GBT 43865-2024 直接進(jìn)樣測(cè)汞分析方法通則

直接進(jìn)樣測(cè)汞分析方法通則2024-04-25發(fā)布國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I前言 l2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 4試劑和材料 5儀器設(shè)備 26試樣 7分析步驟及方法 8分析結(jié)果的報(bào)告 9環(huán)境和安全 6附錄A(資料性)儀器參考條件 8附錄B(規(guī)范性)方法性能評(píng)價(jià) Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由中華人民共和國(guó)科學(xué)技術(shù)部提出。本文件由全國(guó)儀器分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC481)歸口。本文件起草單位：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所、廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與監(jiān)測(cè)技術(shù)研究所、云南華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證有限公司、廣東省科學(xué)院測(cè)試分析研究所(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心)、北京海光儀器有限公司、北京萊伯泰科儀器股份有限公司、長(zhǎng)沙開(kāi)元弘盛科技有限公司、北京吉天儀器有限公司、北京魯美科思儀器設(shè)備有限公司、清華大學(xué)、華中師范大學(xué)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心。1直接進(jìn)樣測(cè)汞分析方法通則1范圍本文件確立了使用直接進(jìn)樣測(cè)汞法進(jìn)行定量分析的通用規(guī)則。本文件適用于可直接進(jìn)樣的固體和液體試樣中汞的定量分析。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T602化學(xué)試劑雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備GB/T622化學(xué)試劑鹽酸GB/T626化學(xué)試劑硝酸GB/T638化學(xué)試劑二水合氯化亞錫(氯化亞錫)GB/T642化學(xué)試劑重鉻酸鉀GB/T6379.1測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8979純氮、高純氮和超純氮GB/T13966分析儀器術(shù)語(yǔ)GB/T14599純氧、高純氧和超純氧GB/T27411檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示GB/T27415分析方法檢出限和定量限的評(píng)估JB/T5228—2018測(cè)汞儀3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T13966和GB/T27411界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。直接進(jìn)樣測(cè)汞儀directsamplingmercuryanalyzer由化學(xué)還原法或熱解析法實(shí)現(xiàn)樣品中汞的導(dǎo)入和原子化，用汞齊富集或通過(guò)載氣直接帶入檢測(cè)器的測(cè)汞專(zhuān)用儀器裝置。注：簡(jiǎn)稱(chēng)測(cè)汞儀，測(cè)量在253.7nm波長(zhǎng)處的原子吸收信號(hào)，或測(cè)量汞燈激發(fā)產(chǎn)生的原子熒光信號(hào)，或其他可觀測(cè)的信號(hào)。2直接進(jìn)樣測(cè)汞法directsamplingmercuryanalysismethod固體或液體樣品經(jīng)簡(jiǎn)單的粉碎或均質(zhì)等處理后，使用直接進(jìn)樣測(cè)汞儀對(duì)汞進(jìn)行定量分析的方法。注：按照儀器類(lèi)型分為原子吸收法、原子熒光法或其他方法，按照樣品導(dǎo)入方式分為化學(xué)還原法、熱解析法等。4試劑和材料4.1試驗(yàn)氣體4.1.1空氣：可由儀器自帶空氣泵或者壓縮空氣供氣，空氣中汞元素含量應(yīng)低于儀器檢出限。4.1.2氧氣：應(yīng)符合GB/T14599中純氧及以上規(guī)格的要求。4.1.3氬氣：應(yīng)符合GB/T4842中純氬及以上規(guī)格的要求。4.1.4氬氫混合氣：體積比為9:1的氬氣和氫氣混合氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.99%。4.1.5氮?dú)猓簯?yīng)符合GB/T8979中純氮及以上規(guī)格的要求。4.2常用試劑4.2.1水：實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T6682中二級(jí)水規(guī)格；進(jìn)行痕量汞元素分析時(shí)，實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T6682中一級(jí)水規(guī)格。4.2.2鹽酸(HCl,CAS:7647-01-0):應(yīng)符合GB/T622中優(yōu)級(jí)純及以上規(guī)格，或其他規(guī)格經(jīng)亞沸蒸餾制備達(dá)到優(yōu)級(jí)純要求。4.2.3硝酸(HNO?,CAS:7697-37-2):應(yīng)符合GB/T626中優(yōu)級(jí)純及以上規(guī)格，或其他規(guī)格經(jīng)亞沸蒸餾制備達(dá)到優(yōu)級(jí)純要求。4.2.4氯化亞錫(SnCl?·2H?O,CAS:10025-69-1):應(yīng)符合GB/T638中分析純及以上規(guī)格。4.2.5重鉻酸鉀(K?Cr?O?,CAS:7778-50-9):應(yīng)符合GB/T642中分析純及以上規(guī)格。4.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品汞元素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，包括氯化汞(HgCl?,CAS:7487-94-7)、標(biāo)準(zhǔn)溶液或者基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品。4.4試劑配制4.4.1硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸(4.2.3),緩緩倒入950mL水中，混勻。4.4.2重鉻酸鉀溶液(0.5g/L):稱(chēng)取0.5g重鉻酸鉀溶(4.2.5)于1000mL硝酸溶液(4.4.1)中，用于配制與待測(cè)樣品中汞元素含量相匹配的汞元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按照J(rèn)B/T5228—2018第4章規(guī)定，測(cè)汞儀性能指標(biāo)要求見(jiàn)表1。3表1測(cè)汞儀性能指標(biāo)要求波長(zhǎng)檢出限原子吸收測(cè)汞儀：不大于1ng;原子熒光測(cè)汞儀：不大于0.1ng重復(fù)性原子吸收測(cè)汞儀：不大于3.0%;原子熒光測(cè)汞儀：不大于4.0%穩(wěn)定性化學(xué)還原法測(cè)汞儀：在30min測(cè)量7次，每次測(cè)量間隔約5min,穩(wěn)定性不大于10.0%;熱解析法測(cè)汞儀：在60min測(cè)量7次，每次測(cè)量間隔約10min,穩(wěn)定性不大于10.0%溫度控制熱解爐測(cè)汞儀：溫度具有監(jiān)測(cè)功能，溫度可控工作氣體空氣(4.1.1)、氧氣(4.1.2)、氬氣(4.1.3)、氬氫混合氣(4.1.4)、氮?dú)?4.1.5)等表中重復(fù)性和穩(wěn)定性的計(jì)算方法按照J(rèn)B/T5228—2018的要求執(zhí)行。6試樣6.1在取樣和試樣制備過(guò)程中，應(yīng)防止試樣汞元素?fù)p失或受到汞污染。6.2對(duì)于固體樣品，應(yīng)根據(jù)不同基體類(lèi)型采用合適的粉碎或均質(zhì)方法，使其最小取樣量具有代表性；對(duì)于液體樣品，進(jìn)樣前應(yīng)充分混勻。6.3根據(jù)試樣類(lèi)型，熱解析法測(cè)汞儀宜準(zhǔn)確稱(chēng)取0.01g～1.0g(精確至0.0001g或0.001g)或量取0.01mL～1.0mL(精確至0.0001mL或0.001mL)樣品于樣品舟中；化學(xué)還原法測(cè)汞儀的最大進(jìn)樣量不應(yīng)超過(guò)測(cè)汞儀的設(shè)計(jì)容量。7分析步驟及方法7.1開(kāi)機(jī)預(yù)熱確認(rèn)有足夠的工作氣體用于連續(xù)工作，廢氣過(guò)濾裝置有足夠的容量用于吸收含汞蒸氣，廢液收集桶有足夠的空間用于收集廢液。打開(kāi)通風(fēng)系統(tǒng)，調(diào)節(jié)工作氣體壓力輸出，打開(kāi)儀器主機(jī)電源，打開(kāi)計(jì)算機(jī)電源，進(jìn)入儀器軟件操作界面，預(yù)熱催化熱解系統(tǒng)(通常需要15min～20min)。7.2分析條件選擇在樣品分析前，應(yīng)建立分析方法。根據(jù)分析需求，熱解析法測(cè)汞儀應(yīng)選擇樣品灰化溫度及時(shí)間、完全分解溫度時(shí)間、催化熱解溫度、汞齊分解溫度及時(shí)間、工作氣體流量、信號(hào)積分模式、背景扣除方式等參數(shù)；化學(xué)還原法測(cè)汞儀應(yīng)選擇化學(xué)蒸氣發(fā)生試劑(如4.2.2和4.2.4或同等效能的試劑)、進(jìn)樣時(shí)間、工作氣體流速、吹掃時(shí)間、清洗時(shí)間、汞齊分解溫度及時(shí)間等參數(shù)。7.3分析條件優(yōu)化在進(jìn)行分析前，用標(biāo)準(zhǔn)溶液或基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)7.2中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定儀器的最佳工作條件。選擇的原則是保證測(cè)量的汞元素信號(hào)強(qiáng)、精密度高、干擾少；也可按儀器說(shuō)明書(shū)要求進(jìn)行儀器信背比(分析線(xiàn)強(qiáng)度/背景強(qiáng)度)或檢出限試驗(yàn)，選擇儀器的最佳工作條件。常見(jiàn)的儀器工作條件參見(jiàn)附錄A。4GB/T43865—20247.4記憶效應(yīng)的消除對(duì)于熱解析法測(cè)汞儀，測(cè)試前需將樣品舟中殘留的樣品灰燼處理干凈，可使用儀器自帶加熱程序或馬弗爐高溫灼燒，去除汞殘留；對(duì)于化學(xué)還原法測(cè)汞儀，樣品測(cè)定前先用空白溶液沖洗系統(tǒng)。在不進(jìn)試樣的情況下測(cè)定空白值，直到信號(hào)降至檢出限以下后開(kāi)始測(cè)定。7.5定量分析7.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法分別吸取一定量的汞元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于樣品舟中。按儀器參考條件(附錄A)調(diào)整儀器至最佳狀態(tài)，按照汞元素質(zhì)量從低到高的順序(至少5個(gè)含量水平),依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定，記錄測(cè)汞儀響應(yīng)強(qiáng)度。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中汞元素質(zhì)量(ng)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的測(cè)汞儀響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制汞元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)、計(jì)算回歸方程，一次或二次曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)不小于0.995。依次測(cè)定空白樣品、試樣，按公式(1)計(jì)算汞元素質(zhì)量(見(jiàn)圖1)。當(dāng)試樣中汞元素質(zhì)量高于校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍時(shí)，對(duì)于液體樣品可以適當(dāng)稀釋?zhuān)瑢?duì)于固體樣品可以適當(dāng)減少稱(chēng)樣量，或者制定線(xiàn)性范圍更寬的校準(zhǔn)曲線(xiàn)重新測(cè)定。式中：m檢——試樣中汞元素質(zhì)量，單位為納克(ng);I檢——試樣中汞元素響應(yīng)強(qiáng)度；b——校準(zhǔn)曲線(xiàn)與縱坐標(biāo)的截距；a——校準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率?！朔椒ㄖ贿m用于無(wú)基體干擾情況下的測(cè)定；如果存在嚴(yán)重基體干擾，應(yīng)采用基體匹配法或標(biāo)準(zhǔn)加入法。圖1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法和基體匹配法校準(zhǔn)曲線(xiàn)7.5.2基體匹配法配制5個(gè)或5個(gè)以上汞元素質(zhì)量水平的相同或類(lèi)似基質(zhì)固體/液體樣品(已知汞元素含量),依次進(jìn)行測(cè)定，記錄測(cè)汞儀的響應(yīng)強(qiáng)度(見(jiàn)圖1),按照7.5.1的方法繪制汞元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)、計(jì)算回歸方程，一次或二次曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)不小于0.995。7.5.3標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)缺少樣品基體信息無(wú)法進(jìn)行基體匹配，或樣品的基體效應(yīng)不能通過(guò)進(jìn)一步稀釋或基質(zhì)分離來(lái)避5GB/T43865—2024免時(shí)，可以使用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定。分別取等量的試樣n份，一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余n-1份分別按比例加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，各試樣中汞元素質(zhì)量(ng)通常分別為m檢，m檢十mo,m檢十2mo,…,m檢+(n-1)mg,在最優(yōu)儀器條件下，依次測(cè)定這n份試樣中汞元素響應(yīng)強(qiáng)度，以加入的汞元素質(zhì)量(ng)為橫坐標(biāo)、相應(yīng)的汞元素響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，曲線(xiàn)反向延伸與質(zhì)量軸交點(diǎn)的絕對(duì)值即為試樣中汞元素質(zhì)量m檢，見(jiàn)圖2。相關(guān)系數(shù)不小于0.995。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)：a)只適用于汞元素質(zhì)量與響應(yīng)強(qiáng)度呈線(xiàn)性區(qū)域；b)至少采用5點(diǎn)(包括試樣本身)來(lái)繪制外推關(guān)系曲線(xiàn)，同時(shí)首次加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和試樣中圖2標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)曲線(xiàn)7.6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)做一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，其汞元素含量不超過(guò)方法檢出限。同時(shí)，在樣品分析過(guò)程中添加質(zhì)控樣品。質(zhì)控樣品可采用與分析樣品具有相同或相似基質(zhì)的基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，將其在相同條件、相同批次下進(jìn)行分析，并將所得結(jié)果與已知含量進(jìn)行比較；或者在相同或相似基質(zhì)的實(shí)際樣品上進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，以控制分析正確度。7.7測(cè)試完畢測(cè)試完畢后，按照儀器說(shuō)明書(shū)操作使儀器處于待機(jī)狀態(tài)或關(guān)機(jī)狀態(tài)。8分析結(jié)果的報(bào)告8.1報(bào)告的基本信息測(cè)人、檢測(cè)日期等。必要時(shí)可給出檢測(cè)結(jié)果的評(píng)定結(jié)論。8.2分析結(jié)果的表述試樣中汞元素含量按公式(2)計(jì)算。X——試樣中汞元素含量，單位為毫克每千克(mg/kg)或毫克每升(mg/L)及相應(yīng)的倍數(shù)單位或分?jǐn)?shù)單位(倍數(shù)單位的選取，一般應(yīng)使量的數(shù)值處于0.1～1000之間);6m檢——試樣中的汞元素質(zhì)量，單位為納克(ng);m——試樣質(zhì)量或體積，單位為克或毫升(g或mL)。注：當(dāng)試樣中汞元素含量需要以干物質(zhì)計(jì)時(shí)，以干物質(zhì)含量或者含水率折算。當(dāng)汞元素含量大于或等于1.00mg/kg(mg/L)時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字；當(dāng)汞元素含量大于或等于0.010mg/kg且小于1.00mg/kg(mg/L)時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)汞元素含量小于0.010mg/kg(mg/L)時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。倍數(shù)單位或分?jǐn)?shù)單位的有效數(shù)字按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求執(zhí)行。8.3分析方法與測(cè)定結(jié)果的評(píng)價(jià)8.3.1檢出限和定量限方法檢出限與定量限按照GB/T27415中的方法與原則評(píng)估。方法精密度以重復(fù)性和再現(xiàn)性表示，要求如下。a)在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同的儀器，按照相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試，以?xún)纱为?dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值與算術(shù)平均值的比值(相對(duì)相差)表示，計(jì)算方法按附錄B計(jì)算。絕對(duì)差值大于重復(fù)性限(r)的情況應(yīng)不超過(guò)5%。b)在不同實(shí)驗(yàn)室，由不同操作者使用不同的儀器，按照相同的測(cè)試方法，對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試，絕對(duì)差值大于再現(xiàn)性限(R)的情況應(yīng)不超過(guò)5%。c)重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)的計(jì)算應(yīng)符合GB/T6379.1和GB/T6379.2的要求。注：精密度與樣品類(lèi)型和汞元素含量有關(guān)，報(bào)告精密度時(shí)指明獲得該精密度的樣品類(lèi)型和汞元素含量。在實(shí)際工作中，可使用與試樣具有相同或相似基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或者在試樣或相同/相似基質(zhì)樣品中加入汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)來(lái)確定或估計(jì)正確度。當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)估計(jì)正確度時(shí)，應(yīng)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度要求，正確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示；當(dāng)用回收試驗(yàn)來(lái)估計(jì)正確度時(shí)，以回收率RE表示，應(yīng)控制在80%～120%,計(jì)算方法見(jiàn)附錄B。8.3.4測(cè)量不確定度如果需要分析檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度，按照GB/T27411中的評(píng)定方法和原則進(jìn)行評(píng)定。9環(huán)境和安全9.1環(huán)境要求環(huán)境要求包括：a)室溫或環(huán)境溫度宜在20℃~30℃,空氣相對(duì)濕度應(yīng)小于70%;b)避免儀器震動(dòng)和陽(yáng)光直射；c)工作環(huán)境應(yīng)清潔無(wú)塵、無(wú)腐蝕性氣體、無(wú)汞污染源，避免含有高濃度酸堿及有機(jī)溶劑蒸氣，有良好的通風(fēng)；d)避免強(qiáng)磁場(chǎng)和電場(chǎng)干擾。9.2安全要求安全要求包括：7a)含汞廢氣應(yīng)有收集系統(tǒng)，避免直接排入實(shí)驗(yàn)室和大氣環(huán)境；b)試驗(yàn)過(guò)程收集的廢液和廢氣，應(yīng)由具有資質(zhì)的機(jī)構(gòu)處置；c)對(duì)于試驗(yàn)過(guò)程中使用的氫氣、氧氣等危險(xiǎn)工作氣體，應(yīng)注意檢查氣體鋼瓶或發(fā)生器，確保沒(méi)有氣體泄漏；d)使用熱解析法測(cè)汞儀時(shí)，要避免直接測(cè)定易燃易爆樣品，如汽油、硝酸銨(氮肥)等，可與適量惰性分散介質(zhì)混勻處理。8(資料性)儀器參考條件步驟/條件儀器參數(shù)指標(biāo)值1樣品灰化溫度/℃200～300樣品灰化時(shí)間/s2完全分解溫度/℃完全分解時(shí)間/s60～1803催化熱解溫度/℃—4汞齊分解溫度/℃600～1000汞齊分解時(shí)間/s5氧氣流速*/(mL/min)200～350空氣可在一定情況下替代氧氣，應(yīng)按照氧氣流速折算。A.2催化熱解金汞齊原子熒光光譜儀參考條件見(jiàn)表A.2。表A.2催化熱解金汞齊原子熒光光譜儀參考條件步驟/條件儀器參數(shù)指標(biāo)值1樣品灰化溫度/℃樣品灰化時(shí)間/s2完全分解溫度/℃完全分解時(shí)間/s3催化熱解溫度/℃——4汞齊分解溫度/℃汞齊分解時(shí)間/s5氧氣流速*/(mL/min)氬氣流速"/(mL/min)樣品灼燒、完全分解、催化熱解、金汞齊捕獲過(guò)程