紡織品 含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定-編制說明

一、工作簡況

1.1任務(wù)來源和起草單位

根據(jù)國標(biāo)委2021年8月下達(dá)的[2021]23號(hào)“關(guān)于下達(dá)2021年第二批推薦性國家標(biāo)

準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，《紡織品含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定》被列入2021

年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃，計(jì)劃編號(hào)為20213119-T-608。由中國紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)提

出，全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC209）歸口，全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)

基礎(chǔ)分會(huì)（TC209/SC1）執(zhí)行，南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心負(fù)責(zé)起草。

1.2目的和意義

含氯有機(jī)溶劑在紡織染整助劑中主要用于合成纖維、塑料、樹脂用粘合劑、熒光增

白劑和阻燃劑等，在服裝和制鞋業(yè)中，此類溶劑也可用作整理劑、清洗劑和印花助劑，

溶解和稀釋脂肪、油和黏合劑（如在除油或清潔操作中）。人若長時(shí)間吸入含氯有機(jī)溶

劑蒸汽將會(huì)引起慢性中毒現(xiàn)象，如三氯乙烯和二氯甲烷會(huì)引起中毒性神經(jīng)衰弱、植物神

經(jīng)功能紊亂和中毒性神經(jīng)末梢炎，氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三氯丙烷等

會(huì)引起脂肪肝、肝細(xì)胞壞死和腎功能減退等[1]。

國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)對(duì)含氯有機(jī)溶劑均有限用要求，歐盟化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限

制（REACH）法規(guī)附件17規(guī)定了9種含氯有機(jī)溶劑的使用限量為0.1%[2]；歐盟化學(xué)品

管理局(ECHA)公布的高關(guān)注度物質(zhì)(SVHC)第3批、第5批和第6批清單中分別包含了

3種含氯有機(jī)溶劑[3-5]；日本日華化學(xué)株式會(huì)社發(fā)布的有害化學(xué)物質(zhì)零排放(ZDHC-MRSL)

清單指定的有害物質(zhì)中規(guī)定了4種含氯有機(jī)溶劑不得有意使用[6]；生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)

Oeko-TexStandard100附錄7中則規(guī)定了14種含氯有機(jī)溶劑的使用限量為1mg/kg[7]；

華盛頓兒童安全保護(hù)法案（CPSA）將4種含氯有機(jī)溶劑列入需要高度關(guān)注的用于兒童

用品的化學(xué)物質(zhì)清單（CHCCs）[8]。

紡織行業(yè)是我國的支柱產(chǎn)業(yè)，是我國重要的出口創(chuàng)匯行業(yè)，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)有重大影響。

建立紡織品中含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)應(yīng)對(duì)國際上新要求，打破國外的技術(shù)壁壘，

保障我國紡織產(chǎn)品的順利出口，具有十分重要的意義。本文研究的18種含氯有機(jī)溶劑

信息詳情見表1。

表118種含氯有機(jī)溶劑信息詳情

序號(hào)名稱CASNo.來源

11,1-二氯乙烯75-35-4OEKO，Reach附件XVII38

ZDHC，OEKO，Reach附件XVII59，CPSA

2二氯甲烷75-09-2

法規(guī)CHCC清單20（美國版SVHC）

3反-1,2-二氯乙烯156-60-5OEKO

41,1-二氯乙烷75-34-3OEKO

5順-1,2-二氯乙烯156-59-2OEKO

6三氯甲烷（氯仿）67-66-3OEKO，Reach附件XVII32

71,1,1-三氯乙烷71-55-6OEKO

8四氯化碳56-23-5OEKO

91,2-二氯乙烷107-06-2ZDHC，OEKO，SVHC第6批

10三氯乙烯79-01-6ZDHC，OEKO，SVHC第3批

111,1,2-三氯乙烷79-00-5OEKO，Reach附件XVII34

ZDHC，OEKO，CPSA法規(guī)CHCC清單

12四氯乙烯127-18-4

20（美國版SVHC）

131,1,1,2-四氯乙烷630-20-6OEKO，Reach附件XVII36

OEKO，Reach附件XVII35，CPSA法規(guī)

141,1,2,2-四氯乙烷79-34-5

CHCC清單20（美國版SVHC）

151,2,3-三氯丙烷96-18-4SVHC第5批

16五氯乙烷76-01-7OEKO，Reach附件XVII37

17六氯乙烷67-72-1Reach附件XVII41

18六氯丁二烯87-68-3CPSA法規(guī)CHCC清單20（美國版SVHC）

3、主要工作過程

為了切實(shí)做好《紡織品含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)的編制工作，起草單位專門成

立了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，制訂了標(biāo)準(zhǔn)起草工作方案，有計(jì)劃有步驟地開展各項(xiàng)工作。主要

工作過程如下：

1）2021年8月-2021年9月，成立起草小組，收集資料，討論并確定了制定標(biāo)準(zhǔn)

的原則，并對(duì)研究任務(wù)進(jìn)行了分工。

2）2021年10月-2022年4月，開展樣品的前處理技術(shù)研究和儀器分析檢測(cè)研究，

初步建立本項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法。

3）2022年5月-2022年11月，完善標(biāo)準(zhǔn)方法，開展實(shí)際樣品檢測(cè)。

4）2022年12月，對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和驗(yàn)證結(jié)論進(jìn)行整理，并形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和

編制說明，發(fā)各委員及有關(guān)單位征求意見。

二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則

本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照GB/T1.1－2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)

和起草規(guī)則》進(jìn)行編寫。

本標(biāo)準(zhǔn)按照先進(jìn)性、科學(xué)性和實(shí)用性相結(jié)合的原則進(jìn)行編制，廣泛參考相關(guān)行業(yè)標(biāo)

準(zhǔn)及文獻(xiàn)資料，建立適用的分析測(cè)試方法，征求行業(yè)內(nèi)的專家、學(xué)者以及技術(shù)人員的意

見和建議，密切聯(lián)系實(shí)際，注重科學(xué)性和可操作性的充分結(jié)合，以便于標(biāo)準(zhǔn)頒布后的推

廣和應(yīng)用。

三、主要內(nèi)容的確定

3.1標(biāo)準(zhǔn)適用范圍的確定

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）測(cè)定紡織品中18種含氯有機(jī)溶劑的方

法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種紡織品中含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定。

3.2方法原理

試樣經(jīng)正十四烷超聲提取后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）測(cè)定。根據(jù)含氯有

機(jī)溶劑的色譜保留時(shí)間、碎片離子和不同離子豐度比進(jìn)行定性分析，以內(nèi)標(biāo)法定量。

3.3技術(shù)路線的確定

3.3.1試驗(yàn)樣品

33塊紡織品（棉）、25塊紡織品（麻）、17塊紡織品（絲）、29塊紡織品（毛）、35

塊紡織品（滌綸）和30塊紡織品（混紡）均由南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心紡織實(shí)驗(yàn)室

提供。

3.3.2儀器、試劑與材料

氣相色譜-質(zhì)譜儀（DSQⅡ，美國ThermoFisher公司）；LDZ5-2離心機(jī)（美國Sigma

公司）；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；PL602-L和ML54

型電子天平（感量0.01g和0.0001g，梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；聚四氟乙烯

有機(jī)相針式濾器（13mm×0.45μm，南京泰譜瑞儀器設(shè)備有限公司）。

正十四烷（≥99%，GC級(jí)，上海安譜公司）。

3.3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、反-1,2-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、三氯

甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、

1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯丁二

烯均購于德國Dr.Ehrenstorfer公司，純度≥99.0%。

內(nèi)標(biāo)：氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯均購于德國Dr.Ehrenstorfer公司，純度≥99.0%。

3.3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱18種含氯有機(jī)溶劑各100mg，分別用正十四烷溶解并定容至

10mL，配制成質(zhì)量濃度均為10g/L的18種含氯有機(jī)溶劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃冷藏保

存。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別移取0.5mL上述18種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于10mL容量瓶中，

并用正十四烷定容至刻度，配制成500mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱取10mg內(nèi)標(biāo)物質(zhì)于10mL容量瓶中，分別用正十四烷溶

解并定容至刻度，配制成1000mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液。

校正工作液：采用正十四烷為試劑，由混合標(biāo)準(zhǔn)工作液配制至少5個(gè)適當(dāng)濃度的校

正工作溶液（例如：0.05mg/L，0.1mg/L，0.5mg/L，2.0mg/L和10.0mg/L），每個(gè)濃度

點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中含有等量的目標(biāo)含氯有機(jī)溶劑以及一定量的內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)物的最終

濃度為5mg/L。

3.3.5樣品前處理

稱取1.0g（精確至0.01g）樣品于離心管中，加入10mL含有5mg/L內(nèi)標(biāo)的正十

四烷，40℃超聲提取20min后，取部分清液經(jīng)有機(jī)相針式過濾頭過濾到進(jìn)樣瓶，供氣

相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定。

3.3.6分析條件

色譜條件：色譜柱為AgilentJ&WDB-624超高惰性毛細(xì)管柱（30m×0.25mm,1.4

μm）。升溫程序：初始溫度為50℃，保持5min，以10℃/min的速度升溫到240℃，

保持2min。進(jìn)樣口溫度為250℃；載氣為高純氦氣（99.999%），流速為1.0mL/min；

分流進(jìn)樣，分流比為10:1；進(jìn)樣量為1.0μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源，電離能量為70eV，離子源溫度為230℃，四

級(jí)桿溫度為150℃，傳輸線溫度為280℃，溶劑延遲時(shí)間為0min，19.0min關(guān)閉檢測(cè)

器，選擇離子檢測(cè)（SIM）模式，18種含氯有機(jī)溶劑的質(zhì)譜分析參數(shù)見表2。

表218種含氯有機(jī)溶劑的保留時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子

保留時(shí)間

序號(hào)化合物名稱定量離子參考定性離子及豐度比

/min

11,1-二氯乙烯2.806161:96:98:63=999:641:407:335

2二氯甲烷3.294949:84:86:51=999:654:428:311

3反-1,2-二氯乙烯3.626161:96:98:63=999:697:447:325

41,1-二氯乙烷4.166363:65:27:83=999:325:267:130

5順-1,2-二氯乙烯5.076161:96:98:63=999:634:401:325

6三氯甲烷5.608383:85:47:48=999:714:270:130

71,1,1-三氯乙烷5.909797:99:61:117=999:717:480:172

8四氯化碳6.18117117:119:121:82=999:958:345:243

91,2-二氯乙烷6.526262:64:27:49=999:330:203:202

內(nèi)標(biāo)1氟苯6.9596-

10三氯乙烯7.54130130:132:95:97=999:954:924:613

內(nèi)標(biāo)21-氯-2-溴丙烷9.9777-

111,1,2-三氯乙烷10.149797:83:61:99=999:852:688:632

12四氯乙烯10.35166166:164:129:94=999:807:717:353

131,1,1,2-四氯乙烷11.77131131:133:117:95=999:898:634:359

內(nèi)標(biāo)34-溴氟苯13.3895-

141,1,2,2-四氯乙烷13.628383:85:95:60=999:644:169:133

151,2,3-三氯丙烷13.667575:110:77:61=999:324:319:256

16五氯乙烷14.55167167:117:119:130=999:973:918:395

17六氯乙烷16.09117117:119:201:166=999:957:685:455

18六氯丁二烯18.40225225:190:118:260=999:466:375:354

3.3.7色譜柱的選擇

研究涉及的18種含氯有機(jī)溶劑極性跨度大，揮發(fā)性差別大，包括多種同分異構(gòu)體

和結(jié)構(gòu)相似物，分離難度較大。實(shí)驗(yàn)分別比較了AgilentDB-1（30m×0.25mm×0.25μm）、

DB-5（30m×0.25mm×0.25μm）、DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）、DB-WAX（30m×0.25

mm×0.25μm）等不同極性的毛細(xì)管柱對(duì)18種含氯有機(jī)溶劑色譜分離效果的影響。結(jié)果

可知，18種含氯有機(jī)溶劑在DB-624毛細(xì)管柱上均有較高的響應(yīng)，在DB-1和DB-5毛

細(xì)管柱上，待測(cè)組分雖有良好的分離，但響應(yīng)值相對(duì)較低。DB-WAX毛細(xì)管柱極性較強(qiáng)，

在高溫條件下，柱流失較嚴(yán)重。綜上，本文選擇DB-624毛細(xì)管色譜柱作為分析柱，它

由6%氰丙基-苯基和94%的二甲基聚硅氧烷組成，屬于中等極性柱，對(duì)非極性和極性化

合物均具有較好的分離效果，1,1,2,2-四氯乙烷與1,2,3-三氯丙烷色譜峰雖未完全分離，

但根據(jù)它們之間不同的碎片離子可分別進(jìn)行定性和定量。在優(yōu)化的色譜條件下，18種含

氯有機(jī)溶劑的SIM色譜圖見圖1。

圖118種含氯有機(jī)溶劑的SIM色譜圖

1—1,1-二氯乙烯；2—二氯甲烷；3—反-1,2-二氯乙烯；4—1,1-二氯乙烷；5—順-1,2-二氯乙烯；6—三氯甲烷；7—1,1,1-

三氯乙烷；8—四氯化碳；9—1,2-二氯乙烷；10—氟苯（內(nèi)標(biāo)1）；11—三氯乙烯；12—1-氯-2-溴丙烷（內(nèi)標(biāo)2）；13—1,1,2-

三氯乙烷；14—四氯乙烯；15—1,1,1,2-四氯乙烷；16—4-溴氟苯（內(nèi)標(biāo)3）；17—1,1,2,2-四氯乙烷；18—1,2,3-三氯丙

烷；19—五氯乙烷；20—六氯乙烷；21—六氯丁二烯

3.3.8前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

3.3.8.1提取溶液的選擇

18種含氯有機(jī)溶劑易揮發(fā)，1,1-二氯乙烯和二氯甲烷等有機(jī)溶劑色譜保留時(shí)間短，

如使用常規(guī)試劑作為提取溶劑，較早出峰的一些待測(cè)組分的色譜峰會(huì)與溶劑峰重合。因

此，實(shí)驗(yàn)選擇高沸點(diǎn)溶劑正十四烷作為溶劑，取消溶劑延遲時(shí)間，18種待測(cè)組分的色譜

峰在正十四烷溶劑峰前完全出峰，且均有較高響應(yīng)，保證了待測(cè)組分的有效色譜分離和

準(zhǔn)確定量，待測(cè)組分分離結(jié)束后關(guān)閉檢測(cè)器，高溫烘出溶劑和雜質(zhì)，延緩了燈絲的使用

壽命，同時(shí)有效降低了離子源污染，經(jīng)試驗(yàn)可知，將關(guān)閉檢測(cè)器的時(shí)間設(shè)為19min時(shí)

不影響任何待測(cè)化合物的測(cè)定。

3.3.8.2提取方法的選擇

前處理過程中常用的提取方法主要有振蕩提取、超聲提取、索氏提取和加速溶劑萃

取。振蕩提取意義在于將樣本混合均勻，大幅度加大液體的流動(dòng)性，從而提高提取效率，

方法本身而言對(duì)樣本沒有太大傷害；超聲提取意義在于使溶劑快速地進(jìn)入固體物質(zhì)中，

將其物質(zhì)所含的有機(jī)成分盡可能完全地溶于溶劑之中，得到多成分混合提取液；索氏提

取意義在于利用溶劑回流和虹吸原理，使固體物質(zhì)每一次都能為純的溶劑所萃取，從而

提高萃取效率；加速溶劑萃取意義在于提高的溫度極大地減弱由范德華力、氫鍵、目標(biāo)

物分子和樣品基質(zhì)活性位置的偶極吸引所引起的相互作用力，從而提高提取效率。

本試驗(yàn)選用正十四烷作為提取溶劑，正十四烷的沸點(diǎn)為253.5℃，索氏提取很難進(jìn)

行；加速溶劑萃取使用較大體積的提取溶劑，為了能達(dá)到儀器的檢測(cè)范圍，需進(jìn)行濃縮

處理，本試驗(yàn)涉及的化合物中包含了沸點(diǎn)極低的化合物，濃縮過程中損失嚴(yán)重，且正十

四烷的沸點(diǎn)過高，濃縮難度較高，因此加速溶劑萃取不適合本試驗(yàn)；超聲提取相較于振

蕩提取，更利于提取固體物質(zhì)中的化合物，因此，本試驗(yàn)采用超聲提取。

3.3.8.3超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲功率的優(yōu)化

超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲頻率是影響提取效率的重要因素。超聲時(shí)間過短，待測(cè)

物不能完全被提取，超聲時(shí)間過長，工作效率低；提高溫度可以增大目標(biāo)化合物的溶解

度和加快其溶出率，但溫度過高可能導(dǎo)致待測(cè)化合物的異構(gòu)化，使提取物的有效成分含

量降低；加大超聲功率可以促進(jìn)纖維大分子的蠕動(dòng)，從而加快待測(cè)物從纖維表面解析溶

出，但超聲功率過大，也可能造成目標(biāo)分析物的異構(gòu)化。本試驗(yàn)以陰性樣品為研究基質(zhì)，

以加標(biāo)的形式，分別討論了在不同的超聲時(shí)間（10～40min）、超聲溫度（30～60℃）

和超聲功率（84～420W）下，18種含氯有機(jī)溶劑的提取情況，試驗(yàn)結(jié)果見表3。經(jīng)試

驗(yàn)可知，超聲時(shí)間延長、超聲溫度升高以及超聲功率增大均有利于目標(biāo)分析物的提取，

但隨著上述因素的提升，沸點(diǎn)較低的化合物回收率會(huì)降低，因此，本試驗(yàn)選擇超聲時(shí)

間為20min、超聲溫度為40℃、超聲功率為168W。

表3不同超聲時(shí)間、超聲溫度和超聲功率下18種含氯有機(jī)溶劑的回收率

超聲時(shí)間超聲溫度超聲功率/W

/min/℃84168252336420

3045.3～73.250.8～82.546.2～90.941.9～94.332.6～97.8

4062.3～78.670.2～89.865.2～93.252.3～96.540.8～98.3

10

5059.3～82.057.1～91.455.0～94.549.3～97.038.9～99.1

6031.2～92.333.5～94.638.2～95.829.6～96.437.2～98.3

3070.8～87.482.0～93.381.4～94.077.2～96.870.2～101.3

4080.8～99.886.3～99.783.1～95.880.0～94.972.3～100.4

20

5062.4～96.578.2～98.571.9～97.967.2～96.349.6～98.5

6044.4～95.159.3～99.055.4～97.348.0～97.931.5～97.3

303075.5～90.481.2～92.873.4～95.566.6～96.153.3～97.0

4078.9～92.784.0～96.780.2～96.870.2～99.462.4～98.3

5060.4～95.365.3～98.566.3～104.252.1～98.443.0～99.0

6040.9～96.837.2～98.032.2～96.935.9～97.729.6～98.9

3080.3～93.482.2～94.272.9～97.559.8～98.042.1～99.5

4083.9～94.882.4～96.370.2～101.955.2～100.236.4～97.8

40

5050.2～96.153.4～99.848.6～98.250.3～98.734.0～99.9

6033.9～95.332.7～96.935.5～97.330.9～98.021.3～97.1

3.3.9內(nèi)標(biāo)的選擇

試驗(yàn)在前處理過程中，不采用重復(fù)提取，且每次提取溶劑需精準(zhǔn)加入，但在實(shí)際操

作過程中無法達(dá)到完全平行，因而會(huì)引入較大的誤差，這種情況下，采用內(nèi)標(biāo)法定量是

十分必要的。在內(nèi)標(biāo)的選擇時(shí)，通常選用理化性質(zhì)與待測(cè)化合物相近的，色譜峰靠近被

測(cè)組分，且能完全分離的化合物，結(jié)合上述要求，本試驗(yàn)選用氟苯作為1,1-二氯乙烯、

二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙

烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯的內(nèi)標(biāo)，選用1-氯-2-溴丙烷作為1,1,2-三氯乙

烷、四氯乙烯和1,1,1,2-四氯乙烷的內(nèi)標(biāo)，選用4-溴氟苯作為1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-

三氯丙烷、五氯乙烷、六氯乙烷和六氯丁二烯的內(nèi)標(biāo)，分別進(jìn)行比較。

在低（1.0mg/kg）、中（10mg/kg）、高（50mg/kg）3個(gè)添加水平下，重復(fù)測(cè)定兩

次，分別采用上述內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量，分析紡織品中18種含氯有機(jī)溶劑的加標(biāo)回收率，結(jié)

果見表4。通過比較可知，未使用內(nèi)標(biāo)得到的回收率偏低，甚至無法滿足檢測(cè)要求，如：

1,1-二氯乙烯、二氯甲烷和反-1,2-二氯乙烯等，而采用上述內(nèi)標(biāo)則能將回收率校正至合

理范圍，因此本方法分別采用氟苯、1-氯-2-溴丙烷和4-溴氟苯作為18種含氯有機(jī)溶劑

的內(nèi)標(biāo)。

表4不采用和采用內(nèi)標(biāo)分析紡織品中18種含氯有機(jī)溶劑的加標(biāo)回收率

添加量（mg/kg）

序號(hào)化合物

1.01050

11,1-二氯乙烯87.5(45.2)93.2(54.9)95.4(52.3)

2二氯甲烷90.3(44.9)97.1(58.0)96.8(56.3)

3反-1,2-二氯乙烯89.4(39.5)93.0(46.2)97.2(44.5)

41,1-二氯乙烷91.3(50.3)98.1(49.8)95.3(55.6)

5順-1,2-二氯乙烯92.1(52.3)95.6(61.3)99.2(57.8)

6三氯甲烷94.2(65.3)96.2(69.0)95.9(68.5)

71,1,1-三氯乙烷89.9(51.2)94.0(60.8)93.8(58.8)

8四氯化碳94.4(70.3)98.3(74.2)97.5(72.9)

91,2-二氯乙烷90.9(69.8)91.7(75.3)95.4(72.9)

10三氯乙烯92.2(70.4)98.4(78.5)95.6(77.7)

111,1,2-三氯乙烷95.0(69.4)94.3(73.6)97.7(75.9)

12四氯乙烯94.6(70.2)96.5(78.5)99.5(75.4)

131,1,1,2-四氯乙烷96.9(77.3)95.1(79.5)98.3(83.8)

141,1,2,2-四氯乙烷93.3(75.0)98.5(78.9)97.9(81.2)

151,2,3-三氯丙烷92.7(80.5)96.0(78.6)95.4(85.4)

16五氯乙烷93.7(82.3)94.5(88.4)94.0(85.7)

17六氯乙烷95.2(79.9)97.8(84.8)96.4(83.9)

18六氯丁二烯96.6(88.3)95.9(85.9)99.4(90.2)

注：（）中的回收率為未使用內(nèi)標(biāo)的回收率

3.3.10線性范圍、檢出限及定量限

對(duì)3.3.4節(jié)中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行分析，以目標(biāo)化合物的峰面積與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)

物的峰面積之比為縱坐標(biāo)（Y），以目標(biāo)化合物的濃度與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的濃度之比為橫坐標(biāo)

（X，mg/L）制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程，線性相關(guān)系數(shù)（R2）均不小于0.9959。

表明18種含氯有機(jī)溶劑在（0.1～50）mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好。

在陰性樣品（全棉）中分別添加不同水平的待測(cè)組分，根據(jù)3倍和10倍信噪比分

別確定18種含氯有機(jī)溶劑的檢出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10），結(jié)果

見表5。結(jié)果表明，檢出限和定量限分別為（0.030～0.033）mg/L和（0.089～0.098）

mg/L。

表518種含氯有機(jī)溶劑的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

線性范圍/LOD/LOQ/

化合物回歸方程相關(guān)系數(shù)

(mg/L)(mg/L)(mg/L)

-2-3

1,1-二氯乙烯y=7.987×10x+1.129×100.99820.0310.094

-1-5

二氯甲烷y=1.197×10x+7.167×100.99900.0300.089

-1-3

1,1-二氯乙烷y=1.198×10x-3.798×100.99910.0320.096

0.1-50-2-3

反-1,2-二氯乙烯y=8.042×10x+2.886×100.99880.0330.098

-1-4

順-1,2-二氯乙烯y=1.031×10x+2.832×100.99690.0310.094

-1-2

三氯甲烷（氯仿）y=1.393×10x+1.364×100.99780.0320.096

-2-4

1,1,1-三氯乙烷y=7.798×10x-4.207×100.99790.0330.098

-2-3

四氯化碳y=5.344×10x-1.171×100.99660.0320.097

-2-3

1,2-二氯乙烷y=9.871×10x+3.726×100.99940.0320.097

-2-3

三氯乙烯y=5.935×10x+1.040×100.99930.0300.091

-1-3

1,1,2-三氯乙烷y=1.435×10x-2.664×100.99870.0310.094

-2-3

四氯乙烯y=7.987×10x+2.746×100.99890.0300.091

-1-4

1,1,1,2-四氯乙烷y=1.213×10x+2.765×100.99590.0320.095

-1-2

1,1,2,2-四氯乙烷y=2.031×10x+1.530×100.99680.0320.097

-2-4

1,2,3-三氯丙烷y=8.098×10x-3.799×100.99900.0330.098

-2-3

五氯乙烷y=3.783×10x-2.091×100.99920.0310.093

-2-3

六氯乙烷y=5.409×10x+4.294×100.99890.0310.094

-2-3

六氯丁二烯y=2.906×10x+3.221×100.99790.0320.096

3.3.11回收率及精密度

在陰性樣品（全棉和全滌）中分別添加3個(gè)水平，按照3.3.5節(jié)描述進(jìn)行樣品前處理，

在優(yōu)化后的GC-MS實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定，每個(gè)添加水平作6次平行，重復(fù)測(cè)定兩次，計(jì)算

18種含氯有機(jī)溶劑的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表6。結(jié)果表明，18

種含氯有機(jī)溶劑在全棉和全滌樣品中的平均回收率為（93.3～102.9）%和（92.7～

104.2）%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為（3.5～5.3）%和（3.2～5.4）%，說明該方法準(zhǔn)確度好、精

密度高，適用于紡織品中18種含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定。

考慮不同實(shí)驗(yàn)室的儀器狀態(tài)不同，也為了使本文件符合國際檢測(cè)要求，將本文件文

本中18種含氯有機(jī)溶劑的定量限變更為1.0mg/kg，回收率為80%～120%。

表6陰性樣品中18種含氯有機(jī)溶劑的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

加標(biāo)量/全棉全滌

化合物

(mg/kg)回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%

1.095.34.292.74.7

1,1-二氯乙烯1096.83.694.14.0

5095.94.093.84.5

1.0102.84.397.54.0

二氯甲烷1099.43.598.83.6

50103.93.696.83.9

1.094.74.595.65.3

1,1-二氯乙烷1097.23.899.44.2

5096.44.997.24.3

1.096.65.1101.44.8

反-1,2-二氯乙烯1096.24.597.63.5

50100.34.899.34.0

1.094.13.997.44.6

順-1,2-二氯乙烯1096.34.2104.24.8

5095.93.596.33.9

1.0100.25.398.44.8

三氯甲烷（氯仿）1097.44.597.94.5

50102.94.599.44.0

1.095.14.998.74.6

1,1,1-三氯乙烷1096.33.797.65.0

50101.24.099.24.3

1.094.34.395.05.4

四氯化碳1097.24.596.34.7

5095.63.9100.94.5

1.093.74.299.44.6

1,2-二氯乙烷1096.33.695.45.0

5095.84.498.34.0

1.097.74.993.74.5

三氯乙烯1096.94.995.24.6

5098.14.196.44.2

1.095.44.296.25.0

1,1,2-三氯乙烷1095.74.597.04.5

5098.43.694.74.9

1.098.84.394.04.4

四氯乙烯1095.93.995.85.1

50102.34.095.54.2

1.096.34.797.44.7

1,1,1,2-四氯乙烷1097.34.696.34.3

5095.93.799.64.5

1.093.33.797.44.9

1,1,2,2-四氯乙烷1095.84.197.83.7

5094.03.996.04.2

1.0101.14.298.34.0

1,2,3-三氯丙烷1098.35.199.03.2

5099.54.997.54.8

1.096.24.398.55.2

五氯乙烷1095.85.196.94.3

5099.94.698.84.4

1.094.64.7102.45.4

六氯乙烷1098.35.198.64.6

5096.74.999.45.0

1.097.54.898.04.8

六氯丁二烯1097.93.997.24.8

5099.34.1102.44.3

3.4實(shí)際樣品分析

按本文件制定的檢測(cè)方法，對(duì)2.2.1節(jié)中的試驗(yàn)樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。共計(jì)1個(gè)樣品檢

測(cè)出含氯有機(jī)溶劑，檢出物為四氯乙烯，檢出值為43.9mg/kg。典型陽性樣品色譜圖見

圖2。

圖2典型陽性樣品色譜圖

3.5協(xié)同驗(yàn)證試驗(yàn)

通過成都海關(guān)技術(shù)中心、上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院、福建省纖維檢驗(yàn)中心、

泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院、浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院、寧波海關(guān)技術(shù)中心等六

家單位實(shí)際樣品（樣品1#-桃紅色底布帶藍(lán)色印花；樣品2#-白色底布帶黃色涂層；樣品

3#-白色棉布）的檢測(cè)，對(duì)本文件方法進(jìn)行驗(yàn)證。6家實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證結(jié)果見表7。

6家實(shí)驗(yàn)室在樣品1#中均檢測(cè)出二氯甲烷、四氯乙烯、五氯乙烷和六氯丁二烯；樣

品2#中均檢測(cè)出四氯乙烯；樣品3#中均未檢測(cè)出任何含氯有機(jī)溶劑，未出現(xiàn)種類漏檢，

表明本方法的選擇性較好。6家實(shí)驗(yàn)室每個(gè)樣品的平行試驗(yàn)結(jié)果都比較一致，6家實(shí)驗(yàn)

室間檢測(cè)結(jié)果的RSD值均不大于4.64%，表明本方法準(zhǔn)確可靠。

表7驗(yàn)證結(jié)果

成都海關(guān)技術(shù)中上海市質(zhì)量監(jiān)督福建省纖維檢驗(yàn)泰州市產(chǎn)品質(zhì)量浙江省檢驗(yàn)檢疫寧波海關(guān)技術(shù)中

心檢驗(yàn)技術(shù)研究院中心監(jiān)督檢驗(yàn)院科學(xué)技術(shù)研究院心平均值RSD值

樣品檢出物質(zhì)

（mg/kg）（%）

121212121212

二氯甲烷52.351.952.155.152.954.753.051.753.250.351.953.852.72.55

四氯乙烯35.432.031.933.033.235.832.531.233.934.731.632.733.24.53

1#

五氯乙烷24.523.423.124.024.622.521.923.822.724.125.321.923.54.64

六氯丁二烯13.814.513.513.613.814.113.414.313.613.914.214.914.03.21

2#四氯乙烯106.2107.9106.1111.3109.2104.7108.7107.4108.2106.8110.4105.6107.71.83

3#未檢出--------------

四、與國際、國外同類標(biāo)準(zhǔn)水平的對(duì)比情況

隨著人們對(duì)環(huán)境安全和人體健康的關(guān)注度日益增加，針對(duì)法規(guī)中限制的殘留

溶劑，國內(nèi)外相繼發(fā)布了紡織品中相關(guān)的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，但這些標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)化合

物主要集中于酰胺類、醚類或少數(shù)含氯有機(jī)溶劑等，針對(duì)含氯有機(jī)溶劑，國內(nèi)外

的研究相對(duì)較少，沒有針對(duì)性的檢測(cè)方法。本文件涉及了Oeko-TexStandard100、

REACH法規(guī)、SVHC、ZDHC-MRSL、CPSA和CHCCs中所有的含氯有機(jī)溶劑，

檢測(cè)對(duì)象全面關(guān)。

五、與有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

GB/T35446-2017《紡織品某些有機(jī)溶劑的測(cè)定》只涉及一種含氯有機(jī)溶劑，

本文件涉及了Oeko-TexStandard100、REACH法規(guī)、SVHC、ZDHC-MRSL、CPSA

和CHCCs中所有的含氯有機(jī)溶劑，更好的滿足了當(dāng)前的檢測(cè)需要。

本文件的編寫符合GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)

構(gòu)和起草規(guī)則》的要求。

六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

待定

七、國家標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)的建議

本標(biāo)準(zhǔn)作為推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)上報(bào)。

八、貫徹國家標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議

建議本標(biāo)準(zhǔn)批準(zhǔn)發(fā)布6個(gè)月后實(shí)施，作好標(biāo)準(zhǔn)的宣貫和咨詢解答工作。

九、廢止現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議

本標(biāo)準(zhǔn)為新制定標(biāo)準(zhǔn)，不代替任何標(biāo)準(zhǔn)。

十、其他應(yīng)予說明的事項(xiàng)

不涉及國內(nèi)外相關(guān)專利和知識(shí)產(chǎn)權(quán)問題。

一、工作簡況

1.1任務(wù)來源和起草單位

根據(jù)國標(biāo)委2021年8月下達(dá)的[2021]23號(hào)“關(guān)于下達(dá)2021年第二批推薦性國家標(biāo)

準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”，《紡織品含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定》被列入2021

年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃，計(jì)劃編號(hào)為20213119-T-608。由中國紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)提

出，全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC209）歸口，全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)

基礎(chǔ)分會(huì)（TC209/SC1）執(zhí)行，南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心負(fù)責(zé)起草。

1.2目的和意義

含氯有機(jī)溶劑在紡織染整助劑中主要用于合成纖維、塑料、樹脂用粘合劑、熒光增

白劑和阻燃劑等，在服裝和制鞋業(yè)中，此類溶劑也可用作整理劑、清洗劑和印花助劑，

溶解和稀釋脂肪、油和黏合劑（如在除油或清潔操作中）。人若長時(shí)間吸入含氯有機(jī)溶

劑蒸汽將會(huì)引起慢性中毒現(xiàn)象，如三氯乙烯和二氯甲烷會(huì)引起中毒性神經(jīng)衰弱、植物神

經(jīng)功能紊亂和中毒性神經(jīng)末梢炎，氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三氯丙烷等

會(huì)引起脂肪肝、肝細(xì)胞壞死和腎功能減退等[1]。

國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)對(duì)含氯有機(jī)溶劑均有限用要求，歐盟化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限

制（REACH）法規(guī)附件17規(guī)定了9種含氯有機(jī)溶劑的使用限量為0.1%[2]；歐盟化學(xué)品

管理局(ECHA)公布的高關(guān)注度物質(zhì)(SVHC)第3批、第5批和第6批清單中分別包含了

3種含氯有機(jī)溶劑[3-5]；日本日華化學(xué)株式會(huì)社發(fā)布的有害化學(xué)物質(zhì)零排放(ZDHC-MRSL)

清單指定的有害物質(zhì)中規(guī)定了4種含氯有機(jī)溶劑不得有意使用[6]；生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)

Oeko-TexStandard100附錄7中則規(guī)定了14種含氯有機(jī)溶劑的使用限量為1mg/kg[7]；

華盛頓兒童安全保護(hù)法案（CPSA）將4種含氯有機(jī)溶劑列入需要高度關(guān)注的用于兒童

用品的化學(xué)物質(zhì)清單（CHCCs）[8]。

紡織行業(yè)是我國的支柱產(chǎn)業(yè)，是我國重要的出口創(chuàng)匯行業(yè)，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)有重大影響。

建立紡織品中含氯有機(jī)溶劑的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)應(yīng)對(duì)國際上新要求，打破國外的技術(shù)壁壘，

保障我國紡織產(chǎn)品的順利出口，具有十分重要的意義。本文研究的18種含氯有機(jī)溶劑

信息詳情見表1。

表118種含氯有機(jī)溶劑信息詳情

序號(hào)名稱CASNo.來源

11,1-二氯乙烯75-35-4OEKO，Reach附件XVII38

ZDHC，OEKO，Reach附件XVII59，CPSA

2二氯甲烷75-09-2

法規(guī)CHCC清單20（美國版SVHC）

3反-1,2-二氯乙烯156-60-5OEKO

41,1-二氯乙烷75-34-3OEKO

5順-1,2-二氯乙烯156-59-2OEKO

6三氯甲烷（氯仿）67-66-3OEKO，Reach附件XVII32

71,1,1-三氯乙烷71-55-6OEKO

8四氯化碳56-23-5