第4章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷課件

第四章晶體的結(jié)構(gòu)缺陷總述——1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱起伏、雜質(zhì)2、缺陷定義——實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義——導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)……。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）4、缺陷分類(lèi)——點(diǎn)缺陷、線(xiàn)缺陷、面缺陷

點(diǎn)缺陷：缺陷的尺寸處在一、兩原子大小的級(jí)別線(xiàn)缺陷：晶體結(jié)構(gòu)中生成的一維的缺陷，通常是指位錯(cuò)面缺陷：通常是指晶界和表面晶體缺陷1第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷§4–1點(diǎn)缺陷一．點(diǎn)缺陷類(lèi)型1.點(diǎn)缺陷的類(lèi)型

1)根據(jù)點(diǎn)缺陷對(duì)理想晶格偏離的幾何位置及成分來(lái)劃分：

雜質(zhì)原子空位正常結(jié)點(diǎn)位置沒(méi)有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱(chēng)為空位。填隙原子質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過(guò)程中混入或加入，一般不大于0.1％，）。進(jìn)入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體2第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷2）根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來(lái)分：

熱缺陷

雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）3第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷（1）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)平衡位置造成的缺陷。

a).Frankel缺陷:因晶格上原子的熱振動(dòng)使能量較大的原子離開(kāi)平衡位置，進(jìn)入間隙，形成間隙原子，而原來(lái)的位置上形成空位。

特點(diǎn)

——①間隙原子和空位成對(duì)產(chǎn)生；②晶體的體積不發(fā)生改變；③兩種離子半徑相差大時(shí)弗倫克爾缺陷是主要的。

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開(kāi)原位進(jìn)入間隙，此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四面體空隙”和“八面體空隙”位置。4第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷b).Schottky缺陷：正常格點(diǎn)上的原子由于熱運(yùn)動(dòng)遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。

熱缺陷濃度隨著溫度的上升而呈指數(shù)提高，對(duì)于某種特定材料，在一定的溫度下都有一定的熱缺陷。熱缺陷濃度表示：特點(diǎn)——

①對(duì)于離子晶體，正、負(fù)離子空位同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生；②晶體體積增大；③正、負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺陷是主要的。5第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷(2)雜質(zhì)缺陷概念——雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類(lèi)——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)——在固溶度以?xún)?nèi)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)6第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷(3)非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）某些化合物的組成會(huì)明顯是隨著周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。即化合物中不同種類(lèi)的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場(chǎng)周期排列不變周期勢(shì)場(chǎng)畸變產(chǎn)生電荷缺陷

如TiO2在還原氣氛下形成TiO2-x(x=0～1)，這是一種n型半導(dǎo)體。

7第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

§4–2缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法

缺陷化學(xué)——把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門(mén)學(xué)科。

1.缺陷化學(xué)符號(hào)的表示法

用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類(lèi)，用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置，用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷“˙”—有效正電荷

、“'”—有效負(fù)電荷

、“×”—有效零電荷。

用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：①空位：用VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位；如果取走一個(gè)X2-離子，即相當(dāng)于取走一個(gè)X原子加上二個(gè)電子，那么在X空位上就留下2個(gè)電子空穴2h?。如果這二個(gè)電子空穴被束縛在X空位上，則X2-離子空位可寫(xiě)成VX??

。用缺陷反應(yīng)式表示為：VM''←→VM+2e'；VX??←→VX+2h?8第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+

，晶格中多了一個(gè)e,因此VNa

必然和這個(gè)e'相聯(lián)系，形成帶電的空位:寫(xiě)作

同樣，如果取出一個(gè)Cl－

,即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h?)，即：9第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷②、填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。③、錯(cuò)放位置：MX表示M原子被錯(cuò)放在X位置上。

④、溶質(zhì)原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置，SX表示S溶質(zhì)處在X位置，Li表示L溶質(zhì)處在間隙位置。如Ca取代MgO中的Mg寫(xiě)作CaMg，Ca填隙在晶格中寫(xiě)作Cai。⑤、自由電子及電子空穴：在強(qiáng)離子性材料中，通常電子是位于特定的原子位置上，這可以用離子價(jià)來(lái)表示。但有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，這時(shí)可用e'表示這些自由電子，同樣，可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)不屬于某個(gè)特定的原子位置的電子空穴，用h?表示。⑥、帶電缺陷：不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)了除離子空位以外的又一種帶電缺陷。如Ca2+進(jìn)入NaCl晶體，Ca2+取代Na+，寫(xiě)作CaNa?；Ca2+取代ZrO2晶體中的Zr4+，則寫(xiě)成CaZr''，表示Ca2+在Zr4+位置上同時(shí)帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。10第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷⑦締合中心：一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷也可能與另一個(gè)帶有相反符號(hào)的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，這種缺陷是把發(fā)生締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)的方法來(lái)表示：(VM''VX??)，(Mi??Xi'')。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫(kù)侖引力。如：在NaCl晶體中，11第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷2.書(shū)寫(xiě)點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則(1)、位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例（a:b）。M與X的比例不符合位置的比例關(guān)系，表示存在缺陷。

對(duì)于計(jì)量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類(lèi)位置總數(shù)可以改變。對(duì)于非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)12第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

(2)、位置增殖：在缺陷反應(yīng)時(shí)，因缺陷消長(zhǎng)其總的位置數(shù)要改變，但仍要服從位置關(guān)系。

形成Schottky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目，當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、VX)、錯(cuò)位(MX、XM)、置換雜質(zhì)原子(

LM、SX)、表面位置(XS、MS)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e',h?,Mi,Xi,Li等。(3)、質(zhì)量平衡：參與反應(yīng)的原子數(shù)目在形成缺陷前后必須相等。(4)、電中性：缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。如TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)可寫(xiě)為：

2TiO2→2TiTi'+Vo??

+3Oo+1/2O2↑

或?qū)懗桑?/p>

2TiTi+4Oo→2TiTi'+Vo??

+3Oo+1/2O2↑

(5)表面位置當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。13第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷（1）、缺陷符號(hào)

缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，用“?”、“‘”、“×”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。

NaNa

在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+

占據(jù)的點(diǎn)陣位置），

不帶有效電荷，也不存在缺陷雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來(lái)Na+高+1價(jià)電荷,

因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個(gè)有效正電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來(lái)的Zr4+比，少2個(gè)正電荷，即帶2個(gè)負(fù)有效電荷。

K＋的空位，對(duì)原來(lái)結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。小結(jié)14第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

表示Cl-的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。(2)、每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，包括離子空位與點(diǎn)陣空位。h?也是物質(zhì)，不是什么都沒(méi)有?？瘴皇且粋€(gè)零粒子。

(3)、缺陷反應(yīng)式規(guī)則的應(yīng)用舉例①CaCl2溶解在KCl中：a.離子置換：

b.陰離子填隙：c.陽(yáng)離子填隙：

表示KCl作為溶劑。以上三種寫(xiě)法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。15第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。（3）Y2O3溶解到ZrO2晶格中Y2O32YZr'

+VO??+3OOZrO216第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷§4–3熱缺陷濃度計(jì)算一、熱缺陷濃度計(jì)算公式熱缺陷是由于熱起伏引起的，是一種最基本的缺陷，在熱平衡條件下，熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合處于一種平衡狀態(tài)，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在某一溫度下，熱缺陷的數(shù)目可以用熱力學(xué)中自由焓最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

1.單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度：式中：

n/N表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)中所占分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度，

Gf熱缺陷形成自由能，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。2.離子晶體形成熱缺陷濃度：Frankel缺陷中間隙原子和空位成對(duì)產(chǎn)生以及Schottky缺陷中同時(shí)出現(xiàn)正、負(fù)離子空位，其熱缺陷濃度計(jì)算公式為：17第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷熱缺陷濃度計(jì)算公式：公式意義：a)、熱缺陷濃度隨溫度升高而呈指數(shù)增加（?Gf不變）；

1eV，100℃時(shí)熱缺陷濃度為2×10-7；1eV，1000℃時(shí)為1×10-2b)、熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降（T不變）。

1eV，100℃時(shí)熱缺陷濃度為2×10-7；8eV，100℃時(shí)為1×10-54

討論：①NaCl型結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物：弗倫克爾缺陷形成焓約7-8ev，肖特基缺陷是主要的；

②具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，有較大的間隙位置，生成填隙離子所需的能量較低，弗倫克爾缺陷是主要的。

18第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷二、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動(dòng)態(tài)平衡，可看作是一種化學(xué)平衡。1、弗倫克爾缺陷：正常格點(diǎn)離子+未被占據(jù)的間隙位置←→間隙離子+空位在A(yíng)gBr中，弗倫克爾缺陷的生成可寫(xiě)成：

AgAg+Vi←→Agi?+VAg'，根據(jù)質(zhì)量作用定律：KF=[Agi?][VAg']/[AgAg][Vi]KF——弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)，Vi——未被占據(jù)的間隙。在缺陷濃度很小時(shí)：[AgAg]=[Vi]≈1（比例），KF=[Agi?][VAg']∵[Agi?]=[VAg']，∴[Agi?]=KF1/2，缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：KF=Koexp(-?Gf/kT)∴[Agi?]=Koexp(-?Gf/2kT)19第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷2、肖特基缺陷:以MgO晶體為例

MgMg+Oo←→VMg''+Vo??

+Mgs+Os

，0←→VMg''+Vo??Mgs和Os表示它們位于表面或界面上，0表示無(wú)缺陷狀態(tài)。肖特基缺陷平衡常數(shù)Ks為：Ks=[VMg''][Vo??]∵[VMg'']=[Vo??]，∴[Vo??]=Ks1/2，Ks=Kexp(-?Gf/kT)。因此：[Vo??]=Kexp(-?Gf/2kT)?Gf為肖特基缺陷形成自由焓，K是常數(shù)，k為波爾磁曼常數(shù)若將缺陷濃度

[Vo??]=n/N中N取1摩爾，則可用氣體常數(shù)R表示上式：

[Vo??]=Kexp(-?Gf/2RT)作業(yè)：

4-2，4-4，4-5

20第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷§4–4非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物——化合物中不同原子的數(shù)量不保持簡(jiǎn)單的固定的比例關(guān)系，這類(lèi)偏離化學(xué)式的化合物稱(chēng)之為非化學(xué)計(jì)量化合物。它是同種元素因具有不同離子價(jià)而形成的固溶體。

1、陰離子缺位型（如TiO2-x、ZrO2-x）：產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。TiO2-x

可看作Ti2O3在TiO2

中的固溶體。2TiO2-1/2O2←→2TiTi'+Vo??+3Oo(TiO2失去氧變成TiO2-x反應(yīng))2TiTi+4Oo←→2TiTi'+Vo??+3Oo+1/2O2↑，2TiTi+Oo←→2TiTi'+Vo??+1/2O2↑，2TiTi'←→2TiTi+2e'簡(jiǎn)化為：Oo←→Vo??+1/2O2↑+2e'21第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷根據(jù)質(zhì)量作用定律，Oo←→Vo??+1/2O2↑+2e',平衡時(shí)：

K=[Vo??][PO2]1/2[e']2/[Oo]如果晶體中氧離子的濃度基本不變，即[Oo]=1，2[Vo??]=[e']，

[Vo??]∝P-1/6，

氧空位濃度和氧分壓的1/6次方成反比。燒結(jié)TiO2陶瓷時(shí)，強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)獲得金黃色介質(zhì)材料，如氧分壓不足，[VO??]增大，燒結(jié)得到灰黑色的n型半導(dǎo)體。

TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）22第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷色心——電子陷落在陰離子缺位中或空穴陷落在陽(yáng)離子缺位中而形成的一種缺陷。色心的存在使晶體帶上特有的顏色。色心把電子釋放出來(lái)重新留下一陰離子缺位需一定能量，這就使晶體選擇性地吸收一定的光波而使晶體呈現(xiàn)出特有的顏色（被吸收色光的補(bǔ)色）

F-色心：一個(gè)電子陷落在一個(gè)負(fù)離子空位上形成的。F'-色心：二個(gè)電子陷落在一個(gè)負(fù)離子空位上（TiO2-x）

2、陽(yáng)離子填隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）

Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類(lèi)型。過(guò)剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周?chē)?，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。23第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷ZnO←→Zni??+2e'+1/2O2↑或Zn(g)←→Zni??+2e'K=[Zni??][e']2/PZn，間隙鋅離子濃度與鋅蒸氣壓的關(guān)系：

[Zni??]∝PZn1/3若鋅離子化程度不足，可以有：Zn(g)←→Zni?+e'

則有：[Zni?]∝PZn1/2實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)坞姾射\處于間隙位置上。由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（II）e24第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷3、陰離子間隙型（UO2+x）

目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x具有這樣的缺陷，可以看作是UO3在UO2中的固溶體。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。UO2+x中缺陷反應(yīng)：等價(jià)于：1/2O2→Oi''+2h?，

[Oi'']∝P1/6

隨著氧分壓的提高，間隙氧濃度增大。h由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩型的結(jié)構(gòu)（III）25第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷4、陽(yáng)離子空位型（Cu2-xO和Fe1-xO）為了保持電中性，在正離子空位周?chē)东@電子空穴，F(xiàn)e1-xO可看作是Fe2O3在FeO中的固溶體：2FeFe+1/2O2(g)←→2FeFe?+Oo+VFe''，1/2O2(g)←→2h?+Oo+VFe''VFe''帶負(fù)電，為了保持電中性，兩個(gè)電子空穴被吸引到VFe''周?chē)?，形成一種V-色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律可得：

K=[Oo][VFe''][h?]2/P1/2，[h?]

P1/6

PO2↑→[h?]↑→電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。h由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）26第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

a.陰離子缺位和陽(yáng)離子填隙產(chǎn)生的金屬離子過(guò)剩型非化學(xué)計(jì)量化合物存在著準(zhǔn)自由電子，是一種n型半導(dǎo)體；

b.陰離子間隙和陽(yáng)離子空位產(chǎn)生的陰離子過(guò)剩型非化學(xué)計(jì)量化合物存在電子空穴，是一種P型半導(dǎo)體；

c.非化學(xué)計(jì)量缺陷和其它缺陷的最大不同之處，非化學(xué)缺陷的