無(wú)機(jī)化學(xué)第16章氮磷砷

無(wú)機(jī)化學(xué)

第16章氮磷砷主講：柴雅琴化學(xué)化工學(xué)院§16-1元素的基本性質(zhì)氮族元素位于周期表第五主族,價(jià)層電子構(gòu)型ns2np3，包括氮、磷、砷、銻、鉍五種元素元素符號(hào)：N、P、As、Sb、Bi氮、磷為非金屬元素砷為準(zhǔn)金屬元素銻、鉍為金屬元素氮族元素的基本性質(zhì)(1)從氮到鉍，原子半徑、離子半徑逐漸增大(2)第一電離能和電負(fù)性從氮到鉍依次減小(3)從氮到鉍，金屬性逐漸增強(qiáng)，非金屬性逐漸減弱。(4)*成鍵特征獲得3個(gè)電子形成氧化態(tài)為-3的離子比VIA和VIIA要困難的多，只有N-3，P-3。氮族主要氧化態(tài)為+3，+5，形成共價(jià)化合物是本族元素成鍵的特征。(5)*惰性電子對(duì)效應(yīng)VA自上往下氧化值為+3的物質(zhì)穩(wěn)定性增加，而氧化值為+5的物質(zhì)穩(wěn)定性降低，這種自上往下低氧化值比高氧化值物質(zhì)穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為“惰性電子對(duì)效應(yīng)。（IIIA，IVA也存在這種現(xiàn)象）§16-2氮和氮的化合物一、氮?dú)?.結(jié)構(gòu)2NaNO2+2NH4ClN2↑+2NaCl+4H2O2.制備工業(yè)上：分餾液態(tài)空氣實(shí)驗(yàn)室：N原子的成鍵特征和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)雜化態(tài)

鍵

鍵孤電子對(duì)分子形態(tài)化合物舉例共價(jià)鍵︱-N-sp3400正四面體NH4+301三角錐NF3,NH3-N=sp2310三角形NO3-N≡sp211角形Cl-N=O220直線形[O-N-O]+121直線形N≡N離子鍵N3-離子型氮化物L(fēng)i3N,Ca3N2,Mg3N2等配位鍵配合物:氨合物,胺合物,過(guò)渡金屬氮分子配合物二、氮的氫化物1.氨結(jié)構(gòu)：N采取不等性sp3雜化，分子呈三角錐形制備工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+CaCl2+2H2O性質(zhì):物理性質(zhì)能溶解堿金屬生成藍(lán)色溶液

Na+x(NH3)→Na++e-(NH3)xe-(NH3)x稱為氨合電子液氨是良好溶劑2NH3(l)NH4++NH2-K=1.9×10-33（-50℃）（2）化學(xué)性質(zhì)弱堿性還原性4NH3+3O22N2↑+6H2ONH3+H2ONH4++OH-在純氧中燃燒在Pt作用下4NH3+5O24NO+6H2O2NH3(過(guò)量)+3Cl2=N2+6HCl用來(lái)檢驗(yàn)Cl2管道是否漏氣，為什么？NH3+3Cl2(過(guò)量)=NCl3+3HCl加合反應(yīng)——形成配合物Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+取代反應(yīng)氨基衍生物NH2-；亞氨基衍生物NH；氮化物N3-2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑2Al+2NH3→AlN+3H2↑2.銨鹽遇強(qiáng)堿并加熱有氨氣放出

NH4++OH-→NH3·H2O

（NH4+的鑒定反應(yīng)）銨鹽的熱穩(wěn)定性差，加熱極易分解(1)生成氨和酸或酸式鹽

NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O（常溫）

NH4Cl→NH3↑+HCl↑（加熱）

(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4（加熱）

(NH4)3PO4→3NH3↑+H3PO4（加熱）(2)氧化性酸組成的銨鹽,分解出來(lái)的氨會(huì)進(jìn)一步氧化銨鹽用途:NH4NO3N2O↑+2H2O↑2NH4NO32N2↑+O2↑+4H2O↑(NH4)2Cr2O7N2↑+Cr2O3+4H2O↑3.聯(lián)氨(N2H4)（肼）聯(lián)氨的水溶液呈弱堿性在水溶液中具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性

N2H5++3H++2e-=2NH4+

A

=1.27VN2+4H2O+4e-=N2H4+4OH-

B

=-1.16V

例：N2H4+O2=N2+2H2ON以sp3雜化軌道形成鍵4.羥氨（NH2OH）水溶液呈弱堿性具有氧化性和還原性，主要用做還原劑

2NH2OH+I2+2OH-→N2↑+2I-+4H2O易分解

3NH2OH→NH3↑+N2↑+3H2O（15℃）5.疊氮酸（HN3）和疊氮化物HN3中第一個(gè)N是sp2雜化，其余N為sp雜化HN3水溶液呈酸性

HN3+NaOH=NaN3+H2OHN3不穩(wěn)定

2HN3(g)→H2(g)+3N2(g)HN3+H2O=NH2OH+N2HN3具有氧化性和還原性

34三、氮的含氧化合物1.氮的氧化物在氧化物中N的氧化態(tài)從I到V所有氧化物在熱力學(xué)上都是不穩(wěn)定的除N2O外，其它都有毒性工業(yè)廢氣組成為NOx——

破壞臭氧層，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧事件1943年，美國(guó)洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件。1971年，日本東京發(fā)生較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件，使一些學(xué)生中毒昏迷。1997年夏季，擁有80萬(wàn)輛汽車的智利首都圣地亞哥也發(fā)生光化學(xué)煙霧事件。隨著我國(guó)汽車擁有量的激增，大城市氮氧化物污染逐漸加重，發(fā)生光化學(xué)煙霧的可能性越來(lái)越大。氮的氧化物性質(zhì)和結(jié)構(gòu)（一）化學(xué)式熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K性狀

結(jié)構(gòu)N2O182184.5無(wú)色，助燃，無(wú)毒，做麻醉劑NO109.5121無(wú)色，順磁性，易氧化N2O3172.4276.5(分解)低溫固體，液體藍(lán)色，分解為NO和NO2spspsp2sp3113o118o105o氮的氧化物性質(zhì)和結(jié)構(gòu)（二）化學(xué)式熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K性狀

結(jié)構(gòu)NO2181294.5(分解)紅棕色氣體，低溫下聚合為N2O4N2O4261.9297.3無(wú)色氣體，易離解為NO2N2O5305.6(升華）固體由NO2+NO3-組成，無(wú)色，易潮解，不穩(wěn)定，強(qiáng)氧化劑（1）

一氧化氮制備

3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O物理性質(zhì)無(wú)色氣體,有毒,難溶于水化學(xué)性質(zhì)

(1)常溫下很容易被氧化為NO2(2)與金屬形成配合物

FeSO4+NO→[Fe(NO)]SO4硫酸亞硝酰合鐵(II)結(jié)構(gòu)NO有11個(gè)價(jià)電子,在化學(xué)上把這種具有奇數(shù)價(jià)電子的分子稱為奇電子.NO的分子軌道排布為:NO由一個(gè)鍵,一個(gè)雙電子鍵和一個(gè)叁電子鍵組成.NO(g)具有順磁性在液體,固態(tài)時(shí),形成雙聚合,電子配對(duì),而呈反磁性（2）

二氧化氮(NO2)制備

Cu+4HNO3(濃)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O2NO+O2→2NO2↑物理性質(zhì)常溫下為紅棕色,有特性臭味,有毒氣體,低溫下生成N2O4N2O4(g)2NO2(g)△rHm

=57kJ/mol化學(xué)性質(zhì)1)不穩(wěn)定

NO2→NO+O2(>150℃)2)具有氧化性和還原性,以氧化性為主

NO2+H++e-=HNO2

A

=1.07VNO3-+2H++e-=NO2+H2OA

=0.80V廢氣處理

NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O結(jié)構(gòu)N:m=(5-2×2)/2≈1z=1+2=3N采取sp2雜化,因有一對(duì)孤對(duì)電子,所以NO2為角形還存在一個(gè)

34離域鍵：

342.亞硝酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）結(jié)構(gòu)：亞硝酸的制備NO+NO2+H2O2HNO2亞硝酸鹽的物理性質(zhì)除了淺黃色AgNO2不溶外,一般亞硝酸鹽易溶于水,亞硝酸鹽均有毒。NaNO2+H2SO4HNO2+NaHSO4亞硝酸及鹽的化學(xué)性質(zhì)(1)亞硝酸有弱酸性(3)亞硝酸及其鹽具有氧化性和還原性酸性介質(zhì)2HNO2+4H++4e-=N2O+3H2O

=1.29VHNO2+H++e-=NO+H2O

=0.98V堿性介質(zhì)NO3-+H2O+2e-=NO2-+2OH-

=0.01VHNO2H++NO2-(2)亞硝酸的不穩(wěn)定性2HNO2N2O3(藍(lán)色)

+H2ONO+NO2(棕色)+H2O亞硝酸鹽在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑;

在堿性溶液中則是還原劑.

2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O

利用此反應(yīng)定量測(cè)定亞硝酸鹽

2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2ONO2-易生成配合物

3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓(黃色)

用來(lái)鑒定鉀離子3.硝酸及其鹽物理性質(zhì)：純硝酸：無(wú)色易揮發(fā)液體，密度為1.53g·cm-3濃硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3，~15mol·L-1

硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙——發(fā)煙硝酸，溶有過(guò)量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙，且硝酸常帶黃色或紅棕色。結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后不穩(wěn)定，受熱或光照時(shí)分解。制備實(shí)驗(yàn)室NaNO3+H2SO4(濃)→NaHSO4+HNO3結(jié)構(gòu)性質(zhì)(1)受熱分解

4HNO3→4NO2↑+O2↑+2H2O(光,熱)(2)硝酸是強(qiáng)酸(3)硝酸具有氧化性很多非金屬都能被硝酸氧化成相應(yīng)的氧化物或含氧酸鹽

C+4HNO3=CO2↑+4NO2↑+2H2OP+5HNO3=H3PO4+5NO2↑+H2O金屬與硝酸反應(yīng)較復(fù)雜,(1)金屬轉(zhuǎn)變成硝酸鹽(Cu+HNO3)(2)金屬轉(zhuǎn)變成難溶氧化物或氧化物的水合物(3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO↑)(3)使金屬“鈍化”(4)與活潑金屬反應(yīng),產(chǎn)物隨硝酸的濃度不同而不同(4)硝化作用硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后4個(gè)p軌道4.硝酸鹽大多數(shù)是無(wú)色、易溶于水的離子型晶體他們的水溶液沒(méi)有氧化性固體硝酸鹽在常溫較穩(wěn)定，高溫時(shí)分解，呈現(xiàn)出氧化性，分解的產(chǎn)物因金屬陽(yáng)離子的不同而有差別。

亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對(duì)比●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化性：棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)棕色環(huán)棕色溶液紅色HAc，對(duì)氨基苯磺酸，α-萘胺低濃度§16-3磷及其化合物一、單質(zhì)磷磷有多種同素異形體，主要的有白磷、紅磷、黑磷純白磷：物理性質(zhì)透明的蠟狀固體，質(zhì)軟，劇毒，遇光變?yōu)辄S色，故又稱為黃磷結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)在空氣中自燃具有還原性

P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO22P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4

P中毒可用CuSO4解毒在隔絕空氣和533K就轉(zhuǎn)變?yōu)榧t磷紅磷：紅磷無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)比白磷穩(wěn)定得多結(jié)構(gòu)：可能為黑磷：是磷最穩(wěn)定的變體能導(dǎo)電，稱為“金屬磷”不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)極性：小大水中溶解度：小大堿性：水解性：極易配位性：＞還原性：＞PH3NH3衍生物：聯(lián)膦聯(lián)胺二、磷的氫化物和鹵化物1.磷的氫化物化學(xué)性質(zhì)：與NH3相似（1）堿性：PH3比NH3弱

PH4I+NaOH=NaI+PH3↑+H2O（2）還原性：PH3比NH3強(qiáng)8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu2.磷的鹵化物

主要介紹：PCl3和PCl5PCl3：結(jié)構(gòu):與NH3相似制備:3Cl2+2P（過(guò)量）→2PCl3性質(zhì)物理性質(zhì)：無(wú)色液體，易水解化學(xué)性質(zhì)（1）與金屬形成配合物：Ni(PCl3)4(2)與水反應(yīng):PCl3+3H2O→H3PO3+3HClPCl5結(jié)構(gòu):三角雙錐制備:PCl3+Cl2(過(guò)量)→PCl5性質(zhì):(1)不穩(wěn)定:PCl5→PCl3+Cl2(160℃時(shí))(2)易水解:PCl5+H2O(不足)→POCl3+2HCl

三氯氧磷

PCl5+H2O(過(guò)量)→H3PO4+3HCl三、磷的含氧化合物1.磷的氧化物P4O6：制備：P4+3O2（不足）→P4O6物理性質(zhì)

白色蠟狀固體，易熔化，氣味如蒜，有毒化學(xué)性質(zhì)

(1)吸水性強(qiáng)

P4O6+6H2O(冷)→4H3PO3(亞磷酸)P4O6+6H2O(熱)→3H3PO4+PH3↑(2)具有還原性

P4O6+2O2→P4O10P4O10制備：P4+5O2（充足）→P4O10性質(zhì):極易潮解,是優(yōu)良的干燥劑

P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4P4O10與H2O的反應(yīng)P4O10+2H2O→(HPO3)4(偏磷酸)P4O10+3H2O→H3PO4+(HPO3)3P4O10+4H2O→H3PO4+H5P3O10P4O10+5H2O→2H3PO4+H4P2O7P4O10+6H2O→4H3PO42.磷的含氧酸及其鹽

較重要含氧酸的有:名稱正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亞磷酸次磷酸化學(xué)式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2氧化態(tài)+V+V+V+V+III+I失水失1個(gè)水失2個(gè)水失4個(gè)水(n=4)多磷酸根結(jié)構(gòu)圖（1）正磷酸及其鹽結(jié)構(gòu):制備:Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4物理性質(zhì):

純磷酸為無(wú)色晶體,為不揮發(fā)的三元中強(qiáng)酸,因有氫鍵,而呈粘稠狀化學(xué)性質(zhì):

具有很強(qiáng)的配位能力

2H3PO4+Fe3+→H3[Fe(PO4)2](無(wú)色)+3H+磷酸鹽:正鹽:除K+,Na+,NH4+鹽外,一般都不溶于水磷酸一氫鹽:同上磷酸二氫鹽:均溶于水可溶性磷酸鹽的水解性正鹽水解溶液呈強(qiáng)堿性如Na3PO4.磷酸二氫鹽以電離為主,溶液呈弱酸性.磷酸一氫鹽以水解為主,溶液呈堿性.

最重要的是鈣鹽Ca3(PO4)2+2H2SO4(適量)→2CaSO4+Ca(H2PO4)2(產(chǎn)物為過(guò)磷酸鈣)PO43-的鑒定磷酸鹽與過(guò)量鉬酸銨、稀硝酸溶液中反應(yīng)有淡黃色磷鉬酸銨晶體析出.PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O↓(黃色)+6H2O（2）焦磷酸及其鹽酸的性質(zhì):易溶于水在冷水中慢慢轉(zhuǎn)化為磷酸其酸性比磷酸強(qiáng)鹽:制備:2Na2HPO4→Na4P2O7+H2O性質(zhì):其多數(shù)金屬鹽難溶于水,P2O74-過(guò)量與金屬形成配合物如[Cu(P2O7)]2-

（3）(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n個(gè)H3PO4脫n個(gè)H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O聚磷酸鹽具有配位性：硬水軟化阻(去)垢劑偏磷酸及其鹽偏磷酸鹽易溶于水,水溶液粘度大.能與鈣、鎂等離子形成配合物，所以用做軟水劑等問(wèn)題：如何鑒別正、焦、偏三種磷酸鹽？用硝酸銀和蛋白，現(xiàn)象如何？3NaH2PO4(NaPO3)3+3H2OxNaH2PO4(NaPO3)x+xH2O使蛋白沉淀（4）亞磷酸及其鹽結(jié)構(gòu)性質(zhì)：（1）純亞磷酸是無(wú)色晶體，易溶于水（2）亞磷酸是二元中強(qiáng)酸（3）亞磷酸及鹽具有還原性2Ag++H3PO3+H2O→2Ag+H3PO4+2H+（5）次磷酸及其鹽結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：（1）次磷酸是一元中強(qiáng)酸（2）次磷酸及鹽具有強(qiáng)的還原性，特別是在堿性溶液中，其還原性強(qiáng)于亞磷酸2Cu2++H2PO2-+6OH-→2Cu+PO43-+4H2O（3）酸及鹽都不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)。

3H3PO2→2H3PO3+PH3↑§16-4砷一、單質(zhì)二、砷的化合物1.砷化氫(胂)制備:As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+ZnSO4+3H2O物理性質(zhì):

劇毒,惡臭的氣體化學(xué)性質(zhì)

:(1)在空氣中自燃

2AsH3+3O2→2As2O3+3H2O(2)缺氧條件下,胂受熱分解

2AsH3→2As+3H2↑——亮黑色的“砷鏡”

——鑒定砷的“馬氏試砷法”(3)還原性極強(qiáng)2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag↓——鑒定砷的“古氏試砷法”2.鹵化物AsX3:熔沸點(diǎn)隨分子量的遞增而遞增AsX5:AsF5,AsCl5性質(zhì):

水解性

AsCl3+3H2O→H3AsO3+3HCl3.氧化物、含氧酸及其鹽氧化物：As2O3（As4O6）；As2O5As(III)氧化物、含氧酸及其鹽As2O3(砒霜):有劇毒,用新制的Fe(OH)2懸浮液來(lái)解毒.As2O3H3AsO3顏色:白色無(wú)色酸堿性:兩性偏酸弱酸性化學(xué)性質(zhì)(1)As2O3的兩性:As2O3+6NaOH→2Na3AsO3+3H2OAs2O3+6HCl→2AsCl3+3H2O(2)H3AsO3的氧化還原性酸性介質(zhì)中以氧化性為主,堿性介質(zhì)中以還原性為主.3SnCl2+12Cl-+2H3AsO3+6H+→2As+3SnCl62-+6H2OAsO33-+I2+2OH-→AsO43-+2I-+H2OAs(v)氧化物、含氧酸及其鹽As2O5H3AsO4顏色:白色無(wú)色酸堿性:酸性中