《有機化學(xué)》課件-10醛、酮

第十章醛、酮有機化學(xué)

醛和酮均含有羰基官能團：羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。

前言1醛、酮的結(jié)構(gòu)1、羰基的組成§10.1醛、酮的結(jié)構(gòu)一個鍵、一個鍵易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成羰基π電子云示意圖2、羰基是極性基團=2.3—2.8D2醛、酮的分類和命名一、分類1、根據(jù)醛、酮羰基所連烴基分根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為：單純酮，混酮?！?0.2醛、酮的分類和命名醛酮的異構(gòu)現(xiàn)象有碳鏈異構(gòu)和羰基的位置異構(gòu)二、同分異構(gòu)現(xiàn)象2、根據(jù)醛、酮分子中羰基的數(shù)目分（1）醛：命名習(xí)慣和伯醇相似CH3CH2CHO(CH3)2CHCHO異丁醛丙醛三、命名1、

普通命名法（2）酮：按照羰基所連接的兩個烴基命名苯甲酮(乙酰苯)甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基異丙基酮甲基乙烯基酮2、系統(tǒng)命名法

(1)脂肪族：含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號，酮要標(biāo)明位次。

也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...例如：(2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:對甲基苯甲醛

2-甲基-4-苯基丁醛

1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮2-丁酮(2)多元醛、酮，要標(biāo)明羰基的數(shù)目和位次2,4-戊二酮3醛、酮的制備

伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。例1：例2：1醇的氧化和脫氫醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。

該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：

主要生產(chǎn)乙醛。2炔烴水合

生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側(cè)鏈上

-

容易被鹵化。）例1：例2：3同碳二鹵化物水解芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：

該反應(yīng)也是一個芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：4傅-克酰基化反應(yīng)

苯甲酰氯二苯甲酮

芳烴側(cè)鏈上的

-

活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?芳烴側(cè)鏈的氧化烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的

-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。6羰基合成4醛、酮的物理性質(zhì)

室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8~C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵）。醛酮沸點與烷烴沸點的比較

由于羰基是個極性基團，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點一般比相對分子量的非極性化合物（如烴類）高。

低級醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機化合物，是很好的有機溶劑。5醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）羥醛縮合反應(yīng)

醛的氧化親核加成氫化還原§10.5醛、酮的化學(xué)性質(zhì)一、羰基的親核加成親核試劑首先進攻！發(fā)生親核加成反應(yīng)。烯烴的加成一般為親電加成;

醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。通式：

在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）（1）與氰化氫加成條件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。

羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：

第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）用途合成增加一個碳的-羥基腈，-羥基酸

醛和脂肪族甲基酮（或八元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成

-羥基磺酸鈉

（2）與亞硫酸氫鈉加成

反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：應(yīng)用反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，NaHSO3分解而除去。鑒別、分離提純?nèi)┩猘.-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。白x苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)酯環(huán)酮張力大的，容易水合。+HOH（3）與水加成

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛：（4）與醇加成質(zhì)子化

半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：

半縮醛反應(yīng)歷程：

縮醛的反應(yīng)歷程：

縮醛對堿和氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：

在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。

醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇甲醛

酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：

常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑（5）與格利雅試劑的加成——醇

利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹褐苽?°、2°、3°醇

與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).羥胺例1：例2：肟（wò）（6）與氨的衍生物反應(yīng)

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水.

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是——加成-脫水反應(yīng).

氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)

亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。

希夫堿還原可得仲胺。在有機合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

（A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）

總結(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向

在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）二、

氫原子的活潑性

簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色例2

醛、酮分子中的

-H容易被鹵素取代，生成

-鹵代醛、酮。例1

一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物

（2）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:

三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛(酮)，其充要條件是有三個α-H。下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）

-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。思考題反應(yīng)的應(yīng)用鑒別制備羧酸碘仿是黃色固體在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成

-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：

（3）羥醛縮合反應(yīng)δ+第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子

羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子δ+

凡碳上有氫原子的

-羥基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成

,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成

,-不飽和醛補充1：

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。

兩種不同的含有

氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含

-H原子，產(chǎn)物種類減少：

苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃1、氧化反應(yīng)

以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。

硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。三、

氧化和還原(A)費林試劑(Fehling)：(B)托倫斯試劑(Tollens)：（1）醛容易被氧化為酸[O]=

KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2（2）由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：Tollen’s、Fehling’s【1】醛的氧化反應(yīng)Tollens試劑：Ag(NH3)2OH溶液Fehling試劑：CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液

制備

,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):b.合成

用途氧化性比較a.鑒別醛酮a.吐侖試劑可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；斐林試劑只氧化脂肪醛。Tollen’s＞Fehling’sb.吐侖試劑和斐林試劑對C=C、C≡C不起反應(yīng)R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOH

酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和

碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:

工業(yè)上己二酸的制備:【2】酮的氧化反應(yīng)

（2）還原反應(yīng)——在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫

若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同時被還原：雙鍵孤立時:反應(yīng)活性為RCHO>C=C>RCOR′，雙鍵共軛時:先C=C，再C=O；——制醇,產(chǎn)率高,選擇性好

只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：

還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能還原。（B）用金屬氫化物還原

硼氫化鈉NaBH4：

氫化鋰鋁LiAlH4：

將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：

這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C)克萊門森(Clemmensen)還原——轉(zhuǎn)化為烴l

醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)——原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時再回流3~4h即可。優(yōu)點：常壓進行，時間短。(D)沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)

注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。補充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！例1例2

不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸：

兩種不同的不含

氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。(3)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)(岐化反應(yīng))

：由于甲醛還原性強，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？

由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有

氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：6重要的醛、酮

甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。

在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛。用此法儲運甲醛。1、甲醛（1）甲醛極易氧化和聚合

（2）甲醛在水中與水加成甲二醇

濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲存較久會生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）