水質(zhì)監(jiān)測4：金屬化合物的測定教材

第二章水與廢水的檢測

金屬化合物的測定有毒有害金屬化合物水中存在的金屬，有些是人體所必需的常量和微量元素，如鐵、錳、銅、鋅等；有些是對人體健康有害的，如汞、鎘、鉛、六價鉻等。金屬及其化合物的毒性大小與金屬的種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價態(tài)和形態(tài)都有關(guān)系。金屬元素的性質(zhì)CompanyLogo金屬元素毒性

元素的性質(zhì)和濃度自身性質(zhì)決定其毒性強(qiáng)度，存在濃度—生物效應(yīng)關(guān)系。

元素的存在形態(tài)金屬有機(jī)化合物毒性高于相應(yīng)無機(jī)金屬化合物

元素存在的價態(tài)同一元素的價態(tài)不同，其毒性差別很大，Cr6+/Cr3+元素化合物的水溶性溶解性金屬化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。CompanyLogo

沈陽市約40%的兒童血鉛含量超標(biāo)(2000年)

Pb

可在動物體內(nèi)蓄積，造成貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷。

（Pb

飲用水限值

0.01mg/L）天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超標(biāo)98倍

Hg劇毒，可在體內(nèi)蓄積，引起全身中毒。

無機(jī)汞有機(jī)汞進(jìn)入人體

（Hg飲用水限值

0.01mg/L）食物鏈環(huán)境健康問題CompanyLogo

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，特別是有機(jī)汞化合物。

污染源:電器儀表、油漆、電池生產(chǎn)等工業(yè)

排放的廢水。一、汞CompanyLogoCompanyLogo雙硫腙分光光度法測定水中金屬基本原理：水樣經(jīng)消解后，在不同pH值和化學(xué)物質(zhì)存在的條件下，幾種金屬離子與雙硫腙生成具有特征顏色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相應(yīng)特征波長下比色可進(jìn)行相應(yīng)金屬含量的定量。雙硫腙CompanyLogo能與雙硫腙絡(luò)合的金屬共有20多種。在用雙硫腙絡(luò)合金屬時，需注意以下幾方面的條件：

溶液的pH值

雙硫腙的濃度

加入掩蔽劑以排除其它金屬元素的干擾。常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況CompanyLogo常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況金屬反應(yīng)液pH值常用掩蔽劑絡(luò)合物顏色比色波長（nm）Zn2＋4～5.5硫代硫酸鈉紫紅色535Cd2＋8～11.5氰化物檸檬酸銨酒石酸鉀鈉紅色518Hg2＋1～2EDTA橙色485Pb2＋8～10氰化物淡紅色510CompanyLogo1、雙硫腙分光光度法測汞原理有機(jī)汞無機(jī)汞H+,KMnO495℃,K2S2O8測其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量Hg2+雙硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取酸性介質(zhì)CompanyLogo原子吸收分光光度法基本原理

原子光激發(fā)過程可表示為：

式中，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率。電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（通常指第一激發(fā)態(tài)，j＝1）所產(chǎn)生的吸收譜線和從該激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所輻射的譜線。

En———

Ej

E3

———較高激發(fā)態(tài)

E2———

E1———第一激發(fā)態(tài)

ΔE

E0

———基態(tài)原子的能級狀態(tài)CompanyLogo原子吸收分光光度法基本原理當(dāng)電子在兩個能級之間發(fā)生躍遷時，所吸收或釋放的能量必需等于兩個能級的能量之差，即：

c為光速，λ為光譜的波長。

CompanyLogo②定量依據(jù)

定量基礎(chǔ)是朗伯－比耳定律，即原子蒸氣對最大吸收波長的光的吸收符合下列關(guān)系式：

A＝K’·L·N

式中，A為吸光度，I0為入射光強(qiáng)，I為透過光強(qiáng)，K’為原子吸收系數(shù)，L為基態(tài)原子蒸氣的寬度，N為基態(tài)原子的數(shù)目。CompanyLogo②定量依據(jù)

在一定實(shí)驗(yàn)條件下，K’和L是常數(shù)，N與被測元素的濃度成正比，即：

A＝k

C

k—常數(shù)

C—待測元素在溶液中的濃度CompanyLogo③定量方法外標(biāo)法原子吸收光譜分析的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。CompanyLogo原子吸收光譜儀CompanyLogo原子吸收分光光度計(jì)的組成由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個主要部分組成。樣品消解（液體、固體或氣體）CompanyLogo①光源：通常使用空心陰極燈作為光源

CompanyLogo②原子化系統(tǒng)：分為火焰原子化法和無焰原子化法?；鹧嬖踊ǎ翰僮骱唵?、快速、有較高的靈敏度；無焰原子化法：原子化效率高，試樣用量少，適于作高靈敏度的分析。原子化：

試樣中的待測元素由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)再轉(zhuǎn)化成原子蒸汽。CompanyLogo火焰原子化法

火焰原子化器由霧化器、混合室和燃燒器三部分組成。

霧化器：將試液霧化，使之形成直徑為微米級的氣溶膠，一般霧化效率可達(dá)10％。

混合室：使燃?xì)?、助燃器與氣溶膠充分混合。

燃燒器：使樣品原子化，化合態(tài)的元素在高溫火焰中解離成基態(tài)原子蒸汽，通常原子化效率約為10％。CompanyLogo燃燒氣：乙炔、氫氣、丙烷助燃?xì)猓嚎諝狻⒀趸瘉喌?、氧氣燃?xì)夂椭細(xì)獾慕M成決定了火焰的溫度及氧化還原特性，直接影響化合物的解離和原子化效率。

火焰氣體與火焰溫度的關(guān)系CompanyLogo火焰原子化法測定金屬元素的參考條件

元素波長（nm）火焰類型檢出限mg/L測量濃度范圍（mg/L）Al309.3N2O－C2H2，富燃型0.15－100Cd228.8Air－C2H2，氧化型0.0020.05－2Cr357.9Air－C2H2，富燃型0.020.2－10Cu324.7Air－C2H2，氧化型0.010.2－10Mn279.5Air－C2H2，氧化型0.010.1－10Pb283.3Air－C2H2，氧化型0.05

1－20Zn213.9Air－C2H2，氧化型0.0050.05－2CompanyLogo原子吸收分光光度計(jì)的組成由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個主要部分組成。樣品消解（液體、固體或氣體）CompanyLogo原理：汞原子蒸氣對253.7nm的紫外光有選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與汞濃度成正比。水樣經(jīng)消解后，將各種形態(tài)汞轉(zhuǎn)變成二價汞，再用氯化亞錫將二價汞還原為元素汞，用載氣將產(chǎn)生的汞蒸氣帶入測汞儀的吸收池測定吸光度，與汞標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度進(jìn)行比較定量。適用于各種水體中汞的測定。2、冷原子吸收分光光度法汞

（Hg,日本熊本縣水俁病,1953-1961）CompanyLogoN2或空氣冷原子吸收測汞儀方法CompanyLogo二、鎘鎘的毒性:可在人體的肝、腎等組織中蓄積，造成各臟器組織的損壞，尤以對腎臟損害最為明顯，還可以導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化。污染源：電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水。CompanyLogo原子化過程：1、將清潔水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液直接注入石墨爐內(nèi)進(jìn)行測定，每次進(jìn)樣量10-20μL。2、測定時，石墨爐分三階段加熱升溫。（1）首先低溫干燥試樣，使溶劑完全揮發(fā)，干燥階段；（2）然后中溫加熱，使試樣灰化或碳化，灰化階段，使試樣基體完全蒸發(fā)；（3）最后高溫加熱，使待測元素迅速原子化，通常選擇最低原子化溫度。（一）原子吸收分光光度法

石墨爐原子吸收分光光度法測定痕量鎘（鉛）CompanyLogo2、雙硫腙分光光度法測鎘原理測定：

在強(qiáng)堿溶液中，水樣中的Cd2+，可與雙硫腙反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，其三氯甲烷萃取液在518nm波長處進(jìn)行分光光度測定Cd2+含量。

其反應(yīng)式為：

雙硫腙CompanyLogo三、鉛毒性：毒性效應(yīng)是會導(dǎo)致貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷等。污染源：

蓄電池、冶煉、五金、機(jī)械、涂料和電鍍工業(yè)等部門的排放廢水。CompanyLogo雙硫腙分光光度法測鉛原理測定：

在pH8.5-9.5的氨性檸檬酸鹽-氰化物的還原介質(zhì)中，Pb2+

與雙硫腙反應(yīng)生成淡紅色螯合物，其三氯甲烷萃取液在510nm波長處進(jìn)行比色測定。其反應(yīng)式為：CompanyLogo

銅是人體必須的微量元素，缺銅會發(fā)生貧血、腹泄等病癥，但過量攝入亦會產(chǎn)生危害。銅對水生生物的毒性與其形態(tài)有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅大得多。污染源：電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學(xué)工業(yè)等部門排放的廢水。測定方法：原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法和新亞銅靈萃取分光光度法。四、銅CompanyLogo（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法二乙氨基二硫代甲酸鈉pH8-10NH3.H2O測其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量Cu2+440nm黃棕色膠體絡(luò)合物CCl4萃取CompanyLogo新亞銅靈的化學(xué)名稱是2，9-二甲基-1，10-菲啰啉。（二）新亞銅靈萃取分光光度法中性微酸性新亞銅靈測其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量457nm黃色絡(luò)合物CHCl3和甲醇

萃取鹽酸羥胺Cu2+Cu+CompanyLogo常見價態(tài)有三價和六價，在水體中，受pH值、溫度、氧化還原物質(zhì)、有機(jī)物等因素的影響，三價鉻和六價鉻化合物可以互相轉(zhuǎn)化。六價鉻具有強(qiáng)毒性，為致癌物質(zhì)，易被人體吸收在體內(nèi)蓄積。通常認(rèn)為六價鉻的毒性比三價鉻大100

倍；對魚類來說，三價鉻毒性比六價鉻大。

污染源：鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染、照相材料等行業(yè)的廢水。五、鉻CompanyLogo1.六價鉻的測定在酸性介質(zhì)中，Cr6+與二苯碳酰二肼（DPC）反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm

波長處進(jìn)行比色測定。2.總鉻的測定在酸性溶液中，將水樣中的Cr3+用KMnO4氧化成Cr6+

，過量的KMnO4用NaNO2分解，過量的NaNO2用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼顯色，于540nm

處進(jìn)行分光光度測定。（一）二苯碳酰二肼分光光度法CompanyLogo原理：（1）在酸性介質(zhì)中，以銀鹽作催化劑，用過硫酸銨將Cr3+氧化成Cr6+；（2）加少量NaCl并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應(yīng)中產(chǎn)生的Cl2；

（3）以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈亮綠色。（二）硫酸亞鐵銨滴定法CompanyLogo

砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比其他砷化物毒性更強(qiáng)。

污染源：

采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、玻璃、制革等工業(yè)廢水。六、砷CompanyLogo原理：（1）用硼氫化鉀在酸性溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，將水樣中無機(jī)砷還原成AsH3氣體；（2）以硝酸-硝酸銀-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，則砷化氫將吸收液中的銀離子還原成單質(zhì)膠態(tài)；（3）使溶液呈黃色，其顏色強(qiáng)度與生成氫化物的量成正比。該黃色溶液對400nm光有最大吸收。

（一）新銀鹽分光光