GBT 11060.8-2012 天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第8部分 用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量

ICS75.060GB/T11060.8—2012Part8:Determinationoftotalsulfurcontentbyultraviolet實(shí)施LGB/T11060.8—2012—第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法測(cè)定硫化氫——第8部分：用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量；本部分為GB/T11060的第8部分。本部分在起草時(shí)，參考了ASTMD6667:2004《用紫外熒光法測(cè)定氣態(tài)烴和液化石油氣中揮發(fā)性總本部分與ASTMD6667:2004的主要差異是：——本部分引用標(biāo)準(zhǔn)采用我國(guó)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?！静糠衷黾恿颂烊粴庵锌偭蚝恳詍g/m3表示時(shí)的計(jì)算公式。本部分由全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC244)歸口。1GB/T11060.8—2012天然氣含硫化合物的測(cè)定第8部分：用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量本部分適用于天然氣中總硫的測(cè)定，總硫含量范圍在1mg/kg～100mg/kg或1mg/m3~2規(guī)范性引用文件下列文件中對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則(GB/T13609—1999,ISO10715:1997:EQV)吸收紫外線中的能量后被轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫。當(dāng)SO?分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)釋放出熒光，所4.1燃燒爐：溫度可保持在1075℃±25℃的電爐，足以將所有的樣品熱解并將硫氧化成SO?。4.2燃燒管：石英燃燒管的構(gòu)造應(yīng)保證將樣品直接注入到燃燒爐內(nèi)的高溫氧化區(qū)內(nèi)。燃燒管應(yīng)具有側(cè)管，以便注入氧氣和載氣。氧化區(qū)應(yīng)足夠大(見(jiàn)圖1),以確保樣品的完全燃燒。圖1所示為一個(gè)典型的2GB/T25mm細(xì)節(jié)見(jiàn)下圖6mmX1mm內(nèi)徑25mm50mm燃燒管頂部細(xì)節(jié)4.3流量控制：裝置中應(yīng)安裝流量控制裝置，以便在特定流量下保持氧氣和載氣持續(xù)恒定的供應(yīng)。4.4干燥管：該裝置中應(yīng)安裝有可除去樣品燃燒過(guò)程中形成的水汽的設(shè)備。該設(shè)備可以利用膜干燥管或利用通過(guò)選擇性滲透作用除去水分的滲透干燥裝置。4.6進(jìn)樣系統(tǒng)：該系統(tǒng)提供一個(gè)氣體取樣閥與氧化區(qū)的入口相連，見(jiàn)圖2。此進(jìn)樣系統(tǒng)采用一種惰性的載氣進(jìn)行清洗，并且該系統(tǒng)應(yīng)能以可控制可重復(fù)的載氣流量，約30mL/min的流量，給燃燒爐的氧化區(qū)持續(xù)地供應(yīng)被分析的樣品材料。圖3提供了一個(gè)示例。進(jìn)樣系統(tǒng)也可采用微量進(jìn)樣器直接進(jìn)樣。4.7記錄儀或與之相當(dāng)?shù)碾娮訑?shù)據(jù)記錄裝置、積分儀(可選)。氬氣、氧氣入口隔墊來(lái)自樣品進(jìn)樣器燃燒爐圖2全硫分析儀和氣相或液相取樣閥的位置安排實(shí)例3目曲血GB/T11060.8—2012目曲血樣品定量管LPG氣化室氣體日用目一LPG定量管LPG排放口載氣入口氣體排放口血曲四5.2氬氣或者氦氣：純度最低不少于99.998%,含水量不大于5mg/kg。5.3氧氣：純度不少于99.75%,含水量不大于5mg/kg。表1中列舉了實(shí)驗(yàn)室中所用硫源的材料以及稀釋劑。所用硫的來(lái)源二甲基硫醚正丁烷異丁烷丙烯丙烷注1:如果不會(huì)降低精密度和準(zhǔn)確度，也可以使用其他來(lái)源的硫材料和稀釋材料。注2:根據(jù)使用的頻率和壽命不同，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般需要定期重新混合和重新認(rèn)證。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用壽命一般為6～12個(gè)月。5.5質(zhì)量控制樣品：選擇穩(wěn)定的并具有代表性的一種或多種氣體樣品。本試驗(yàn)方法中涉及到高溫、可燃烴類以及高壓氣體等。樣品容器和樣品輸送裝置中應(yīng)采用適當(dāng)?shù)奶崾荆涸谘趸紵隣t附近使用可燃物時(shí)應(yīng)特別注意。GB/T11060.8—2012樣品注入系統(tǒng)載氣25mL/min～30mL/min燃燒爐溫度爐內(nèi)氧氣流量設(shè)定375mL/min～450mL/min氧氣入口流量計(jì)設(shè)定載氣入口流量計(jì)設(shè)定136mL/min～160mL/min氣樣進(jìn)樣量液體進(jìn)樣量硫曲線Ⅱ硫空白空白5.0050.00注1:每個(gè)曲線使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量可能不盡相同。459.2.3通過(guò)充填取樣閥中的進(jìn)樣環(huán)管獲取被分析注入材料的定量注入體積(見(jiàn)表2、注2和注3)。注2:在選定的操作范圍內(nèi)，所有被分析的材料均注入恒定的或相似樣品量，有助于維持穩(wěn)定的燃燒狀態(tài)并且可以注3:可使用自動(dòng)樣品輸送和進(jìn)樣裝置。9.2.4根據(jù)儀器制造商的操作指南注入9.3.2根據(jù)表3選定的校準(zhǔn)范圍確定標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量。抽取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)液柱中不能存在氣泡。9.3.3根據(jù)廠家操作說(shuō)明書注入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。9.4利用下列技術(shù)的一種進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)：9.4.1多點(diǎn)校準(zhǔn)的步驟如下：9.4.1.1如果儀器具有內(nèi)部自我校準(zhǔn)功能，則需要分析校準(zhǔn)標(biāo)樣，并按照9.2或9.3中介紹的步驟進(jìn)9.4.1.2根據(jù)廠家操作說(shuō)明書校準(zhǔn)分析儀，以便生成硫濃度曲線。該曲線一般為線性，且系統(tǒng)的性能在使用的過(guò)程中應(yīng)每天至少檢查一次(見(jiàn)注4)。注4:如果不會(huì)降低精度和準(zhǔn)確度，也可以使用其他校準(zhǔn)曲線技術(shù)。校準(zhǔn)的頻率可通過(guò)使用質(zhì)量控制圖或其他質(zhì)量保證/質(zhì)量控制技術(shù)進(jìn)行確定。9.4.2單點(diǎn)校準(zhǔn)的步驟如下：9.4.2.1采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見(jiàn)5.4),其總硫含量接近于待測(cè)樣品的總硫含量(最大偏差為±25%)。9.4.2.3按11.2計(jì)算校準(zhǔn)系數(shù)K。9.5按第9.2或9.3步驟之一對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量。9.6檢查燃燒管和其他流動(dòng)通道的元件，以確認(rèn)試驗(yàn)樣品被完全氧化。9.7清洗和重新校準(zhǔn)：根據(jù)廠家操作說(shuō)明書清洗出現(xiàn)焦油或者煙灰的部件。完成清潔或者調(diào)整后，需要重新安裝并檢查儀器的泄漏情況。對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行重新分析之前要需重復(fù)進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)步驟。9.9在樣品測(cè)試的溫度條件下，將進(jìn)樣體積換算到標(biāo)準(zhǔn)參比條件下，采用GB/T11062計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的樣品的密度(見(jiàn)注5)。注5:如果不影響精度和準(zhǔn)確度，只要樣品基質(zhì)組分已知，則可以使用其他技術(shù)獲得樣品的密度。10.1根據(jù)第7章描述的方法獲取試驗(yàn)樣品。通常測(cè)試樣品中的硫濃度比校準(zhǔn)過(guò)程中使用的最高標(biāo)準(zhǔn)10.2按9.2描述的步驟之一對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)量。新安裝并檢查儀器的泄漏情況。對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行重新分析之前要需重復(fù)進(jìn)行儀器的校準(zhǔn)步驟。GB/T11010.5為了獲得一個(gè)結(jié)果，每個(gè)試驗(yàn)樣品要測(cè)試三次，符合分析重復(fù)性規(guī)定，并計(jì)算出檢測(cè)器的平均響應(yīng)值。10.6用GB/T11062試驗(yàn)方法或其他與之相當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法測(cè)量計(jì)算所需要的密度值(注6)。注6:如果不影響精度和準(zhǔn)確度，只要樣品基質(zhì)組分已知，則可以使用其他方法計(jì)算樣品的密度。11.1對(duì)于具有內(nèi)部自校準(zhǔn)的分析儀，可以使用式(1)計(jì)算試驗(yàn)樣品中的總硫含量Sm(以mg/kg計(jì))。G…--被測(cè)樣品中檢測(cè)出的硫含量，單位為毫克每千克(mg/kg);do——標(biāo)準(zhǔn)混合物的密度，單位為克每亳升(g/mL);d?——樣品的密度，單位為克每毫升(g/mL)。11.2對(duì)于采用單點(diǎn)法校準(zhǔn)的分析儀，按以下步驟計(jì)算：a)校準(zhǔn)系數(shù)按式(2)和式(3)計(jì)算。或式中：Km——質(zhì)量校準(zhǔn)系數(shù)；Ao,m—按質(zhì)量注入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值，以響應(yīng)值讀數(shù)為單位；m?——注入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為毫克(mg);So,m——注入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總硫含量，單位為毫克每千克(mg/kg);Ky——體積校準(zhǔn)系數(shù)；A?,y--—按體積注入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值，以響應(yīng)值讀數(shù)為單位；V?——注入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積，mL或μL(液體);So,v-注入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總硫含量，mg/m3或ng/μL(液體)。校準(zhǔn)系數(shù)應(yīng)是按每日的校準(zhǔn)來(lái)確定的。計(jì)算校準(zhǔn)系數(shù)的平均值，并檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的偏差是否在允許的范圍內(nèi)。b)進(jìn)樣體積的換算樣品在101.325kPa,20℃下的體積Vn用式(4)計(jì)算：V——注入樣品的體積，單位為毫升(mL);P——注入樣品的壓力，單位為千帕(kPa);T——注入樣品的溫度，單位為熱力學(xué)溫度(K)。c)樣品中的總硫濃度的計(jì)算67用式(5)和式(6)計(jì)算樣品中的總硫濃度：或式中：S樣品中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的總硫含量，單位為毫克每千克(mg/kg);m——注入樣品的質(zhì)量，單位為毫克(mg)Sv——樣品中以體積分?jǐn)?shù)表示的總硫含量，單位為毫克每立方米(mg/m3);12質(zhì)量控制12.1在每次校準(zhǔn)后，以及此后每日使用中，至少每日應(yīng)分析一個(gè)質(zhì)量控制樣品(見(jiàn)5.5)以確認(rèn)儀器或測(cè)試過(guò)程的性能。12.1.1如果測(cè)試設(shè)備已經(jīng)明確了質(zhì)量控制/質(zhì)量保證的條款，則在確認(rèn)測(cè)試結(jié)果的可靠性時(shí)使用這些標(biāo)準(zhǔn)。12.1.2如果測(cè)試設(shè)備沒(méi)有明確的質(zhì)量控制/質(zhì)量保證的條款，可采用附錄A作為質(zhì)量控制/質(zhì)量保證的體系。13精密度13.1下列的精密度與偏差數(shù)據(jù)是通過(guò)一個(gè)實(shí)驗(yàn)室室間試驗(yàn)研究獲得的，其中包括在正丁烷，異丁烷和丙烷/丙烯混合物中的多個(gè)樣品。水平下，兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之間的差異不應(yīng)超過(guò)式(7)的計(jì)算結(jié)果。r=0.1152X式中：X——為兩次測(cè)定結(jié)果的平均值。和獨(dú)立的結(jié)果之間的差異不應(yīng)超過(guò)式(8)的計(jì)算結(jié)果。R=0.3130X (8)式中：X為兩次測(cè)定結(jié)果的平均值。13.4對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果X,以絕對(duì)值表示，其估算的精密度示例見(jiàn)表4和表5。GB/T11060.8—2012總硫濃度/(mg/kg)重復(fù)性r/(mg/kg)再現(xiàn)性R/(mg/kg)15總硫濃度/(mg/m2)重復(fù)性r/(mg/m3)再現(xiàn)性R/(mg/m3)547.0注：天然氣在101.325kPa,20℃標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的密度按0.69kg/m3進(jìn)行估算89GB/T11060.8—2012(資料性附錄)A.1質(zhì)量控制測(cè)試過(guò)程的統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)。調(diào)查任何一個(gè)失控的數(shù)據(jù)以尋查其產(chǎn)生的原因。這種調(diào)查的結(jié)果可能(但不一定)導(dǎo)致對(duì)儀器的重新校準(zhǔn)。注：如果測(cè)試方法中缺少具體的要求，A.1.4提供了質(zhì)量控制測(cè)試頻率的指南?？刂频臏y(cè)試頻率可以降低。質(zhì)量控制樣品的測(cè)試精密度應(yīng)定期進(jìn)行檢查，以確保數(shù)據(jù)的質(zhì)量。量和硫的濃度)。典型的反應(yīng)時(shí)間為20s～1min(見(jiàn)圖A.1)。30mL/min),則可能造成樣品的不完全燃燒(形成碳黑)。A.2.9強(qiáng)烈建議在導(dǎo)入樣品前使用過(guò)濾裝置。這樣可以極大地延長(zhǎng)閥門的使用壽命并防止傳輸導(dǎo)管勵(lì)(