(高清版)GBT 5686.1-2022 錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳　錳含量的測定 電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法

錳含量的測定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法2022-10-12發(fā)布I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T5686的第1部分。GB/T5686已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳法及高氯酸氧化滴定法；錳含量的測定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定和高氯酸重量法；硅含量的測定鉬藍光度法、氟硅酸鉀滴定法——第4部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳分光光度法；磷含量的測定鉬藍分光光度法和鉍磷鉬藍——第5部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳重量法和庫侖法；碳含量的測定紅外線吸收法、氣體容量法、——第7部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法。本文件代替GB/T5686.1—2008《錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳錳含量的測定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法》,與GB/T5686.1—2008相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動a)更改了適用范圍(見第1章，2008年版的第1章);b)方法一用焦磷酸鉀溶液替代焦磷酸鈉飽和溶液(見4.2.10,2008年版的3.2.7);c)增加了方法一中用錳標準溶液標定高錳酸鉀標準滴定溶液的內(nèi)容(見4.2.13,2008年版的d)增加了方法一中對電位滴定儀和酸度計的表述(見4.3.4和4.3.5,2008年版的3.3.4和3.3.5);e)更改了方法一中滴定前溶液酸度pH值(見4.5.4.5,2008年版的3.5.3.5);f)更改了允許差內(nèi)容(見4.7,5.7,6.7,2008年版的3.7,4.7,5.7);g)增加了規(guī)范性附錄“試樣分析結(jié)果接受程序流程圖”(見附錄A)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會提出。本文件由全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會(SAC/TC318)歸口。本文件起草單位：鄂爾多斯市西金礦冶有限責任公司、內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司、四川川投峨眉鐵合金(集團)有限責任公司、新余鋼鐵股份有限公司、中信錦州金屬股份有限公司、吉鐵鐵合金有限責任公司、河北津西國際貿(mào)易有限公司、冶金工業(yè)信息標準研究院。本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——1985年首次發(fā)布為GB5686.1—1985,1988年第一次修訂；——2008年第二次修訂時，并入了GB/T7730.1—2002《錳鐵及高爐錳鐵錳含量的測定電位滴定法和硝酸銨氧化滴定法》、GB/T8654.7—1988《金屬錳化學(xué)分析方法電位滴定法測定ⅡGB/T5686.1—2022錳量》的內(nèi)容(GB/T7730.1—2002的歷次版本發(fā)布情況為：GB/T7730.1—1987《錳鐵及高爐錳鐵化學(xué)分析方法電位滴定法測定錳量》);——本次為第三次修訂。Ⅲ由于錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳等錳系鐵合金檢測過程中涉及到的檢測元素較多，元素的適用范圍以及適用方法各不相同。為了保證錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳檢測標準的方便及準確，針對錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳不同元素的分析方法，已經(jīng)建立了支撐錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳檢測的國家標準體系。GB/T5686錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳系列分析方法是我國錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳檢測的基礎(chǔ)標準，由以下五個部分構(gòu)成。——第1部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳錳含量的測定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。目的在于測量錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳中的錳含量，采用電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法?！?部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳硅含量的測定鉬藍光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸重量法。目的在于測量錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳中的硅含量，采用鉬藍光度法、氟硅酸鉀滴定法和高氯酸重量法。 第4部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳磷含量的測定鉬藍分光光度法和鉍磷鉬藍分光光度法。目的在于測量錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳中的磷含量，采用鉬藍分光光度法和鉍磷鉬藍分光光度法?！?部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳碳含量的測定紅外線吸收法、氣體容量法、重量法和庫侖法。目的在于測量錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳中的碳含量，采用紅外線吸收法、氣體容量法、重量法和庫侖法。—第7部分：錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳硫含量的測定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法。目的在于測量錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳中的硫含量，采用紅外線吸收法和燃燒中和滴定法。1錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵和金屬錳錳含量的測定電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法警示——使用本文件的人員應(yīng)具有正規(guī)實驗室工作實踐經(jīng)驗。本文件未指出所有可能的安全問題，使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件描述了采用電位滴定法、硝酸銨氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法測定錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵及金屬錳中的錳含量的方法。本文件適用于錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵及金屬錳中錳含量的測定，測定范圍(質(zhì)量分數(shù)):50.00%～98.00%。方法一不適用于鉻、釩含量(質(zhì)量分數(shù))大于0.4%的錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵及金屬錳中錳含量的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4010鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備GB/T6379.1測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T12806實驗室玻璃儀器單標線容量瓶GB/T12807實驗室玻璃儀器分度吸量管GB/T12808實驗室玻璃儀器單標線吸量管3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4方法一電位滴定法4.1原理試料用鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸分解，在中性焦磷酸鉀介質(zhì)中，用高錳酸鉀標準溶液電位滴定測定錳含量。其中，錳(Ⅱ)離子被氧化，高錳酸根離子被還原，生成錳(Ⅲ)的焦磷酸鹽絡(luò)合物，錳(Ⅱ)離子2和高錳酸根離子的化學(xué)計量比為4:1。4.2試劑和材料分析中除另有說明外，僅使用確認為分析純的試劑，試驗用水為符合GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上的蒸餾水、去離子水或純度與其相當?shù)乃?.2.7鹽酸，1+4。4.2.8硫酸，1+1。4.2.9碳酸鈉溶液，50g/L。稱取5g無水碳酸鈉(Na?CO?),加60mL水溶解，定容至100mL,轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。4.2.10焦磷酸鉀溶液，120g/L。稱取120g焦磷酸鉀(K?P?O?·3H?O),置于2000mL燒杯中，加1000mL水溶解，轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中儲存。4.2.11高錳酸鉀，重結(jié)晶。稱取50g高錳酸鉀(純度不小于99.5%)于帶磨口的500mL錐形瓶(見4.3.1)中，加入200mL熱水使之溶解。將錐形瓶(見4.3.1)與回流冷凝器(見4.3.2)連接，煮沸該溶液20min,用砂芯坩堝G3或G4(見4.3.3)真空快速抽濾熱溶液，將濾出溶液快速放置在冰水浴中冷卻至10℃,讓結(jié)晶沉淀物沉降。慢慢傾倒出上層澄清溶液，以玻璃刮勺轉(zhuǎn)移結(jié)晶物至另一砂芯坩堝G3或G4(見4.3.3)中，在抽濾裝置上抽濾5min除去大部分母液。結(jié)晶物再用160mL蒸餾水(不準許用離子交換水)溶解，重復(fù)再結(jié)晶一次。重結(jié)晶的高錳酸鉀經(jīng)抽濾5min,以玻璃刮勺將結(jié)晶物轉(zhuǎn)移至直徑150mm的玻璃皿或瓷皿中，在避光環(huán)境下風干，應(yīng)注意防塵。用玻璃刮勺研碎至結(jié)晶物質(zhì)不再成塊時，在110℃±5℃干燥2h~3h。然后放入帶有磨口玻璃塞的棕色稱量瓶中，避光保存。重結(jié)晶獲得的高錳酸鉀含錳量(質(zhì)量分數(shù))為34.76%。4.2.12錳標準溶液，1.00mg/mL。稱取10g電解錳(片狀，純度大于99.95%)于400mL或500mL燒杯中，加入50mL水和5mL硝酸(見4.2.3),放置幾分鐘，除去表面的氧化層，直到錳表面變亮。用水沖洗6次，然后用丙酮清洗，在100℃干燥10min。迅速稱取處理過的電解錳片1.0000g于400mL或500mL燒杯中，加20mL硫酸(見4.2.8)和約100mL水。煮沸溶液至清亮，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含1.00mg錳。注：如稱量時無法精準稱量至1.0000g,可按實際稱量的電解錳的質(zhì)量計算溶液的錳含量。4.2.13高錳酸鉀標準滴定溶液，c(1/5KMnO?)≈0.05mol/L。稱取1.6g高錳酸鉀，置于2000mL錐形瓶中，以1000mL水緩慢加熱煮沸溶解，冷卻，于暗處放置6d,用玻璃棉或砂芯坩堝G3或G4過濾，濾液保存于棕色玻璃瓶中。使用以下兩種方法對高錳酸鉀標準滴定溶液進行標定：a)用錳標準溶液(見4.2.12)標定。移取100.00mL錳標準溶液(見4.2.12)于500mL～800mL燒杯中，邊攪拌邊加150mL焦磷酸鉀溶液(見4.2.10),將燒杯置于電磁攪拌器(見4.3.6)上，放入攪拌轉(zhuǎn)子(見4.3.7),啟動電磁攪拌器，逐滴加入鹽酸(見4.2.7)或碳酸鈉溶液(見4.2.9)調(diào)節(jié)溶液pH值為7.00±0.02,用酸度計(見4.3.5)測定pH值，在電位滴定儀(見4.3.4)上，用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定，滴至發(fā)生明顯電位突變或指針偏轉(zhuǎn)即為終點。3GB/T5686.1—2022隨同標定進行空白測定。按式(1)計算高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度p?,以克每毫升(g/mL)表示。 (1)式中：p?——高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL);m?——移取的錳標準溶液中錳的質(zhì)量，單位為克(g);V?——滴定錳標準溶液時所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——滴定空白溶液時所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。b)用重結(jié)晶高錳酸鉀(見4.2.11)標定。稱取1.250g重結(jié)晶高錳酸鉀(見4.2.11),置于30mL錐形瓶中，以少許水潤濕，以下按4.5.4進行，標定與測定應(yīng)同時進行。按式(2)計算高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度p?,以克每毫升(g/mL)表示?！街校篜?——高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL);m?——稱取的重結(jié)晶高錳酸鉀的質(zhì)量，單位為克(g);V?——標定時消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——空白試驗時消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);0.3476——1g重結(jié)晶高錳酸鉀中的錳含量，單位為克(g);k——試液分取比。4.3儀器與設(shè)備除非另有規(guī)定，使用通常實驗室儀器。單標線容量瓶、分度吸量管和單標線移液管應(yīng)分別符合4.3.1帶磨口的錐形瓶，容積為500mL。4.3.2回流冷凝器，連接在帶磨口的錐形瓶(見4.3.1)上。4.3.4電位滴定儀，配有鉑電極和飽和甘汞電極，或配有鉑電極和銀電極，或具有相同性能的氧化還原電位的復(fù)合電極。4.3.5酸度計，配有玻璃電極和飽和甘汞電極，或具有相同性能的pH復(fù)合電極，計量精度0.01級或優(yōu)于0.01級。4.3.6電磁攪拌器。4.3.7攪拌轉(zhuǎn)子，以聚四氟乙烯密封的小鋼棒。4.3.8電子天平(精度為0.0001g)。4.4取制樣按照GB/T4010的規(guī)定進行取制樣，金屬錳試樣應(yīng)全部通過0.177mm篩孔，其他試樣應(yīng)全部通過0.125mm篩孔。4.5分析步驟4.5.1試料量稱取0.20g試料(金屬錳稱取0.15g),精確至0.0001g。44.5.2測定次數(shù)對同一試樣，至少獨立測定二次。4.5.3空白試驗隨同試料做空白試驗。4.5.4測定4.5.4.1試料的溶解。錳鐵、錳硅合金和氮化錳鐵：將試料(見4.5.1)置于150mL聚四氟乙烯燒杯，加入5mL硝酸(見4.2.3),5滴～10滴氫氟酸(見4.2.2),于低溫加熱使試料溶解。金屬錳：將試料(見4.5.1)置于150mL聚四氟乙烯燒杯或玻璃杯中，加入2mL硝酸(見4.2.3),于低溫加熱使試料溶解。4.5.4.2試料溶解完全后，取下聚四氟乙烯燒杯或玻璃杯，稍冷卻，加入2mL高氯酸(見4.2.1),加熱至冒高氯酸濃煙，繼續(xù)加熱至二氧化錳沉淀析出，取下，冷卻。4.5.4.3加入10mL鹽酸(見4.2.6),低溫加熱至溶液清亮，用水仔細沖洗聚四氟乙烯燒杯壁并繼續(xù)加熱數(shù)分鐘，加入約60mL熱水，冷卻至室溫。移入100mL容量瓶中，用水沖洗聚四氟乙烯燒杯內(nèi)壁，以水稀釋至刻度，混勻。4.5.4.4移取25.00mL溶液(見4.5.4.3)于300mL燒杯中，加水100mL,加入150mL焦磷酸鉀溶液(見4.2.10),將盛有待測溶液的燒杯置于電磁攪拌器(見4.3.6)上，放入攪拌轉(zhuǎn)子(見4.3.7)。4.5.4.5啟動電磁攪拌器，逐滴加入鹽酸(見4.2.7)或碳酸鈉溶液(見4.2.9),在酸度計(見4.3.5)或電位滴定儀的pH擋位上調(diào)節(jié)溶液pH為7.00±0.02,為保證滴定時的酸度，不取出電極。也可以預(yù)先調(diào)節(jié)pH接近7.00,再用定量的水沖洗電極，使沖洗電極后的pH為7.00±0.02。試樣中若含鉻，應(yīng)在調(diào)節(jié)pH30min后再進行滴定。4.5.4.6插入鉑電極和飽和甘汞電極或銀電極，或者使用電位滴定儀配置的復(fù)合電極(見4.3.4)。開動電磁攪拌器(見4.3.6),用高錳酸鉀標準滴定溶液(見4.2.13)滴定，滴至電位滴定儀(見4.3.4)上發(fā)生明顯電位突變或指針偏轉(zhuǎn)即為終點。注：電位滴定儀型號的不同，操作可能會有細微差別。帶有自動確定終點的電位滴定儀會自動識別電勢突變終點4.6結(jié)果的計算及表示4.6.1結(jié)果的計算按式(3)計算試樣中錳的含量wmn,以質(zhì)量分數(shù)(%)表示：式中：P?——高錳酸鉀標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL);m?——試料量，單位為克(g);V?——滴定試料溶液時消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——空白試驗消耗高錳酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);k——試液分取比。4.6.2結(jié)果的表示同一試樣兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復(fù)性限r(nóng),則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值大于重復(fù)性限r(nóng),則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數(shù)并確定分析5結(jié)果。分析結(jié)果按GB/T8170將數(shù)值修約至2位小數(shù)。4.7精密度本部分的精密度數(shù)據(jù)是在2020年11月由8家實驗室對8個不同水平的錳硅合金、錳鐵、氮化錳鐵和金屬錳中的錳含量進行共同試驗確定，每個實驗室對每個水平的錳含量獨立測試3次(精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄B中的表B.1),按GB/T6379.1和GB/T6379.2統(tǒng)計方法確定的精密度見表1。表1電位滴定法精密度%測定范圍(質(zhì)量分數(shù))重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)50.00～75.000.350.40>75.00～98.000.450.50在重復(fù)性條件下，操作人員短期內(nèi)使用該方法的常規(guī)正確操作對同一試樣進行兩次獨立測定，其絕對差值不大于重復(fù)性限r(nóng),大于重復(fù)性限r(nóng)的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下，不同實驗室的兩個不同操作人員使用該方法的常規(guī)正確操作對同一試樣進行兩次獨立測定，其絕對差值不大于再現(xiàn)性限R,大于再現(xiàn)性限R的情況不超過5%。5方法二硝酸銨氧化滴定法試料經(jīng)酸溶解后，在磷酸介質(zhì)中，在220℃~240℃溫度下，用硝酸銨將錳氧化至三價，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，測得錳的含量。5.2試劑和材料分析中除另有說明外，僅使用確認為分析純的試劑，試驗用水為符合GB/T6682規(guī)定的三級及三級以上的蒸餾水或純度與其相當?shù)乃?.2.4重鉻酸鉀標準滴定溶液，c(1/6K?Cr?O?)=0.06400mol/L。稱取3.1379g基準重鉻酸鉀(預(yù)先于120℃±2℃烘干2h,置于干燥器中冷卻至室溫),溶于水后移入1000mL容量瓶中，用水稀至刻5.2.5硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，c≈0.064mol/L。稱取25.10g硫酸亞鐵銨[(NH?),Fe(SO?)?·6H?O],用硫酸(5+95)溶解并稀釋至1000mL,混勻。標定：移取25.00mL重鉻酸鉀標準滴定溶液(見5.2.4)于250mL錐形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(見5.2.3),用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，近終點時加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(見5.2.6),繼續(xù)滴定至溶液紫紅色消失即為終點。按式(4)計算硫酸亞鐵銨標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度p?,以克每毫升(g/mL)表示。6式中：p?——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL);c——重鉻酸鉀標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);Vg——滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);25.00——移取重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);54.94——錳的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)?？瞻字档臏y定：移取10.00mL重鉻酸鉀標準滴定溶液(見5.2.4)于250mL錐形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(見5.2.3)及60mL水，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，接近終點時，加入2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(見5.2.6)繼續(xù)滴定至終點，再移取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液(見5.2.4)于上述錐形瓶中，然后用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至終點，其后者體積與前者體積之差即為空白值。5.2.6N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液。稱取0.2gN-苯代鄰氨基苯甲酸及0.2g無水碳酸鈉于水中溶解，再用水稀釋至100mL,混勻，過濾后使用。5.3儀器與設(shè)備使用通常的實驗室儀器、設(shè)備。除非另有規(guī)定，所用單標線容量瓶、分度吸量管和單標線移液管應(yīng)分別符合GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808的規(guī)定。按照GB/T4010的規(guī)定進行取制樣，金屬錳試樣應(yīng)全部通過0.177mm篩孔，其他試樣應(yīng)全部通過0.125mm篩孔。5.5分析步驟稱取0.20g試料(金屬錳稱取0.15g),精確至0.0001g。對同一試樣，至少獨立測定2次。隨同試料做空白試驗。將試料(見5.5.1)置于300mL錐形瓶中，加15mL磷酸(見5.2.3)、5mL硝酸(見5.2.2),加熱至試料完全溶解。繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至液面平靜剛出現(xiàn)微煙取下(約220℃~240℃),立即加入3.0g±0.2g硝酸銨(見5.2.1),邊搖動錐形瓶邊用洗耳球沿瓶口切面方向吹除氮氧化物至黃煙冒盡，稍冷，加入60mL蒸餾水，混勻，冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(見5.2.5)滴定至溶液呈淺紅色，加入2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液(見5.2.6),繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點。若試樣中含釩、鈰時，應(yīng)采取以下方法進行校正：1%的釩相當于1.08%的錳，0.1%的鈰相當于0.04%的錳。7GB/T5686.1—20225.6結(jié)果的計算及表示5.6.1結(jié)果的計算按式(5)計算試樣中錳的含量wwn,以質(zhì)量分數(shù)(%)表示：式中：…p?——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL);V?——滴定所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V。——滴定空白所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);m?——試料量，單位為克(g)。5.6.2結(jié)果的表示同一試樣兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復(fù)性限r(nóng),則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值大于重復(fù)性限r(nóng),則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數(shù)并確定分析結(jié)果。分析結(jié)果按GB/T8170將數(shù)值修約至2位小數(shù)。5.7精密度本部分的精密度數(shù)據(jù)是在2020年11月由8家實驗室對8個不同水平的錳硅合金、錳鐵、氮化錳鐵和金屬錳中的錳含量進行共同試驗確定，每個實驗室對每個水平的錳含量獨立測試3次(精密度試驗原始數(shù)據(jù)參見附錄B中的表B.2),按GB/T6379.1和GB/T6379.2統(tǒng)計方法確定的精密度見表2。表2硝酸銨氧化滴定法精密度%測定范圍(質(zhì)量分數(shù))重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)在重復(fù)性條件下，操作人員短期內(nèi)使用該方法的常規(guī)正確操作對同一試樣進行兩次獨立測定，其絕對差值不大于重復(fù)性限r(nóng),大于重復(fù)性限r(nóng)的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下，不同實驗室的兩個不同操作人員使用該方法的常規(guī)正確操作對同一試樣進行兩次獨立測定，其絕對差值不大于再現(xiàn)性限R,大于再現(xiàn)性限R的情況不超過5%。6方法三高氯酸氧化滴定法6.1原理試料經(jīng)酸溶解后，于磷酸介質(zhì)中，用高氯酸將錳氧化至三價，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，測得錳的含量。6.2試劑和材料分析中除另有說明外，僅使用確認為分析純的試劑，試驗用水為GB/T6682規(guī)定的三級及三級以8上的蒸餾水、去離子水或純度與其相當?shù)乃?.2.4重鉻酸鉀標準滴定溶液，c(1/6K?Cr?O?)=0.06400mol/L。稱取3.1379g基準重鉻酸鉀(預(yù)先于120℃±2℃烘干2h,置于干燥器中冷卻至室溫),溶于水后移入1000mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。6.2.5硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，c≈0.064mol/L。稱取25.10g硫酸亞鐵銨[(NH?),Fe(SO?)。·6H?O],用硫酸(5+95)溶解并稀釋至1000mL,混勻。標定：移取25.00mL重鉻酸鉀標準滴定溶液(見6.2.4)于250mL錐形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(見6.2.3),用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，近終點時加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(見6.2.6),繼續(xù)滴定溶液紫紅色消失即為終點。按式(6)計算硫酸亞鐵銨標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度p?,以克每毫升(g/mL)表示。式中：P?——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL);c——重鉻酸鉀標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V??——滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);25.00——移取重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);54.94——錳的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/mol)?？瞻字档臏y定：移取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液(見6.2.4)于250mL錐形瓶中，加入20mL硫酸(1+3),5mL磷酸(見6.2.3)及60mL水，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，接近終點時，加入2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液(見6.2.6)繼續(xù)滴定至終點，再移取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液(見6.2.4)于上述錐形瓶中，再用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至終點，其后者體積與前者體積之差即為空6.2.6N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液稱取0.2gN-苯代鄰氨基苯甲酸及0.2g無水碳酸鈉于水中溶解，再用水稀釋至100mL,混勻，過濾后使用。6.3儀器與設(shè)備使用通常的實驗室儀器、設(shè)備。除非另有規(guī)定，所用單標線容量瓶、分度吸量管和單標線移液管應(yīng)分別符合GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808的規(guī)定。按照GB/T4010的規(guī)定進行取制樣，金屬錳試樣應(yīng)全部通過0.177mm篩孔，其他試樣應(yīng)全部通過6.5分析步驟警告：通常在有氨氣、亞硝酸蒸氣或有機物同時存在時冒高氯酸煙可能會引起爆炸。9稱取0.20g試料(金屬錳稱取0.15g),精確至0.0001g。對同一試樣，至少獨立測定2次。隨同試料做空白試驗。將試料(見6.5.1)置于300mL錐形瓶中，加15mL磷酸(見6.2.3)、5mL硝酸(見6.2.2)、5mL高氯酸(見6.2.1)加熱至試料完全溶解。繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至高氯酸煙冒盡，瓶底無小氣泡，液面剛出現(xiàn)磷酸微煙時，取下，稍冷，加入60mL蒸餾水，搖勻，冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(見6.2.5)滴定至溶液呈淺紅色，加入2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液(見6.2.6),繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點。若試樣中含釩、鈰時，應(yīng)采取以下方法進行校正：1%的釩相當于1.08%的錳，0.1%的鈰相當于0.04%的錳。6.6結(jié)果的計算及表示按式(7)計算試樣中錳的含量wmn,以質(zhì)量分數(shù)(%)表示： (7)p?——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液相當于錳的質(zhì)量濃度，單位為克每毫升(g/mL)Vis——滴定所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——滴定空白所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);ms——試料量，單位為克(g)。同一試樣兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值不大于重復(fù)性限r(nóng),則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨立分析結(jié)果差值的絕對值大于重復(fù)性限r(nóng),則按照附錄A的規(guī)定追加測量次數(shù)并確定分析結(jié)果。分析結(jié)果按GB/T8170將數(shù)值修約至2位小數(shù)。本部分的精密度數(shù)據(jù)是在2020年11月由9家實驗室對8個不同水平的錳硅合金、錳鐵、氮化錳鐵和金屬錳中的錳含量進行共同試驗確定，每個實驗室