DB46-T482-2019 水質(zhì) 甲基叔丁基醚的測定 吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法

DB46DB46/T482—2019水質(zhì)甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法2019-11-20發(fā)布2020-01-01實(shí)施海南省市場監(jiān)督管理局發(fā)布1水質(zhì)甲基叔丁基醚的測定吹掃捕集/氣相當(dāng)取水樣體積為5.0ml時(shí),甲基叔丁基醚的方法檢出限為0.2μg/L,測定下限為0.8μg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅所注日期的版本適件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)HJ442近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范水中甲基叔丁基醚經(jīng)高純氦氣(或氮?dú)?吹掃后吸附于捕集管中,迅速加熱捕集管并以高純氦氣(或氮?dú)?反吹,被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜分離后,用質(zhì)譜檢測器檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和關(guān)鍵離子相對(duì)豐度相比較進(jìn)行定性,內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑與材料除非另有說明,分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑,實(shí)驗(yàn)用水為符合GB/T6682的一級(jí)4.1甲醇(CH3OH):色譜純。4.2甲基叔丁基醚(C5H12O)標(biāo)準(zhǔn)貯備液:p=2000mg/L,甲醇溶劑。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照說明4.3甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)使用液:p=20.0mg/L,甲醇溶劑。用甲醇(4.1)稀釋甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.2)配制,轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中,于0~4℃冷藏避光下,可保存一個(gè)月。4.4內(nèi)標(biāo)貯備液:氟苯(C6H5F),p=2000mg/L,甲醇溶劑。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照說明書要求4.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液:p=10.0mg/L,甲醇溶劑。用甲醇(4.1)稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液(4.4)配制,轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中,于0~4℃冷藏避光下,可保存一個(gè)月。4.6氦氣,純度≥99.999%。4.7氮?dú)?純度≥99.999%。25儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀:色譜部分具分流/不分流進(jìn)樣口,可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊(EI)電5.2吹掃捕集裝置:帶5ml吹掃管。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他5.3色譜柱:石英毛細(xì)管柱,60m×0.32mm,膜厚1.8μm,固定相為6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷,或其他等效毛細(xì)管柱。5.4樣品瓶:帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40ml棕色寬口玻璃瓶。5.5氣密性注射器:10μl、25μl、50μl、250μl。按照HJ/T91、HJ/T164和HJ422的相關(guān)規(guī)定采集樣品,將樣品沿壁緩慢導(dǎo)入樣品瓶(5.4),直至滿瓶,應(yīng)盡量減少由于攪動(dòng)引起的甲基叔丁基醚逸出,并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。樣品采集后4℃左右冷藏運(yùn)輸。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后盡快分析,否則應(yīng)在1~4℃冷藏避光保存,15d內(nèi)分析取樣體積:5ml;吹掃溫度:40℃;吹掃流速:40ml/min;吹掃時(shí)間:11min;脫附溫度:180℃;脫附時(shí)間:2min;烘烤溫度:180℃;烘烤時(shí)間:10min;其余參數(shù)參照吹掃捕集裝置使用說明書進(jìn)行程序升溫:45℃保持2.0min,以10℃/min升至120℃,再以20℃/min升至200℃,保持1.0min;進(jìn)樣口溫度200℃;載氣流量:2.0ml/min;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣(分流比10:1)。電子轟擊源:EI源;離子化能量:70eV;離子源溫度:230℃;傳輸線溫度:250℃;溶劑延遲時(shí)間:5.0min;掃描方式:全掃描/選擇離子掃描(SIM)。目標(biāo)物掃描離子:73,55,57;定量離子:73。內(nèi)標(biāo)物掃描離子:96,70,50;定量離子:96。3注1:為更準(zhǔn)確定性,高濃度樣品可選用全掃描模式。樣品分析前,應(yīng)按儀器說明書規(guī)定的校準(zhǔn)化合物及程序進(jìn)行調(diào)諧和檢查,如不符合要求,則需對(duì)質(zhì)移取一定量的甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(4.3)快速加到裝有實(shí)驗(yàn)用水的50ml容量瓶中,用實(shí)用5ml的氣密性注射器吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.5),按照7.1的參考條件,從低濃度到高濃度依次測定,記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。注2:若使用帶自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置,則上述過程可按儀器說明進(jìn)行操作。在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下,甲基叔丁基醚的參考色譜圖見圖1。0.750.500.250.00圖1甲基叔丁基醚的總離子流圖(甲基叔丁基醚p=10.0μg/L,氟苯p=10.0μg/L)標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)甲基叔丁基醚的相對(duì)響應(yīng)因子(RRFi),按公式(1)進(jìn)行計(jì)算。RRFi=(1)式中:RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)的相對(duì)響應(yīng)因子;Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚定量離子的響應(yīng)值;AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值;PISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的含量,μg/L;i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚的含量,μg/L。 甲基叔丁基醚的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF,按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算。(2)4式中: RRF——甲基叔丁基醚的平均相對(duì)響應(yīng)因子;RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)甲基叔丁基醚的相對(duì)響應(yīng)因子;RRF的相對(duì)偏差,按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算。(3)RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,按照公式(4)進(jìn)行計(jì)算。RSD=×100%(4)標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)≤20%。7.3.2校準(zhǔn)曲線法的計(jì)算以甲基叔丁基醚濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)離子響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。7.4試樣測定待樣品恢復(fù)至室溫后,用氣密性注射器吸取5.0ml樣品,向樣品中加入5.0μl的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.5),使樣品中內(nèi)標(biāo)物濃度為10.0μg/L,將樣品快速注入吹掃管中,按儀器參考條件(7.1),使用7.3注3:當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后,應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品檢查交叉污染。注4:測定廢水樣品時(shí),若甲基叔丁基醚濃度較高,建議稀釋后再測定。7.5空白試驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品,按照與樣品相同的測定步驟(7.4)進(jìn)行空白試驗(yàn)。8.1定性分析對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性。應(yīng)多次分析標(biāo)準(zhǔn)溶液得到目標(biāo)物的保留時(shí)間均值,以平均保留時(shí)間±3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為保留時(shí)間窗口,樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間應(yīng)在其范圍內(nèi)。定性離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)豐度比較,其相對(duì)偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。8.2定量分析8.2.1平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算當(dāng)目標(biāo)化合物采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算時(shí),樣品中甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度px按公式(5)5(5)式中:px——樣品中甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度,μg/L;Ax——樣品中甲基叔丁基醚定量離子的響應(yīng)值;pIS——樣品中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度,μg/L;AIS——樣品中內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值; RRF——甲基叔丁基醚平均相對(duì)響應(yīng)因子;f——樣品稀釋倍數(shù)。8.2.2校準(zhǔn)曲線法計(jì)算由校準(zhǔn)曲線直接得到甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度,樣品中甲基叔丁基醚的濃度px按公式(6)進(jìn)行計(jì)×f(6)式中:px——樣品中甲基叔丁基醚的質(zhì)量濃度,μg/L;p1——由校準(zhǔn)曲線得到的甲基叔丁基醚濃度,μg/L;f——樣品稀釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表?測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致,最多保留三位有效數(shù)字。9.1精密度復(fù)測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.9%~5.8%、1.8%~6.1%和2.0%~4.4%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.0~13.2%、1.6~8.4%和2.2~6.6%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.2%、8.7%和8.3%;重復(fù)性限分別為0.3μg/L、1.6μg/L和2.6μg/L;再現(xiàn)性限分別為0.4μg/L、2.9測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.6~9.3%、2.2~4.1%和2.9~5.0%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.2%、10.3%和7.5%;重復(fù)性限分別為0.2μg/L、1.0μg/L和2.3μg/L;再現(xiàn)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.8~8.7%、2.9~7.7%和1.3~10.9%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.6~10.0%、3.1~8.1%和1.2~10.4%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10.0%、9.5%和7.8%;重復(fù)性限分別為0.2μg/L、1.5μg/L和3.5μg/L;再現(xiàn)性限9.2準(zhǔn)確度重復(fù)測定。加標(biāo)回收率平均值分別為:101%、100%、101%,加標(biāo)回收率最終值分別為:101%±18%、重復(fù)測定。加標(biāo)回收率平均值分別為:105%、103%、102%,加標(biāo)回收率最終值分別為:105%±16%、復(fù)測定。加標(biāo)回收率平均值分別為:104%、100%、103%,加標(biāo)回收率最終值分別為:104%±20%、每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白,實(shí)驗(yàn)室空白測定結(jié)果應(yīng)低目標(biāo)物的相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%,或校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè)樣品/批)需要校準(zhǔn)曲線的中間