汽車用聚丙烯珠粒發(fā)泡研究進展（EPP）

聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱、隔音、抗沖擊以及耐化學腐蝕等性能，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝、建筑、汽車等行業(yè)。PP在其熔點溫度附近的熔體強度會急劇下降，低熔體強度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)，所以PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國家掌握了PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此PP珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備、性能改進、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外PP珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)，并對該領(lǐng)域今后的研究方向進行了展望EPP保險桿聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、抗沖緩震、耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性，與傳統(tǒng)的直接成型工藝相比，PP珠粒發(fā)泡最大的優(yōu)勢在于它的自由成型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非常適合模塑成型，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高維尺寸精度的制品。最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)。其中，EPP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于EPS，此外其耐老化、耐腐蝕性也非常優(yōu)異，是非常環(huán)保的材料，因此EPP被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車等行業(yè)，特別是在汽車行業(yè)的需求增長十分迅速。鑒于世界各國對EPP材料研究的重視，本文從EPP的生產(chǎn)工藝、裝備、性能改進以及表征手段等方面介紹了近年來EPP的研究進展與動態(tài)。

聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機理

PP珠粒發(fā)泡的機理為過飽和氣體法。如下圖所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合物熔體中形成飽和的均相體系，然后通過快速卸壓或者溫度驟升造成熱力學的不穩(wěn)定來形成過飽和體系，這個階段中PP基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分離，氣泡開始成核并大量生長，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為發(fā)泡珠粒。

聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法目前工業(yè)化生產(chǎn)EPP的工藝有2種:一種是反應(yīng)釜法，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用最廣泛的EPP的工業(yè)化生產(chǎn)工藝;另一種是擠出法工藝，相對于工藝成熟的反應(yīng)釜法而言，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛。反應(yīng)釜法:反應(yīng)釜法是將PP顆粒與助劑混合造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使釜內(nèi)壓力升高，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒。根據(jù)反應(yīng)釜中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法2種:前者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)，PP顆粒會堆積在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中，所以為了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在10MPa以上;后者是先將PP顆粒分散在水中，發(fā)泡劑能均勻溶解在PP顆粒中，所需壓力約2～6MPa。反應(yīng)釜法的優(yōu)點是工藝條件容易控制、發(fā)泡倍率高、泡孔結(jié)構(gòu)好、可二次發(fā)泡，缺點是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高。有專利介紹此生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)密度低于0.045g/cm3、平均泡孔直徑為200μm的EPP。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中，升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時間后再升溫到發(fā)泡溫度，繼續(xù)保溫一段時間，打開高壓釜放出分散體到大氣中，放出物料的同時繼續(xù)通入氮氣使釜中壓力保持在放出物料前的壓力。最后將得到的發(fā)泡珠粒洗滌、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化最成熟的EPP生產(chǎn)工藝。改進生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善EPP的性能。采用CO2為發(fā)泡劑用下圖中的實驗設(shè)備制備了EPP，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個排料口模，卸壓時PP通過排料口模進入收集裝置中，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔融、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果表明，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少，增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比，密度增加。國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜與收集釜，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8～60倍的發(fā)泡珠粒。如何拓寬PP的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡流程的時間也是研究的重點方向。丁杰等采用CO2作發(fā)泡劑，用下圖中的無水法發(fā)泡裝置制備了最小泡孔直徑為9.55μm，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP。其工藝改進在于在降溫到發(fā)泡溫度的過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變，恒溫一段時間后再放出珠粒進行冷卻，其PP的發(fā)泡溫度區(qū)間約50℃，工藝流程時間約為2.5h。

反應(yīng)釜法最重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分溶解到

PP顆粒中，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的溫度、壓力以及保壓時間等，適當?shù)匮娱L保壓時間與增大壓力能有效促進發(fā)泡劑的溶解。目前反應(yīng)釜法的工藝已經(jīng)比較成熟，但其高成本也限制了EPP的廣泛應(yīng)用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本是今后研究所需解決的問題。擠出法:擠出法生產(chǎn)EPP是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡裝置后連接一個水下切粒裝置，如下圖。PP顆粒與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機均勻混合后在口模出口處由于壓力驟降而發(fā)泡，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒。擠出法可連續(xù)生產(chǎn)、效率高、珠粒尺寸均勻，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)難以控制，此外由于PP在溫度低于熔點時幾乎不流動，而當溫度高于熔點后，熔體強度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為4℃)，擠出法對PP的熔體強度要求較高，一般要用改性的熔體強度較高的PP，這些缺點限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā)展。

擠出法生產(chǎn)是目前也有比較成熟的擠出法生產(chǎn)工藝。采用丁烷作發(fā)泡劑，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)為原料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約60倍，直徑為3～5mm，密度為15～100kg/m3的EPP，便由于后期成型蒸汽壓力較大，而大規(guī)模推廣受到限制。在PP中加入無機填料能夠增強PP的熔體強度，得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，從而改進EPP的性能。Nofar等采用5%的超臨界CO2作發(fā)泡劑，用單螺桿擠出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯(LPP)，得到了發(fā)泡倍率為20倍，泡孔密度為108～109cm-3的發(fā)泡材料。實驗表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改善LPP的熔體強度，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度，還能夠增加氣泡成核點，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核，從而得到泡孔密度、體積膨脹比都較大的EPP。采用雙階擠系統(tǒng)能夠使PP與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混合，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的溫度，缺點是設(shè)備成本較高。Lee等采用下圖中的雙階擠出系統(tǒng)，用不同劑量的超臨界CO2(Wt=1%、3%、5%)作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的HMSPP，研究表明，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系，此外最終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而增加。另外，隨著CO2注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小。擠出法生產(chǎn)EPP作為連續(xù)、高效的生產(chǎn)工藝，是今后EPP生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前需要解決的問題在與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強度的PP，此外新型物理發(fā)泡劑超臨界CO2的應(yīng)用也是今后的發(fā)展方向，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間，增加成核密度，得到微孔的發(fā)泡材料。其中超臨界CO2的實現(xiàn)條件(tc=30.98℃，pc=7.4MPa)是最接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界流體發(fā)泡劑，此外其還具有無毒、不易燃、化學惰性等優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化學發(fā)泡劑的最佳選擇。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP泡沫材料由于使用場合的不同，對性能的要求也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能，建筑材料則需要良好的隔音、隔熱性能，而汽車部件則需要更好的剛性等，通常需要對EPP的性能進行改進來適應(yīng)不同的需求。改進EPP性能的方法有2種:一是改進生產(chǎn)工藝，二是對PP原料進行改性。前者主要是通過改進生產(chǎn)中的工藝流程、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進EPP的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié)EPP的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，有利于得到泡孔直徑更小、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn)品，但由于對材料本身的改變不大，所以對EPP力學性能的改善作用有限;而后者則是通過改性PP原料進而改進最終的EPP產(chǎn)品的性能，PP的改性方法主要有化學交聯(lián)、物理共混、熔融支化等，通過對原料的改性，不但能夠提高其熔體強度、降低其發(fā)泡難度、得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，同時也能有目的地改進EPP的力學性能，所以PP的改性也是目前研究的熱門方向。為了提高EPP的發(fā)泡倍率與彈性、改善其緩沖性能，有企業(yè)改進了釜壓生產(chǎn)工藝。首先在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力，其次是將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘結(jié)，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進一步膨脹，后者會使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi)部充分冷卻凝固，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可以制備密度為0.11～0.30g/cm3，發(fā)泡倍率為30～60，閉孔含量為90%，泡孔尺寸為150～300μm的EPP。將PP與無機物或者某些塑料基體共混是最常用的改性方法，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對EPP的影響，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過程在能起到異相成核的作用，從而使EPP的泡孔密度增大，泡孔直徑減小;