第十八章 銅鋅副族

第18章銅鋅副族Chapter18

TheCopperSubgroupandZincSubgroup(2009級(jí)使用)主講:時(shí)文中Shiwz64@163.com金教學(xué)要求銅鋅副族２.過(guò)渡元素的特性；銅、銀、鋅、汞的配合物的形成與結(jié)構(gòu)。３.了解銅、銀、金、鋅、汞的冶煉原理；了解含汞、鎘廢水的處理。

１.掌握銅族和鋅族元素的單質(zhì)及其重要化合物，如氧化物、氫氧化物、鹽類(lèi)及配合物的性質(zhì)；掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互轉(zhuǎn)化；掌握ⅠA和ⅠB、ⅡA和ⅡB元素性質(zhì)的比較；

4.重點(diǎn)：銅銀鋅汞的重要化合物，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互轉(zhuǎn)化，ⅠA和ⅠB、ⅡA和ⅡB元素性質(zhì)的差異性。5.難點(diǎn)：銅、銀、鋅、汞的配合物的形成與結(jié)構(gòu)。

d

區(qū)元素的電子分別填充在3d

亞層、4d

亞層和5d

亞層上.1996年2月德國(guó)科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號(hào)元素,使第四過(guò)渡系的空格終于被填滿(mǎn).IB

IIB§18-1銅族元素

TheCopperSubgroup銅（copper,cuprum）、銀（silver,argentum）和金（gold,aurum）位于長(zhǎng)周期表中IB族通常稱(chēng)為銅族元素，又稱(chēng)貨幣金屬（coinagemetal）人們?cè)@得的天然金銀銅塊最大的分別重：金112公斤（黃色），銀13.5噸（白色），銅42噸（紅色）

(1)活潑性

IB族的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns1。

IB族的最外層電子的Z*高，故第一電離勢(shì)比堿金屬的高。升華熱和熔點(diǎn)也比IA高得多。金屬性比IA惰性?；衔锕矁r(jià)性強(qiáng)和較高的晶格能。§18-1-1銅族元素的通性

(2)氧化數(shù)

銅、銀、金三個(gè)元素，有+1、+2和+3三種氧化數(shù)。最常見(jiàn)的氧化數(shù)：銅為+2、銀為+1、金為+3。原因：

IB族的Ens-E(n-1)d相差不大，ns和(n-1)d電子在與其他元素化合時(shí)，依反應(yīng)條件的不同可以部分參加反應(yīng)，即表現(xiàn)出不同的氧化態(tài)。如：Cu2O、CuO、KCuO2(銅酸鉀)、AgNO3、AgF2、AgI[AgO2]等。

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

Au3++3e-==Au

=1.42V

Ag2++e-==Ag+

=1.987V

Ag++e-==Ag

=0.7996V

Cu++e-==Cu

=0.52V

K++e-==K

=-2.925V

化學(xué)活潑性遠(yuǎn)小于堿金屬；從上到下，金屬活潑性遞減；與堿金屬的變化規(guī)律相反。

(4)

氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性

氫氧化物的堿性較弱，且極易脫水形成氧化物，而堿金屬氫氧化物是強(qiáng)堿，對(duì)熱非常穩(wěn)定。

(5)

配合能力

有很強(qiáng)的配合能力，而堿金屬卻通常不形成配合物。

(6)化合物

銅族元素有許多二元化合物有相當(dāng)?shù)墓矁r(jià)性。如：AgI是共價(jià)分子。而堿金屬一般是離子型化合物。

(7)單質(zhì)的物理性質(zhì)

銅族金屬密度大、硬度大、熔點(diǎn)高，而堿金屬則密度小，硬度小、熔點(diǎn)低。

1.存在和冶煉

銅主要以金屬、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸鹽的形式分布，常見(jiàn)的礦物有孔雀石:Cu2(OH)2CO3,輝銅礦:Cu2S

,黃銅礦:Cu2S·Fe2S3即

CuFeS2,

和堿式砷酸銅鋁（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)13·12H2O等.銀主要以金屬、硫化物、砷化物、氯化物等形式分布.常見(jiàn)的礦物有輝銀礦:Ag2S,角銀礦:AgCl常由鉛(銅)礦的加工過(guò)程中來(lái)回收。金以單質(zhì)形式存在。它們都可形成許多合金。§18-1-2ⅠB元素的單質(zhì)電解精煉陽(yáng)極（粗銅）：Cu＝Cu2+＋2e

陰極（純銅）：Cu2+＋2e＝Cu電解反應(yīng)

Cu（粗銅）===Cu（純銅）銅礦石富集沸騰爐焙燒反射爐制冰銅轉(zhuǎn)爐制粗銅電解精煉銅的冶煉有關(guān)冶煉反應(yīng)焙燒：2CuFeS2＋O2==Cu2S＋2FeS＋SO2制冰銅：2FeS＋3O2==2FeO＋2SO2

FeO＋SiO2==FeSiO3

mCu2S＋nFeS==Cu2S·nFeS（冰銅）制粗銅：2Cu2S＋3O2=2Cu2O＋2SO2

2Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2↑比銅活潑的金屬雜質(zhì)溶解于溶液中比銅不活潑的金屬雜質(zhì)沉于陽(yáng)極泥中富集用浮選法923～1073K1773-1823K高溫吹入空氣浸?。?Au＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Au(CN)2]＋4NaOH

4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH

Ag2S＋4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]＋Na2S還原：2Na[Au(CN)2]＋Zn＝2Au＋Na2[Zn(CN)4]

2Na[Ag(CN)2]＋Zn＝2Ag＋Na2[Zn(CN)4]銀Ag金Au濕法冶煉Ag和AuNaCN溶液浸取礦物往浸取液中加放鋅粉還原鋅粉有關(guān)反應(yīng)：性質(zhì)CuAgAuZnCdHg顏色紅銀白黃銀白銀白銀白熔點(diǎn)℃1083960.81063419321-38.9導(dǎo)電性MS.m-159.5968.1748.7616.914.61.022.單質(zhì)物理性質(zhì)銀金

銅、銀、金都是立方面心晶體(face-centeredcubiccrystal)，由于ns和(n

1)d上的一個(gè)或幾個(gè)電子都能參與成鍵，所以它們的熔、沸點(diǎn)較高，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好，有良好的延展性，特別是金(Au).

它們都能形成合金(alloy)：黃銅(brass)(60%Cu，40%Zn)，青銅(bronze)(90%Cu，10%Sn)，銅幣(“copper”coin)(95%Cu，5%Al)，銀幣(“silver”coin)(80%Cu，20%Ni).3.用途1965年，湖北江陵望山一號(hào)墓出土的越王勾踐劍.全長(zhǎng)55.6cm，其中劍身長(zhǎng)45.6cm，劍格寬5cm，劍莖長(zhǎng)8.4cm，重875g。劍身滿(mǎn)飾黑色菱形幾何暗格花紋.鏤刻最細(xì)處僅0.1毫米。劍格兩面分別用藍(lán)色琉璃和綠松石鑲嵌成美麗的紋飾，劍柄以絲繩纏縛，劍首向外翻卷作圓盤(pán)形，內(nèi)鑄有極其精細(xì)的11道同心圓圈。銘文：越王鳩淺自乍用劍越王劍包括:盲姑劍、與夷劍、朱勾劍、勾踐劍等。

1978年,上海復(fù)旦大學(xué)靜電加速器實(shí)驗(yàn)室對(duì)越王勾踐劍進(jìn)行無(wú)損傷的質(zhì)子X(jué)熒光非真空分析:劍刃成分為：銅80．3％、錫18．8％、鉛0．4％、鐵0．4％。黑色菱形花紋及黑色劍格的成分還有含量不等的硫。1978年1月17日，北京有色金屬總院對(duì)劍身上的黑色紋飾進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射分析:除含有銅錫合金以外，還含有Cu2S、FeS及鐵錫合金(FeSn2)。由此推測(cè)，劍表面黑色部位是用硫粉處理而形成的，劍身的黑色菱形花紋則可能是劍身硫化處理后再對(duì)其表面拋光而留下的紋飾。距今約2500年,我國(guó)已經(jīng)掌握的金屬表面硫化處理技術(shù)。所以不可用銅器盛氨水●與O2作用堿式碳酸銅O24.主要化學(xué)性質(zhì)所以不可用銅器盛氨水●與X2作用常溫下反應(yīng)常溫下反應(yīng)較慢只能在加熱條件下進(jìn)行說(shuō)明活潑性：Cu>Ag>Au●與酸作用

HCl硫脲▼

Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）▼生成難溶物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強(qiáng)▼

Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸銀和金能溶于KCN中，金還能溶于王水(寫(xiě)方程式)

銅和銀在加熱時(shí)能與硫化合為Cu2S及Ag2S，而金不能。

銅和銀易溶于硝酸或熱的濃硫酸中,有氧時(shí)Cu能溶于氨水生成[Cu(NH3)4]2+,Cu能直接溶于KCN溶液生成[Cu(CN)4]3-

(試寫(xiě)方程式)。思考題Cu(OH)2AgOHZn(OH)2Cd(OH)2顏色淺蘭白白白酸堿性?xún)尚詨A性?xún)尚詨A性穩(wěn)定性分解常溫分解穩(wěn)定穩(wěn)定Ksp2.210-201.910-81.210-175.310-15(1).氧化物和氫氧化物Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO顏色紅黑暗棕白棕紅黃或紅酸堿性堿性?xún)尚詨A性?xún)尚詨A性堿性1.銅的化合物§18-1-3銅族元素的重要化合物①氧化物Cu2O氧化亞銅CuO氧化銅Cu在空氣中加熱在氧氣中燃燒>1273K高溫下穩(wěn)定性:Cu2O>CuO,均難溶于水溶液中Cu2O的制備在0.1MCuSO4中加入6MNaOH至生成沉淀剛好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml，加熱。現(xiàn)象：溶液生成紅色沉淀Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-

△2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O醫(yī)生用此法可檢驗(yàn)糖尿病性質(zhì)Cu2O是紅色固體，不溶于水，溶于稀酸時(shí)岐化析出銅單質(zhì)，溶于氨水生成不穩(wěn)定的無(wú)色配合物，容易氧化為藍(lán)色氨合物，對(duì)熱穩(wěn)定。Cu2O+H2SO4=Cu2SO4+H2O

Cu2SO4=CuSO4+Cu醋酸二氨合銅(Ⅰ)是可溶性配合物，合成氨工業(yè)常用它來(lái)吸收對(duì)催化劑有毒的CO氣體：

加壓降溫[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·COCu2O+4NH3?H2O

=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3?H2O+O2+4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O②鹵化物

CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2

顏色白白白白黃氯棕黑溶解性不溶不溶不溶微溶溶溶制備鹵化亞銅由+2價(jià)銅鹽還原制備Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I(xiàn)2生成的I可用硫代硫酸鈉除去：I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-2CuCl2＋SO2＋2H2O＝2CuCl＋H2SO4＋2HCl

△或：Cu＋CuCl2＋6HCl(濃)===2H3[CuCl4]

（也存在配位數(shù)為2和3的配合物）稀釋

2H3[CuCl4]===CuCl↓＋3HCl氧化銅或氫氧化銅與氫鹵酸反應(yīng)可得到鹵化銅。Cu(OH)2+2HCl==CuCl2+2H2OCuO+2HCl==CuCl2+H2O想一想:用此法能否制得碘化銅?為什么?

CuCl的鹽酸溶液能定量吸收CO形成氯化羰基銅(Ⅰ),用于CO的測(cè)定.鹵化銅的性質(zhì)與Cu2O類(lèi)似,鹵化亞銅溶于氨水而容易被空氣氧化:CuCl+2NH3·H2O

=[Cu(NH3)2]++Cl-+2H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3·H2O+O2=4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O在過(guò)量Cl-存在下可形成配合離子：Cu(H2O)62++4Cl-＝[CuCl4]2-(黃色)+6H2O溶液中結(jié)晶出來(lái)的氯化銅含有兩個(gè)結(jié)晶水，加熱分解成為堿式鹽，所以無(wú)水物應(yīng)在氯化氫氣流中干燥.

773K2CuCl2·2H2O==Cu(OH)2CuCl2+2HCl↑無(wú)水鹽強(qiáng)熱分解為氯化亞銅：

773K2CuCl2====2CuCl＋Cl2↑

CuCl2能溶于乙醇和丙酮。

CuCl2加熱可分解：2CuCl2=2CuCl+Cl2↑

CuCl2的很濃的溶液呈黃綠色、濃溶液呈綠色{[CuCl4]2-黃色和[Cu(H2O)4]2+藍(lán)色的混合色}、稀溶液呈藍(lán)色，無(wú)水CuCl2呈棕黃色，共價(jià)化合物，結(jié)構(gòu)為：③硫化物銅與硫加熱反應(yīng)或用硫代硫酸鈉還原Cu2+在Cu2+溶液中通入H2SCu2SCuS有關(guān)化學(xué)反應(yīng)△2Cu＋S===Cu2S2Cu2+＋2S2O32-＝Cu2S↓＋S↓＋2SO42-＋4H+Cu2++H2S==CuS↓+2H+高溫黑色Ksp(Cu2S)=2×10-47

Ksp(CuS)=8.5×10-45硫化物均不溶于水和稀酸,可溶于硝酸或王水,也溶于氰化物．3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋3S↓＋4H2O2CuS＋10CN-＝2[Cu(CN)4]3－＋(CN)2↑＋S2-Cu2SCuSAg2SZnSCdSHgS顏色黑黑黑白黃黑Ksp25℃2.510-481.310-366.310-502.910-251.410-29610-53穩(wěn)定性只溶于熱濃HNO3不溶于稀、濃HCl只溶于熱濃HNO3可溶于稀HCl不溶于稀HCl不溶于濃HNO3④硫酸銅銅與濃硫酸反應(yīng)氧化銅或氫氧化銅與稀硫酸反應(yīng)CuSO4CuSO4

為藍(lán)色,味苦,俗稱(chēng)藍(lán)礬或苦礬,是重要的試劑和殺菌劑。CuSO4·5H2O的結(jié)構(gòu)（ｄｓｐ２）CuSO4·5H2O受熱失水分解銅與稀硫酸在充足的氧氣中反應(yīng)Name:ChalcanthiteFormula:CuSO4·5H2OSSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O結(jié)構(gòu)的另一種解釋無(wú)水硫酸銅是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很強(qiáng)的吸水性，吸水后顯特征的藍(lán)色，可利用這一性質(zhì)檢驗(yàn)乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑中的微量水分，也可用作干燥劑。硫酸銅在水溶液中會(huì)發(fā)生水解而顯酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4++HSO4-因此配制硫酸銅溶液必須加酸抑制水解。硫酸銅的用途工業(yè)農(nóng)業(yè)電鍍、電池、印染、染色木材保存、制顏料等制“波爾多”溶液，用于殺蟲(chóng)滅菌，加入貯水池中可防止藻類(lèi)生長(zhǎng)波爾多液配方：CuSO4·5H2O∶CaO：H2O=1∶1∶100⑤銅配合物Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+一價(jià)銅配合物一般是無(wú)色的,配位數(shù)為2-4,鹵素、氨的配合物穩(wěn)定性較差，但四氰合銅(Ⅰ)非常穩(wěn)定。2CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑由于Cu2+離子的軌道未占滿(mǎn)電子,因而它比Cu+更容易形成配合物,并且呈現(xiàn)較深的顏色。它的配位數(shù)為4。纖維素纖維素溶液水或酸銅氨溶液可溶解纖維素二價(jià)銅離子有較強(qiáng)的配合性。Cu2+是d9型，絕大多數(shù)配離子為四短(平面)兩長(zhǎng)(z軸)鍵的細(xì)長(zhǎng)八面體或平面正方形結(jié)構(gòu).如[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+等，但實(shí)際上它們的應(yīng)該是[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+離子，原因是它們的結(jié)構(gòu)是一種特殊的變形八面體結(jié)構(gòu)。二價(jià)銅離子與CN-形成配合物時(shí)比較特殊：2Cu2++4CN-=(CN)2↑+2CuCN↓(白色)

繼續(xù)加入CN-則有：CuCN+3CN-=[Cu(CN)4]3-

用此方法可分離Cu2+和Cd2+離子，也說(shuō)明Cu2+與CN-不能共存。另外Cu2+還能形成螯合物。

Cu2+是交界酸,它與硬堿OH-、Cl-形成的配離子不夠穩(wěn)定。CuSO4溶液過(guò)一會(huì)后開(kāi)始有什么現(xiàn)象?加入過(guò)量NaCN溶液有什么變化?加入NaCN溶液最終產(chǎn)物是什么?想一想?CuSO4溶液過(guò)一會(huì)后加入過(guò)量NaCN溶液加入NaCN溶液生成棕黃色的Cu(CN)2↓最終產(chǎn)物是無(wú)色的Na3[Cu(CN)4]棕黃色沉淀很快分解為白色CuCN↓并放出(CN)2氣體2銀的化合物①氧化銀AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2有關(guān)反應(yīng)：AgNO3+NaOH=AgOH+NaNO3

2AgOH==Ag2O+H2O2AgNO3+Na2CO3=Ag2CO3+2NaNO3Ag2CO3==Ag2O+CO2↑Ag2O的性質(zhì)氧化銀不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成熱很小,很不穩(wěn)定,容易被還原為金屬銀

573K

2Ag2O====4Ag＋O2↑Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑Ag2O極易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸鹽或銀氨離子。極不穩(wěn)定②硝酸銀制備3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O（１∶４/３）或:Ag＋2HNO3(濃)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O（１∶2）提純

713K2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑473K2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑AgNO3Cu2(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀CuO濾液AgNO3溶解過(guò)濾純AgNO3重結(jié)晶硝酸銀見(jiàn)光受熱會(huì)分解，因此必須保存于棕色瓶和避光陰涼處2AgNO3=====2Ag+2NO2↑+O2↑原理步驟想一想：為了充分利用硝酸，應(yīng)當(dāng)采用濃硝酸還是稀硝酸？固體AgNO3或其溶液都是強(qiáng)氧化劑,即使在室溫下,許多有機(jī)物都能將它還原成黑色銀粉。如AgNO3遇到蛋白質(zhì)即生成黑色蛋白銀,所以皮膚或布與它接觸都會(huì)變黑。EA0

（Ag+/Ag）=0.779V10%的硝酸銀溶液尖醫(yī)藥上作消毒劑。大量的硝酸銀用于制造照相底片上的鹵化銀。非常重要的化學(xué)試劑AgNO33.鹵化銀制備Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓淺黃↓黃↓AgF是離子晶體,易溶于水,其它鹵化物均不溶于水,隨鹵離子的半徑增大溶解度變小,顏色加深。這是由于陰陽(yáng)離子的相互極化作用引起的鹵化銀的感光性AgBr=====Ag＋Br光鹵化銀大量用于制感光材料，從膠片到相片的過(guò)程可表示如下圖所示感光潛影定影顯影顯影劑是一種還原劑，如對(duì)苯二酚，反應(yīng)如下：HO——OH+2AgBr==2Ag+O==O+2HBr經(jīng)過(guò)顯影后，隨著銀的生成，逐漸顯出影像定影劑的主要成分是硫代硫酸鈉，多余的鹵化銀在定影劑中被溶解掉，以保證影片清昕，反應(yīng)如下：AgBr＋2S2O32-＝[Ag(S2O3)2]3-＋Br-

AgX

依AgF、AgCl、AgBr、AgI的次序溶解度減小和顏色加深。原因：（1）AgF到AgI的鍵型逐漸變化為共價(jià)鍵，X-的變形性依次增大。（2）顏色加深是因?yàn)殡姾绍S遷所致。與Ag結(jié)合的X-變形性越大，越容易發(fā)生電荷躍遷，吸收光譜的波長(zhǎng)越向長(zhǎng)波移動(dòng)，化合物顏色越深。④銀的配合物Ag(CN)2-Ag(NH3)2+Ag(S2S3)23-AgCl2-K穩(wěn)＝4.5×105K穩(wěn)＝1.7×107K穩(wěn)＝1.6×1013K穩(wěn)＝1.0×1021Ag+

價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：4d105s0

由于電子層全充滿(mǎn)，所以它容易形成配合物，配合物一般是無(wú)色的，銀氨溶液用于進(jìn)行銀鏡反應(yīng)2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-==RCOONH4

+2Ag+3NH3+H2OAg(S2S3)23-用于做定影液,

Ag(CN)2-用于濕法提銀和電鍍。⑤銀的常見(jiàn)難溶鹽Ag2S(黑色)Ksp＝1.6×10-49

Ag2CrO4(紅色)Ksp＝9×10-12AgI(黃色)Ksp＝1.5×10-16Ag2SO4(白色)Ksp＝1.6×10-5大部分的銀鹽都是難溶鹽，Ag2S最難溶利用難溶鹽的顏色可以進(jìn)行各種陰離子的鑒定分析上用鉻酸鹽作為硝酸銀滴定氯離子的終點(diǎn)指示劑為什么Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？

主要是Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，由Cu+變成Cu2+增加的水合能可以補(bǔ)償由Cu+變成Cu2+所消耗的第二電離能(1958kJ·mol-1)，因此水溶液中Cu2+比Cu+更穩(wěn)定.由下列熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算出的歧化反應(yīng)2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的ΔrH=-85kJ·mol-1，Kθ=

1.7×106，自然該歧化反應(yīng)易于進(jìn)行.2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔrHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion

由電勢(shì)圖看下列反應(yīng)似乎不能進(jìn)行,但實(shí)際上卻能反應(yīng),這是為什么？Ksp(CuI)=5.06×10-12Cu2++I-===CuI↓+I2Question

從結(jié)構(gòu)上看Cu+為3d10應(yīng)該比Cu2+的3d9穩(wěn)定，并且銅的第二電離勢(shì)(1990kJ/mol)較高，但Cu2+的水合能(2125kJ/mol)卻很大。因此在干態(tài)下Cu(I)的化合物是穩(wěn)定的，而在有水存在下Cu(II)化合物是穩(wěn)定的。2Cu+(aq)Cu+Cu2+(aq)

K=1.2×106如果要使Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，一方面要有還原劑存在，另一方面要使Cu+形成難溶化合物。

AgO、AgF2

Ag2++e-==Ag+

=1.987V

Ag++e-==Ag

=0.7996V

Ag2+一般不穩(wěn)定，是極強(qiáng)的氧化劑。

三、氧化數(shù)為(III)的化合物

Au(III)是較常見(jiàn)的化合態(tài)。有氧化劑時(shí),如：王水可溶解金Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO↑+2H2OAu3++3e-==Au

=1.42V[AuCl4]-+3e-==Au+4Cl-

=0.994V

還原型的還原能力增強(qiáng)。⑥

Ag(II)化合物一、Cu(I)

→Cu(II)

1．酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

Cu+/Cu=0.521V；

Cu2+/Cu+=0.152V

=

Cu+/Cu-

Cu2+/Cu+=0.521-0.152=0.369V

n

1×0.369

lgK

=————=————=6.239

0.059140.05914

[Cu2+]

K=1.73×106=————[Cu+]2可見(jiàn)平衡時(shí)，c(Cu2+)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

H2O

Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓

白色藍(lán)色§18-1-3Cu(I)-Cu(II)互相轉(zhuǎn)化（重點(diǎn)）

但Ksp很小的Cu(I)

化合物可以在水溶液中穩(wěn)定存在，例如：KspCuI(s)=5.06×10-12

；

KspCu2S(s)=2.5×10-502．Cu(I)被適當(dāng)氧化劑氧化：

例：Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

紅色無(wú)色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-

∴可用[Cu(NH3)2]+(aq)

除去混合氣體中的O2二、Cu(II)→Cu(I)

1.Cu(II)+還原劑—→Cu(I)

或/和沉淀劑Cu(I)

難溶化合物或/和絡(luò)合劑Cu(I)

穩(wěn)定配合物例1．2Cu2+(aq)+5I-(aq)══2CuI(s)+I3-(aq)

還原劑+沉淀劑↓+Na2S2O3(aq)I-+S4O62-

用碘量法測(cè)定Cu2+含量。其中衍生電位

（Cu2+/CuI

）=

（Cu2+/Cu+）

[Cu2+]=

（Cu2+/Cu+）+0.059lg——

[Cu+]=

（Cu2+/Cu++0.059lg

[Cu2+]/(

Ksp,CuI

[I-])

=0.158+0.059lg5.6×1012=0.158+0.67=0.828V>

(I2/I-)=0.535V

>0,→自發(fā)

93lg

K=n

/0.05914=———=9.909

0.05914

K=8.11×109(→單向)例22

CuS(s)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑+2S2-其中，

K穩(wěn)[Cu(CN)43-]=2.0×1030,可據(jù)“多重平衡原理”計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)。例3．2Cu2+(aq)+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

CN-

擬鹵素陰離子，似I-

；(CN)2擬鹵素，似I2

例4．CuCl2和Cu(s)在熱、濃HCl中逆歧化：△

CuCl+2HCl(濃)═══H2[CuCl3]強(qiáng)酸

△

CuCl2+Cu（s）═══2CuCl

（逆歧化）2．固態(tài)高溫Cu(II)→Cu(I)

1000℃

2CuO(s)═══Cu2O(s)+1/2O2(g)

△rG

298=+108

kJ·mol-1>0∴S.S.,298K,→非自發(fā)

△rH

298=+143.7kJ·mol-1>0

△rS

298=0.119kJ·mol-1·K-1>0∴是“熵驅(qū)動(dòng)”的反應(yīng)

據(jù)“吉布斯-赫姆霍茲方程”：（無(wú)相變，△T不太大）

△rG

T

△rH

298-T△rS

298

求△rG

T<0,T>？

△rH

298143.7kJ·mol-1

T>————=——————=1208K

△rS

2980.119kJ·mol-1·K-1

T>1208K,上述正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。注:R.T.CuO(s)、Cu2O都穩(wěn)定，高溫Cu2O更穩(wěn)定。Cu(I)和Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化結(jié)論●水溶液中的Cu(Ⅲ)物種是很強(qiáng)的氧化劑，足以將水氧化而本身還原為Cu(Ⅱ)；●Cu(I)物種在水溶液中不穩(wěn)定，歧化產(chǎn)物為Cu(Ⅱ)和Cu(0)；●Cu(I)的某些配位物種如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是穩(wěn)定的.簡(jiǎn)言之，一般情況下水溶液中只有Cu(Ⅱ)在水溶液中是穩(wěn)定的，而Cu(I)物種僅在固態(tài)或水溶液的某些配離子中穩(wěn)定

.§18-1-4IB族和IA族元素性質(zhì)的對(duì)比銅族元素堿金屬元素物理性質(zhì)金屬鍵較強(qiáng)，具有較高的熔、沸點(diǎn)和升華熱，良好的延展性。導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性最好，密度較大。金屬鍵較弱，溶、沸點(diǎn)較低，硬度、密度也較小?；瘜W(xué)活潑性和性質(zhì)變化規(guī)律是不活潑的重金屬，同族內(nèi)金屬活潑性從上至下減小。是極活潑的輕金屬，同族內(nèi)金屬活潑性從上至下增加。氧化態(tài)有+I、+II、+III三種總是呈+I氧化態(tài)化合物的鍵型和還原性等化合物有較明顯的共價(jià)性，化合物主要是有顏色的，金屬離子易被還原。化合物大多是離子型的，正離子一般是無(wú)色的，極難被還原。離子形成配合物的能力有很強(qiáng)的生成配合物的傾向。僅能與極強(qiáng)的配位劑形成配合物，因此以堿金屬離子做中心原子的配合物極少。氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性氫氧化物堿性較弱，易脫水形成氧化物。氫氧化物是強(qiáng)堿，對(duì)熱非常穩(wěn)定。§18-2

鋅族元素§18-2-1鋅族元素的通性

鋅族位于周期系的IIB族，包括鋅、鎘、汞三種元素。

1.活潑性

IIB族的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns2。最外層電子數(shù)雖然與IIA族相同但性質(zhì)上卻沒(méi)有多少共同之處。

(主要從電離勢(shì)、水合能解釋?zhuān)琈→M2+的熱效應(yīng)解釋IIB族比同周期IB族元素活潑。)

IIB族的次外層為18電子構(gòu)型，Z*（有效核電荷）高，故第一電離勢(shì)比堿土金屬的高、半徑小。

2.氧化數(shù)IIB族的氧化數(shù)為+II(Hg還有+I)它們水合離子都是無(wú)色的。其離子有很強(qiáng)的極化能力和明顯的變形性。所形成的化合物有顯著的共價(jià)性。

3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

Zn2++2e-==Zn

=-0.786V

Cd2++2e-==Cd

=-0.4026V

Hg22++2e-==2Hg

=0.7986V

2Hg2++2e-==2Hg22+

=0.905V

Ca2++2e-==Ca

=-2.76V

4.氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性

IIB族氫氧化物屬弱堿，且易脫水形成氧化物，而堿土金屬氫氧化物是強(qiáng)堿，對(duì)熱穩(wěn)定。Be(OH)2和Zn(OH)2為兩性氫氧化物?；瘜W(xué)活潑性遠(yuǎn)于堿土金屬；從上到下，金屬活潑性遞減；與堿土金屬的變化規(guī)律相反。硝酸鹽碳酸鹽硫酸鹽水解性IIA易溶難溶微溶或難溶鈣鍶鋇的鹽不水解IIB易溶難溶易溶有一定程度的水解5.配合能力

有很強(qiáng)的配合能力，而堿土金屬卻通常不形成配合物。6.鹽的溶解性§18-2-2存在與冶煉鋅汞主要以硫化物形式存在如ZnS閃鋅礦、HgS辰砂。鎘主要是鋅礦提鋅后的副產(chǎn)品。

HgS+O2===Hg+SO2↑2ZnS+3O2===2ZnO+2SO2↑2C+O2===2COZnO+CO===Zn↑+CO2↑得到易揮發(fā)的鋅，可蒸餾出來(lái)。也可用焙燒ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，電解所得的硫酸鋅亦可得到鋅。１.主要礦物２.冶煉礦物富集精礦焙燒熱還原粗鋅精餾提純火法煉鋅2ZnS+3O2==2ZnO+SO2↑2C＋O2=====

2COZnO＋CO=====Zn＋CO2閃鋅礦ZnS菱鋅礦ZnCO3晨砂HgS鎘礦常與鋅礦共存有關(guān)反應(yīng)：HgS＋O2==Hg＋SO2↑HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4用蒸餾的方法可使汞分離出來(lái)。晨砂與空氣或氧化鈣共熱可得到金屬汞閃鋅礦辰砂HgS鋅、鎘、汞的物理性質(zhì)汞Hg它們的熔沸點(diǎn)低，汞是所有金屬中熔點(diǎn)最低的金屬，本族元素密度以汞的最大。汞蒸氣有毒！使用要注意防止其掉落在地板上汞要在水底下保存。熔點(diǎn)和密度1.物理性質(zhì)§18-2-3單質(zhì)的性質(zhì)和用途黃銅Cu-Zn容易形成合金汞齊Hg-M不僅鋅族元素之間容易形成合金，它們還容易與其他金屬形成合金。但鐵族金屬不形成汞齊，可用鐵制容器盛水銀。用途

Zn、Cd是電鍍的原料鋅大量用于制造黃銅、白鐵皮等合金。鋅用于制造干電池。汞用于制造溫度計(jì)、壓力計(jì)、太陽(yáng)燈等鋅是人體不可缺少的微量元素。鋅也是植物生長(zhǎng)的微量元素?！褒R”是我國(guó)古代對(duì)合金的稱(chēng)呼2.化學(xué)性質(zhì)本族元素中，化學(xué)活潑性最強(qiáng)的是鋅，最不活潑的是汞，鎘的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于鋅，主要反應(yīng)表現(xiàn)為：與非金屬的反應(yīng)與酸堿的反應(yīng)4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2a、與非金屬的反應(yīng)在加熱的條件下，鋅族元素可與O2、S、X2等非金屬反應(yīng)ZnCdHg+O2SX2MOMSMX2汞與硫在常溫下就能發(fā)生反應(yīng)，這是由于它們的接觸面大，另外就是汞與硫的親和力強(qiáng)。常溫下，鎘和汞不與空氣反應(yīng)，鋅的表面可形成保護(hù)層：b、與酸堿反應(yīng)鋅為兩性金屬，在稀酸或稀堿中反應(yīng)生成氫氣：Zn+2H+==Zn2++H2↑Zn+2OH-+2H2O==Zn(OH)2-+H2↑Cd與濃酸反應(yīng)放出氫氣.Cd+2HCl(濃)=CdCl2+H2↑Hg不與濃酸反應(yīng),但與硝酸反應(yīng).3Hg＋8HNO3=3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O若汞過(guò)量，則生成亞硝酸汞：Hg(NO3)2＋Hg＝Hg2(NO3)2想一想:鋅和鋁都是兩性金屬,都具有銀白色,如何用化學(xué)方法區(qū)別它們?鋅和鋁都是兩性的一個(gè)區(qū)別是鋅可溶于氨水，鋁則不溶Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋2OH-＋H2↑Cd和Hg都不溶于堿

IIB族的離子都是無(wú)色的，其化合物一般是無(wú)色的。但因它們的極化作用及變形性較大，當(dāng)與易變形的陰離子結(jié)合時(shí)往往有較深的顏色（電荷躍遷所致）。

1.氧化物和氫氧化物

在它們的可溶性鹽的溶液中加堿。Hg2++OH-===HgO+H2O

Zn2+加堿得Zn(OH)2,加熱脫水得ZnO,它們是共價(jià)型兩性化合物。

Cd2+加堿得Cd(OH)2,加熱脫水得CdO,它們是共價(jià)型弱堿性化合物。

Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成[M(NH3)4](OH)2化合物?！?8-2-4鋅族元素的主要化合物a.制備Zn2+＋2OH-＝Zn(OH)2↓(白)Cd2+＋2OH-＝Cd(OH)2↓(白)Hg2+＋2OH-＝HgO↓(黃)＋H2O氫氧化汞極不穩(wěn)定，常溫下立即分解為氧化物。鋅和鎘的氧化物可由碳酸鹽熱分解得到，也可由氫氧化物熱分解得到

△M(OH)2==MO＋H2O

△MCO3==MO＋CO2↑M=Zn、CdZnO白色

CdO棕灰色HgO紅色或黃色b.化學(xué)性質(zhì)Zn(OH)2+2H+==Zn2++2H2OZnO+2OH-+H2O=Zn(OH)42-CdO+2H+=Cd2++H2OCd(OH)2+2H+=Cd2++2H2O

ZnO和Zn(OH)2兩性

Cd(OH)2和CdO弱堿性HgO弱堿性HgO+HNO3==Hg(NO3)2+H2O它們都可溶于有關(guān)配合劑溶液中。如氫氧化鋅和氫氧化鎘可溶解于氨水溶液中：M(OH)2＋4NH3＝[M(NH3)4]2+＋2OH-(M＝Zn,Cd)2.硫化物Ksp

1.2×10-233.6×10-293.5×10-52溶于稀酸溶于濃酸不溶于濃酸和硝酸,但溶于王水和Na2SZnS白CdS黃HgS黑HgS+Na2S==Na2[HgS2]3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O利用硫化物的溶解差別可進(jìn)行離子的分離和鑒定鋅鋇白顏料ZnS·BaSO4鎘黃顏料CdS優(yōu)良顏料，經(jīng)久不變色ZnS晶體是制作熒光粉的主要原料3.氯化物氯化鋅ZnCl2制干電池防腐劑焊藥水有機(jī)反應(yīng)催化劑鋅氧化鋅碳酸鋅+鹽酸

溶于水，乙醇，乙醚。由氧化鋅或碳酸鋅溶于鹽酸中得到。它在水溶液中水解呈酸性：

ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2(OH)]它能溶解金屬氧化物：

FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O無(wú)水氯化鋅是溶解度最大的固體鹽(333克/100克水，283K)由于它吸水性很強(qiáng)，又可用于作去水劑.氯化汞HgCl2氯化亞汞Hg2Cl2氯化汞HgCl2白色針狀晶體微溶于水,有劇毒共價(jià)分子：Cl-Hg-Cl熔點(diǎn)低、易升華，故俗名“升汞”主要化學(xué)性質(zhì)在溶液中發(fā)生微弱電離：HgCl2

=

HgCl+＋Cl-K1＝3.2×10-7HgCl+

=Hg2+＋Cl-

K2＝1.8×10-7與氨水反應(yīng)生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl2＋2NH3＝Hg(NH2)Cl↓＋NH4Cl此反應(yīng)可用于二價(jià)汞鹽的鑒別與SnCl2反應(yīng)：HgCl2+SnCl2==Hg2Cl2↓(白)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2==2Hg↓(黑)+SnCl4這是又一種檢驗(yàn)汞鹽的方法2HgCl2+SnCl2+2HCl

=Hg2Cl2↓+H2SnCl6Hg2Cl2+SnCl2+2HCl

=2Hg↓+H2SnCl6SO2能夠還原HgCl2為Hg2Cl2，但必須過(guò)量HgCl2。2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl

在光的作用下，Hg2Cl2=HgCl2+HgHg2Cl2的氨解Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓

該反應(yīng)用于檢驗(yàn)Hg22+,如果被檢Hg22+不是Hg2Cl2的形式,先加入Cl-使之轉(zhuǎn)化為Hg2Cl2,再加入氨。氯化亞汞Hg2Cl2是一種不溶于水的白色粉末,無(wú)毒,味略甜,俗稱(chēng)“甘汞”甘汞醫(yī)藥上用作輕瀉劑,化學(xué)上常用作甘汞電極在亞汞化合物中，汞是以雙聚體Hg22+的形式出現(xiàn)，氧化數(shù)為+1+Hg:Hg+兩個(gè)Hg+以共價(jià)鍵結(jié)合,與以汞的共價(jià)數(shù)是2亞汞鹽的性質(zhì)無(wú)色或白色,多數(shù)微溶于水,和Hg2+離子不同,亞汞離子一般不形成配合物與氨水反應(yīng)Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl氯化亞汞在氨水中立刻岐化為白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反應(yīng)可用于區(qū)分Hg2+和Hg22+

4.

Hg22+與Hg2+的相互轉(zhuǎn)化電極電勢(shì)圖E

(A)θ

：

0.920V0.789VHg2+──Hg22+──HgHg(Ⅱ)與Hg(Ⅰ)的相互轉(zhuǎn)化：Hg＋Hg2+

Hg22+平衡常數(shù)不是很大,容易進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化,加入Hg2+沉淀劑或配位劑,平衡向左進(jìn)行.Hg22+＋2OH-＝Hg↓＋HgO↓＋H2OHg22+＋H2S＝HgS↓＋Hg↓＋2H+Hg2Cl2＋2NH3＝HgNH2Cl＋Hg＋NH4ClHg2I2+2KI=K2[KgI4]+HglgK=——————=2.2128n(0.920-0.789)0.0592K=166所以,有Hg存在時(shí),溶液中以亞汞鹽形式出現(xiàn).5.配合物<1>氨配合物Zn2+＋4NH3=[Zn(NH3)4]2+

K穩(wěn)=5.0×108Cd2+＋4NH3=[Cd(NH3)4]2+

K穩(wěn)=1.4×106<2>氰配合物Zn2+＋4CN-＝[Zn(CN)4]2-K穩(wěn)＝1.0×1016Cd2+＋4CN-＝[Cd(CN)4]2-K穩(wěn)＝1.3×1018Hg2+＋4CN-＝[Hg(CN)4]2-K穩(wěn)＝3.3×1041<3>其它配合物Hg2+＋4Cl-＝[HgCl4]2-K穩(wěn)＝1.6×1015Hg2+＋4I-＝[HgI4]2-K穩(wěn)＝7.2×1029Hg2++4SCN-＝[Hg(SCN)4]2-

K穩(wěn)＝7.7×1021由于這些離子都是d10構(gòu)型,所以所有這些配合物都是無(wú)色的所有這些配合物的配位數(shù)都是4,以氰配合物最穩(wěn)定.鋅族元素配合物以汞的最多,在汞的鹵配合