高分子化學(xué)進(jìn)展2省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎?wù)n件

高分子化學(xué)進(jìn)展合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院主講人：吳宗銓E-mail:wuzq-sioc@11/53本課程主要內(nèi)容：1、活性/可控自由基聚合2、活性陽離子聚合3、超支化聚合物合成4、開環(huán)易位聚合5、輻射技術(shù)在高分子科學(xué)中應(yīng)用6、等離子體技術(shù)在高分子科學(xué)中應(yīng)用7、高強(qiáng)度超聲波制備聚合物8、微波技術(shù)在高分子科學(xué)中應(yīng)用22/53第一部分：活性/可控自由基聚合問題1：什么是自由基聚合？問題2：自由基聚合機(jī)理，特征？問題3：自由基聚合優(yōu)缺點？第一節(jié)、活性/可控自由基聚合概念33/53自由基聚合定義：自由基聚合為用自由基引發(fā)，使鏈增加（鏈生長）自由基不停增加聚合反應(yīng)。又稱游離基聚合。加成聚合反應(yīng),絕大多數(shù)是由含不飽和雙鍵烯類單體作為原料,經(jīng)過打開單體分子中雙鍵,在分子間進(jìn)行重復(fù)屢次加成反應(yīng),把許多單體連接起來,形成大分子。自由基聚合基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止44/53活性/可控聚合特征聚合物分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑起始濃度之比(b)聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加(c)全部聚合物鏈同時增加，且增加鏈數(shù)目不變，分子量可控制，分子量分散度低(d)聚合物含有活性末端，有再引發(fā)單體聚合能力。能夠制備嵌段聚合物，接枝聚合物，星型聚合物，超支化聚合物，端官能聚合物55/53優(yōu)點：控制聚合物分子量；更窄分子量分布(相同鏈長)；便于端基官能化；控制立體結(jié)構(gòu)(梳型,星型高分子)；合成嵌段共聚物、接枝共聚物等.活性/可控聚合優(yōu)點66/53活性/可控自由基聚合定義：在聚合體系中引入一個特殊化合物，它與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增加活性休眠種，而此休眠種在試驗條件下又可分裂成鏈自由基活性，這么便建立了活性種與失眠種快速動態(tài)平衡。這種快速動態(tài)平衡反應(yīng)不但使體系中自由基濃度控制得很低而且抑制雙基終止，而且還能夠控制聚合產(chǎn)物分子量和分子量分布，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。不是真正意義上活性聚合，為了以示區(qū)分，把這種宏觀上顯示活性聚合特征聚合稱為活性/可控自由基聚合。77/53休眠物種和活性自由基平衡：88/53增加自由基與穩(wěn)定自由基可逆形成休眠物種增加自由基與非自由基形可逆形成休眠自由基增加自由基與鏈轉(zhuǎn)移劑可逆蛻化轉(zhuǎn)移休眠自由基形成路徑99/53第二節(jié)：無金屬可控自由基聚合1.Iniferter法：熱引發(fā)和光引發(fā)：引發(fā)(initiator)-轉(zhuǎn)移(transfer)-終止(terminator)活性自由基聚合1010/53單官能團(tuán)雙官能團(tuán)多官能團(tuán)慣用光活化型iniferter結(jié)構(gòu)1111/53

用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)控制聚合；

適用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈(MAN)等單體聚合；

用于聚合物分子設(shè)計，如用單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)Iniferter可用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星狀聚合物Iniferter法小結(jié)缺點：常造成分子量分布加寬1212/53第二節(jié)：無金屬可控自由基聚合1.TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)法：缺點：聚合速率慢1313/53加緊聚合反應(yīng)方法1、可聚合TEMPO高分子鏈屏蔽作用，降低TEMPO自由基俘獲能力，休眠物種降低，加緊聚合反應(yīng)1414/533、混合引發(fā)劑法分解速率快和分解速率慢自由基引發(fā)劑按照一定百分比混合使用2、滴加引發(fā)劑法引發(fā)劑以適當(dāng)速度滴加到反應(yīng)體系中，加緊聚合反應(yīng)#滴加速度難以控制！加緊聚合反應(yīng)方法1515/53TEMPO應(yīng)用舉例合成兩親性接枝共聚物WangY.,HuangJ.,Macromolecules,1998,3140571616/53TEMPO方法小結(jié)只是用于苯乙烯及其衍生物分子設(shè)計范圍十分有限！價格昂貴！工業(yè)前景黯淡！1717/53第二節(jié)：無金屬可控自由基聚合3.RAFT過程：ReversibleAdditionFragmentationchainTransfer(RAFT)polymerization可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合TEMPO法：基于可逆鏈終止RAFT法：基于可逆鏈轉(zhuǎn)移1818/53RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑1919/53鏈轉(zhuǎn)移劑分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)Z和R選擇標(biāo)準(zhǔn)為：①Z基團(tuán)應(yīng)能活化C＝S雙鍵對自由基加成，如芳基、烷基；②R應(yīng)是活潑自由基離去基團(tuán)，斷裂后生成R·能有效地再引發(fā)聚合，如異丙苯基、脂基異丙基等。2020/53RAFT與光引發(fā)iniferter本質(zhì)區(qū)分：Iniferter法：2121/53RAFT過程小結(jié)優(yōu)點：RAFT適用單體范圍廣分子設(shè)計能力也較強(qiáng)缺點：雙硫酯制備過程復(fù)雜，需要多步有機(jī)合成2222/53第三節(jié)：過分金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)R—x為鹵代烷；L為配位劑Mtn,Mtn+1，分別為還原態(tài)和氧化態(tài)過渡金屬；ka、kd分別為活化和失活反應(yīng)速率常數(shù)；kp為增加反應(yīng)速率常數(shù)。AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)2323/53ATRP機(jī)理：WangJ.-S.,MatyjaszewskiK.,J.Am.Chem.Soc.,

1995,117,56142424/53一、ATRP:分子設(shè)計有力工具1、嵌段共聚物合成2、接枝共聚物3、無規(guī)共聚物、梯度共聚物4、星型聚合物5、超支化聚合物6、端官能團(tuán)聚合物2525/53(1)ATRP法：1、嵌段共聚物合成2626/53(2)α,ω-端基齊聚物ATRP法：2727/53(3)陰離子聚合ATRP2828/53(3)陽離子聚合ATRP2929/53(3)調(diào)聚反應(yīng)ATRP3030/53(3)ATRP陽離子開環(huán)聚合3131/532、接枝共聚物(1)大分子鹵化反應(yīng)ATRP3232/53(2)大分子氯甲基化反應(yīng)ATRPPSt-g-PMMA,Pst-g-PBA3333/53PPG-g-PSt3434/53SEP-g-PEMA3535/53(3)含雙官能團(tuán)單體共聚合反應(yīng)ATRP3636/533、無規(guī)共聚與梯度共聚(1)無規(guī)共聚(2)梯度共聚3737/534、星型聚合物與超支化聚合物(a)多官能團(tuán)引發(fā)劑(b)多官能團(tuán)引發(fā)劑(1)星型聚合物3838/53(2)超支化聚合物3939/534、端官能聚合物(1)端基轉(zhuǎn)化法(2)引發(fā)劑法4040/53二、ATRP體系發(fā)展1、ATRA與ATRPATRA:Atomtransferradicaladdition,原子轉(zhuǎn)移自由基加成4141/53（2）引發(fā)劑：4242/53（3）引發(fā)劑：(a)苯乙烯及取代苯乙烯：對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；(b)通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；(c)帶有功效基團(tuán)(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯；(d)特種(甲基)丙烯酸酯:如(甲基)丙烯酸-1,1-二氫全氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶等4343/53（4）催化體系：4444/53（5）反向ATRPAIBN反向ATRP機(jī)理4545/53BPO反向ATRP機(jī)理4646/53（6）聚合方法乳液聚合、次序加料；高分子量嵌段共聚物分子量分散度窄（7）聚合溫度4747/53三、ATRP活性物種本責(zé)問題ATRP活性種性質(zhì)與普通白由基一樣（爭議）：(1)體系中加入大量自由基捕捉劑(如TEMPo)可實現(xiàn)ATRP阻聚，加入少許極性添加劑(如水)不影響ATRP；(2)MMAATRP產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性與普通自由基聚合一致；(3)經(jīng)典自由基引發(fā)劑偶氮二異丁酯(AIBN)配合氧化態(tài)過渡金屬鹵化物(CuX2)成功地實現(xiàn)反向ATRP；(4)電子順磁共振(EsR)試驗觀察到很強(qiáng)Cu2+信號，假如存在活性種與休眠種可逆氧化還原平衡，那么在產(chǎn)生Cu2+同時，必定產(chǎn)生自由基。4848/53四、ATRP潛在商業(yè)價值、挑戰(zhàn)1、ATRP技術(shù)優(yōu)勢2、聚合物純化與催化劑回收3、聚合物鹵端基化4、ATRP所面臨挑戰(zhàn)4949/531、ATRP技術(shù)優(yōu)勢優(yōu)勢：(1)ATRP適用單體范圍之廣(2)反應(yīng)條件之溫和(3)分子設(shè)計能力之強(qiáng)伴隨催化體系高效化、活性種多樣化、聚合反應(yīng)低溫化、工藝簡單化，使ATRP顯示出十分誘人工業(yè)化前景。問題：（1）