所知道的酸性最強(qiáng)的固體酸，它具有熱穩(wěn)定性不易隨著細(xì)微溫度變化而發(fā)生巨變，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性不易與其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)械性能強(qiáng)度高，這些良好的化學(xué)優(yōu)點(diǎn)為全氟磺酸樹脂在合成方面的廣泛應(yīng)用提供條件。全氟磺酸樹脂是綠色環(huán)保型的固體酸催化劑，不會對環(huán)境造成二次污染，對許多反應(yīng)有較好的催化活性和選擇性。

第2章實(shí)驗部分2.1實(shí)驗試劑及儀器表3實(shí)驗主要試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家活性炭－重慶宏程活性炭制造廠氫氧化鈉AR滄州奧泰化工有限公司有限公司鄰硝基甲苯99.9%阿拉丁試劑甲醇≥99.5%衢州巨化有限公司氨基磺酸樹脂AR杭星精細(xì)化工有限公司全氟磺酸樹脂AR上海吉至生化科技有限公司去離子水－－氫氣AR杭州今工特種氣體有限公司氦氣AR上海比歐西氣體工業(yè)公司表4實(shí)驗儀器總表實(shí)驗儀器型號生產(chǎn)廠家三口燒瓶WDF-1姜堰區(qū)東方科教儀器廠攪拌器Agilent1100seriesAgilentTechnologies數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4天瑞儀器有限公司蒸發(fā)旋轉(zhuǎn)儀HeidolphHeidolphTechnologies馬弗爐SX2上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠天平BS224S紹興萬力儀器有限公司氣質(zhì)聯(lián)用儀Agilent-6890GC-5973MS安捷倫科技有限公司程序升溫儀A1108PFK1L2南京萬能加熱設(shè)備廠真空干燥箱ZK-828鑫寶工業(yè)設(shè)備有限公司2.2實(shí)驗步驟2.2.1Pt/C催化劑的制備首先，在燒杯中加入合適量的水，隨后稱取一定量的活性炭倒入燒杯之中，加溫攪拌混合，形成漿液，然后將化學(xué)計量比的H2PtCl6溶液一次性倒入，維持溫度穩(wěn)定持續(xù)攪拌，之后使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，直至溶液呈堿性，加入活性炭，氫化還原24小時。持續(xù)攪拌，然后過濾，洗滌至中性。最后進(jìn)行干燥，將催化劑放置在真空干燥箱中，進(jìn)行抽真空，然后升溫到100℃左右，干燥數(shù)小時。干燥完畢后降至常溫常壓取出(3%Pt負(fù)載量的Pt/C)，最后樣品用密封袋裝袋保存。2.2.2鄰硝基甲苯的氫化還原在200mL的反應(yīng)釜中加入鄰硝基甲苯、甲醇、3%Pt/C和10mol%全氟磺酸樹脂。首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器之中的空氣，再用氫氣置換出氮?dú)猓錃錃馐狗磻?yīng)器密閉后使反應(yīng)器內(nèi)的氫氣壓力達(dá)到0.02MPa，隨后加熱到50℃，反應(yīng)持續(xù)300min。待反應(yīng)停止后，回收催化劑用蒸餾水洗滌便于重復(fù)使用，然后對溶液進(jìn)行過濾，蒸餾除去濾液中的大部分甲醇，殘留液用蒸餾水稀釋，調(diào)節(jié)pH至中性，然后用甲苯萃取，有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，最后進(jìn)行減壓精餾得到鄰甲基苯胺和2-甲基-4-甲氧基苯胺，前者收率為60%，后者收率為32.0%。2.2.3注意事項1、液相色譜儀1）高效液相色譜的流動相要采用色譜純?nèi)軇?，假如流動相含有雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱中會導(dǎo)致色譜柱損壞；2）不可以用受到污染的水或者不純的試劑等沖洗色譜柱，避免溶劑與溶劑之間相互不溶進(jìn)入泵內(nèi)損壞泵；3）流動相需要經(jīng)過過濾去除雜質(zhì)，以及去除氣體后才可以使用；4）需要分析的樣品一定要是澄清透明不含有雜質(zhì)的液體、并為了保證液體澄清度要進(jìn)行過濾，以避免色譜柱堵塞造成色譜柱損壞，造成損失；5）分析結(jié)束之后，需要即時清洗色譜柱以免造成堵塞，并及時清理檢測器的比色池。6）進(jìn)行操作前要先學(xué)習(xí)操作手冊，熟悉操作步驟后方可進(jìn)行操作。2、實(shí)驗室做氫化還原反應(yīng)時，第一步檢測氣路的密閉性，進(jìn)行反應(yīng)器之中氣體置換時，注意先用氮?dú)庵脫Q空氣，再用氫氣置換氮?dú)?，最好把氫氣排出試驗室外。加好料后，還需要檢測密閉性，以防出現(xiàn)漏氣?？販剡^程，建議緩慢升溫。3、需要連續(xù)做實(shí)驗的話關(guān)反應(yīng)時將反應(yīng)釜內(nèi)存有一定壓力的氫氣防止被氧化，但是壓力不應(yīng)太大，以免造成安全隱患。4、整個實(shí)驗過程中，建議操作人員按照試驗時要求穿戴，以免意外發(fā)生時造成受傷。

第3章實(shí)驗分析與結(jié)果討論3.1不同催化劑對反應(yīng)的影響為了探究不同含量陽離子交換樹脂對反應(yīng)的催化活性，用3%的鉑碳催化劑和不同百分比含量的全氟磺酸樹脂進(jìn)行反應(yīng)，通過2-甲基-4-甲氧基苯胺收率的對比，分析全氟磺酸樹脂反應(yīng)的催化活性。表53%Pt/C和不同百分比全氟磺酸樹脂對反應(yīng)的影響甲醇用量(g)鄰硝基甲苯用量(g)全氟磺酸樹脂用量(g)產(chǎn)物的量(g)收率(%)76.068.570%10.2815.076.068.575%19.2128.076.068.5710%21.9532.076.068.5715%18.5227.076.068.5720%12.3518.0注：氫氣壓力為0.02MPa；反應(yīng)溫度為50℃；反應(yīng)時間為300min；鄰硝基甲苯68.57g(0.50mol)；甲醇76.0g(2.38mol);3%Pt/C催化劑和0~20%全氟磺酸樹脂。根據(jù)表5，加了全氟磺酸樹脂的催化劑比不加全氟磺酸樹脂的催化劑催化得到的MMA的質(zhì)量多，可以得知，全氟磺酸樹脂可以增加催化劑的活性，并且當(dāng)催化劑中全氟磺酸樹脂的量不同時，2-甲基-4-甲氧基苯胺的收率波動雖然不是很大，但是在全氟磺酸樹脂的量在10%(0.05mol)時，可得到最高收率。3.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響本實(shí)驗在30、40、50、60、70反應(yīng)溫度下，測定反應(yīng)的收率。表6不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響溫度(℃)鄰硝基甲苯用量(g)甲醇用量(g)全氟磺酸樹脂用量(g)產(chǎn)物的量(g)收率(%)3068.5776.00.0512.3518.04068.5776.00.0515.0922.05068.5776.00.0521.9532.06068.5776.00.0519.8929.07068.5776.00.0516.4624.0注：氫氣壓力為0.02MPa；反應(yīng)時間為300min；鄰硝基甲苯68.57g(0.50mol)；甲醇76.0g(2.38mol);；n(全氟磺酸樹脂)：n(鄰硝基甲苯)=1：10。由表6可以看出，在30~50℃之間，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，2-甲基-4-甲氧基苯的收率逐漸升高，由此得到催化劑催化活性逐漸增大，但是當(dāng)反應(yīng)的溫度大于50℃且逐漸增大后，2-甲基-4-甲氧基苯的收率反而逐漸減少下降。初步猜想是由于反應(yīng)溫度不足以達(dá)到將催化劑活化溫度，從而反應(yīng)無法開始并進(jìn)行下去；若反應(yīng)得溫度過于高，雖然反應(yīng)速率會隨溫度升高而加快，但是反應(yīng)過快同步也會深度加氫生成更多的副產(chǎn)物，最終產(chǎn)物的選擇性有所下降。3.3氫氣壓力對反應(yīng)的影響表7不同氫氣壓力對MMA收率的影響鄰硝基甲苯用量(g)甲醇用量(g)全氟磺酸樹脂(g)壓力(MPa)時間(min)產(chǎn)物的量(g)收率(%)68.5776.00.050.00110007.7511.368.5776.00.050.00580011.6617.068.5776.00.050.0140013.8520.268.5776.00.050.0230021.9432.068.5776.00.050.125017.1425.0注：反應(yīng)溫度為50℃；鄰硝基甲苯68.57g(0.50mol)；甲醇76.0g(2.38mol);；n(全氟磺酸樹脂)：n(鄰硝基甲苯)=1：10。結(jié)果表明當(dāng)氫氣壓力從0.001MPa逐漸增大到0.02MPa時，反應(yīng)時間逐漸減少，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也從5.0%增加到32.0%。但是逐步提高壓力由0.02MPa至0.1MPa時，雖然時間進(jìn)一步減少，但2-甲基-4-甲氧基苯胺收率卻降低了。根據(jù)動力學(xué)